FR2495503A1

FR2495503A1 - METHOD FOR MANUFACTURING A PROTECTIVE COATING RESISTANT TO CORROSION BY HIGH TEMPERATURE GASES, AND COATING OBTAINED BY THIS PROCESS

Info

Publication number: FR2495503A1
Application number: FR8121984A
Authority: FR
Inventors: Ingvar Kvernes
Original assignee: Castolin SA
Current assignee: ECG Immobilier SA
Priority date: 1980-12-05
Filing date: 1981-11-24
Publication date: 1982-06-11
Also published as: FR2495503B3; CH645925A5; WO1982001898A1

Abstract

On an adhering or intermediary layer, there is applied by thermal projection, a plurality of layers in which the ceramic material concentration increases and, simultaneously, the metal material concentration decreases until a total thickness comprised between 0.5 and 0.8 mm is reached; simultaneously, the deposit region is cooled so as to obtain a cooling speed comprised between 2.5 and 30`C/sec The ceramic material is stabilised only partially so that the layer contains from 10 to 20% by volume of non stabilized phases, or else it comprises at least two ranges of grains of different sizes. Then, microslots are caused to form in the layer, in a controlled way, those microslots decreasing the tensions in the layer. Hence, a relatively thick layer with a good density and durability, and with an excellent resistance to corrosion up to 1200`C may be obtained.

Description

La présente invention a pourobjet un procédé de fabrication d'un revêtement protecteur, resistant à la corrosion par les gaz à haute température, formé par projection thermique sur une pièce métallique en utilisant un matériau céramique pulvérulent. The present invention relates to a method of manufacturing a protective coating, resistant to corrosion by gases at high temperature, formed by thermal spraying on a metal part using a powdery ceramic material.

Les moteurs diesel et les turbines 3 gaz, qui fonctionnent en utilisant, comme carburants des huiles lourdes,ont une forte tendance à subir une corrosion par les gaz à haute température. Lorsque la température de combustion est élevée, comme,c'est par exemple, le cas, ou tout au moins un objectif que l'on cherche à réaliser pour les moteurs diesel de navires, la tendance à la corrosion est particulièrement forte en raison des impuretés présentes dans les huiles lourdes qui conduisent, par exemple, à la formation de composés de soufre et de bases alcalines ainsi que de pentoxydes de vanadium. Diesel engines and 3-gas turbines, which operate using heavy oils as fuels, have a strong tendency to be corroded by gases at high temperatures. When the combustion temperature is high, as is, for example, the case, or at least an objective which one seeks to achieve for diesel engines of ships, the tendency to corrosion is particularly strong due to the impurities present in heavy oils which lead, for example, to the formation of sulfur compounds and alkaline bases as well as vanadium pentoxides.

Les diverses pièces soumises à la corrosion, telles que les soupapes d'échappement, les pistons, les chambres de combustion, les gicleurs, les aubes de turbines1 nécessitent des frais de remplacement ou de réparation que les procédés de fabrication actuels de couches protectrices ne permettent pas de réduire de manière notable. En particulier, on n'est pas parvenu, jusqu'à présent, à fabriquer un revêtement protecteur par projection thermique d'un matériau céramique tout en excluant l'apparition de macrofissures qui reduisent la durée de vie du revêtement.Various parts subject to corrosion, such as exhaust valves, pistons, combustion chambers, nozzles, turbine blades1 require replacement or repair costs that current manufacturing processes for protective layers do not allow not significantly reduce. In particular, we have so far failed to produce a protective coating by thermal spraying of a ceramic material while excluding the appearance of macrocracks which reduce the life of the coating.

L'invention a pour but de permettre de prolonger la durée de vie de pièces mécaniques, telles que celles qui sont mentionnées ci-dessus, soumises à la corrosion par les gaz à haute température, grâce à un procédé de fabrication d'un revêtement protecteur en matériau céramique permettant l'obtention d'une épaisseur de revêtement supérieure à 0,5 mm, ce revêtement ayant une très bonne résistance à la corrosion à température élevée pouvant atteindre 12000C. The object of the invention is to make it possible to extend the life of mechanical parts, such as those mentioned above, subjected to corrosion by gases at high temperature, by means of a process for manufacturing a protective coating. made of ceramic material allowing a coating thickness greater than 0.5 mm to be obtained, this coating having very good corrosion resistance at high temperature of up to 12000C.

A cet effet, conformément à un premier mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on forme, par projection, une pluralité de couches successi:es renfermant des proportions croissantes de matériau céramique et des proportions décroissantes, de man ère correspondante, de matériau métallique, après avoir appliqué, au préalable, une couche métallique intermédiaire d'adhésion sur le substrat, jusqu'à ce que la couche de recouvrement formée en dernier lieu soit de nature entièrement céramique, l'epais- seur totale du revêtement étant comprise entre 0,5 et 8,0 mm, tout en refroidissant, au cours de la projection du matériau céramique, la zone à recouvrir, de manière à obtenir une vitesse de refroidissement comprise entre 2,5 et 300C/s, et le matériau céramique que l'on utilise n'est que partiellement stabilisé, de sorte gu'il se forme, dans le revêtent ainsi obtenu, une proportion de 10 à 20 %, en volume, de phase non stabilisée. To this end, in accordance with a first embodiment of the method according to the invention, a plurality of successive layers is formed by projection: they contain increasing proportions of ceramic material and decreasing proportions, correspondingly, of metallic material, after having previously applied an intermediate metallic layer of adhesion to the substrate, until the covering layer formed last is entirely ceramic in nature, the total thickness of the coating being between 0.5 and 8.0 mm, while cooling, during the projection of the ceramic material, the area to be covered, so as to obtain a cooling rate of between 2.5 and 300C / s, and the material the ceramic that is used is only partially stabilized, so that a proportion of 10 to 20%, by volume, of non-stabilized phase is formed in the coating thus obtained.

Conformément à un deuxième mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on forme, par projection, une pluralité de couches successives renfermant des proportions croissantes de matériau céramique et des proportions decroissantes,de manière correspondante, de matériau métallique, après avoir appliqué, au préalable, une couche métallique intermédiaire d'adhésion sur le substrat, jusqu'à ce que la couche de recouvrement formée en dernier lieu soit de nature entièrement céramique, l'épaisseur totale du revêtement étant comprise entre 0,5 et 8,0 mm, tout en refroidissant, au cours de la projection du matériau céramique, la zone à recouvrir, de manière à obtenir une vitesse de refroidissement comprise entre 2,5 et 30 C/s , et l'on utilise, comme matériau céramique, un matériau comprenant des particules d'au moins deux domaines de granulométrie différents, la limite supérieure du domaine de granulométrie des particules les plus fines étant considérablement inférieure à la valeur moyenne de la granulométrie des particles les plus grosses. In accordance with a second embodiment of the method according to the invention, a plurality of successive layers containing increasing proportions of ceramic material and correspondingly decreasing proportions of metallic material are formed by projection, after having applied , beforehand, an intermediate metallic layer of adhesion on the substrate, until the covering layer formed last is entirely ceramic in nature, the total thickness of the coating being between 0.5 and 8.0 mm, while cooling, during the projection of the ceramic material, the area to be covered, so as to obtain a cooling rate of between 2.5 and 30 C / s, and a ceramic material is used as material comprising particles of at least two different particle size ranges, the upper limit of the particle size range of the finest particles being considerably lower than the average value not the particle size of the largest particles.

Lors de la mise en oeuvre de ce procédé, on obtient, de manière contrôlée , aussi bien en raison de la nature des opérations effectuées que de celles des matériaux employés, la formation, dans le revêtement, de microfissures qui permettent l'élimination des tensions et empêchent, par conséquent, l'apparition de fissures plus importantes susceptibles d'affecter la densité et la durée de vie du revêtement. During the implementation of this process, one obtains, in a controlled manner, both because of the nature of the operations carried out and those of the materials used, the formation, in the coating, of microcracks which allow the elimination of tensions and consequently prevent the appearance of larger cracks which may affect the density and the service life of the coating.

La formation des microfissures est notamment obtenue grâce à un refroidissement énergique, comparable à un choc thermique, effectué au cours de la projection, ce qui permet la localisation et le reglage des dimensions des fissures formées soit grâce à la présence de phases non stabilisées dans le revêtement ou grâce à la coexistence de précipité lam lliforme, appartenant à deux domaines de granulométrie différents, grâce au choix de la granulométrie du matériau céramique utilisé pour la projection. En outre, les tensions entre le substrat, ou une couche métallique intermédiaire,et le revêtement ceramique exterieur sont diminuées grâce à la structure échelonnée du revêtement.Pour former la couche d'adhésion ou couche intermédiaire, on peut utiliser, par exemple, des alliages du type Ni - Cr - Al - Y -; Co - Cr
Al - Y; Ni - Al - Ni - Cr - Al ou Ni - Cr.-En cas de risque de corrosion par le pentoxyde de vanadium, on peut en outre, avantageusement utiliserune couche intermédiaire de chrome comme barrière de diffusion.The formation of microcracks is notably obtained thanks to an energetic cooling, comparable to a thermal shock, carried out during the projection, which allows the localization and the adjustment of the dimensions of the cracks formed either thanks to the presence of non-stabilized phases in the coating or thanks to the coexistence of lamiform ll precipitate, belonging to two different grain size ranges, thanks to the choice of grain size of the ceramic material used for the projection. In addition, the tensions between the substrate, or an intermediate metal layer, and the exterior ceramic coating are reduced thanks to the staggered structure of the coating. To form the adhesion layer or intermediate layer, it is possible to use, for example, alloys of the Ni - Cr - Al - Y - type; Co - Cr
Al - Y; Ni - Al - Ni - Cr - Al or Ni - Cr.-In case of risk of corrosion by vanadium pentoxide, it is also advantageous to use an intermediate layer of chromium as a diffusion barrier.

D'autres caractéristiques préférentielles du procédé sont spécifiées dans les revendications 3 à 13. Other preferred characteristics of the process are specified in claims 3 to 13.

On va maintenant donner quelques exemples détaillés de mise en oeuvre du procédé. We will now give some detailed examples of implementation of the method.

Exemple 1
Une soupape d'échappement de moteurs diesel de navire présentait, après une durée d'utilisation assez longue, d'importants signes de corrosion par les gaz à haute température, résultant de la présence de soufre et de vanadium (jusqu'à 0,5 % S et 50 ppm V)dans l'huile lourde utilisée comme carburant. Une soupape d'échappement neuve, destinée au remplacement de la soupape usée, a été recouverte d'un revêtement protecteur, avant son montage, dans une installation de projection à plasma. Comme couche d'adhésion, on a utilisé une poudre d'alliage Ni - Cr - Al et, comme couche de revêtement extérieur, on a utilisé de la poudre d'oxyde de zirconium partiellement stabilisée, ayant la composition : 80 % Zoo,+ 20 % Y203.On a effectué- l1applica- tion du revêtement en faisant varier graduellement sa composition de 100 % de métal à 100 % de céramique, par projection de couches intermédiaires successives ayant les proportions respectives suivantes de métal et de céramique 80/20, 60/40, 40/60 et 20/80, l'épaisseur totale du revêtement étant de 2 mm. Comme gaz de formation du plasma, on a utilisé un mélange d'argon et d'hydrogène et comme gaz porteur de la poudre, on a utilisé l'argon.- Puissance électrique utilisée : 52 kW. Le refroidissement du substrat a été effectué au moyen de C02 liquide.Après la formation du revê- tement, on a soumis à un examen microscopique un échantillon de contrôle préparé simultanément avec-le revêtement afin de déterminer la longueur des microfissures qui sont apparues dans le revêtement. La longueur de microfissures ainsi determinée s'est révélée correspondre, au maximum, à 2,5 fois la longueur des particules de phase non stabilisée présentes dans le revêtement. En l'occurence, la longueur de ces particules était de 5 Fm, la longueur des microfissures étant de 12/um. Example 1
An exhaust valve for diesel ship engines exhibited, after a fairly long period of use, significant signs of corrosion by high temperature gases, resulting from the presence of sulfur and vanadium (up to 0.5 % S and 50 ppm V) in heavy oil used as fuel. A new exhaust valve, intended to replace the worn valve, was covered with a protective coating, before its assembly, in a plasma spraying installation. As an adhesion layer, a powder of Ni - Cr - Al alloy was used and, as outer coating layer, partially stabilized zirconium oxide powder was used, having the composition: 80% Zoo, + 20% Y203. The coating was applied by gradually varying its composition from 100% metal to 100% ceramic, by spraying successive intermediate layers having the following respective proportions of metal and 80/20 ceramic, 60/40, 40/60 and 20/80, the total thickness of the coating being 2 mm. As the plasma-forming gas, a mixture of argon and hydrogen was used, and as the powder-carrying gas, argon was used. - Electric power used: 52 kW. The substrate was cooled using liquid CO 2. After the coating was formed, a control sample prepared simultaneously with the coating was subjected to microscopic examination to determine the length of the microcracks that appeared in the coating. coating. The length of microcracks thus determined has been found to correspond, at most, to 2.5 times the length of the non-stabilized phase particles present in the coating. In this case, the length of these particles was 5 μm, the length of the microcracks being 12 μm.

La détermination de la proportion de phase non stabilisée, effectuée au moyen du procédé connu de luminescence cathodique,a révélé une proportion de phase non stabilisée de 11,5 % en volume. The determination of the proportion of unstabilized phase, carried out by means of the known cathode luminescence method, revealed a proportion of unstabilized phase of 11.5% by volume.

Après usinage par polissage de la soupape ainsi revêtue, on a monté celle-ci dans le moteur et mis le moteur en service. Après 2000 heures d'utilisation, on na pu mettre en évidence aucune trace de corrosion sur la soupape. Un contrôle ultérieur,effectué après 5000 heures d'utilisation, n'a révélé qu'une corrosion très faible. La durée de vie de la pièce ainsi revêtue a donc pu être multipliée au moins par 2,5. After machining the thus coated valve by polishing, it was mounted in the engine and the engine started. After 2000 hours of use, there was no evidence of corrosion on the valve. A subsequent check, carried out after 5000 hours of use, revealed only very slight corrosion. The life of the part thus coated could therefore be multiplied by at least 2.5.

Exemple 2
La surface des pistons d'un moteur diesel utilisé avec, comme carburant, de l'huile lourde contenant, à titre d'impuretés, plus de 50 ppm de vanadium, s'est révélée avoir été fortement attaquée par la corrosion par les gaz à haute température.Example 2
The surface of the pistons of a diesel engine used with heavy oil as fuel containing more than 50 ppm vanadium as impurities has been found to have been severely attacked by corrosion by high temperature.

Des essais ont permis de constater qu'un revêtement protecteur en ZrO2 stabilisé par MgO, ayant la composition 75 % Zr02 + 25 % MgO; avec une épaisseur de 2,0 mm, donne les meilleurs résultats en vue de limiter la corrosion dans les conditions qui viennent d'étire indiquées. Tests have shown that a protective coating of ZrO2 stabilized by MgO, having the composition 75% ZrO2 + 25% MgO; with a thickness of 2.0 mm, gives the best results in order to limit corrosion under the conditions which have just been indicated.

L'application du revêtement sur la surface du piston a été effectuée au moyen d'une installation de pulvérisation par plasma, en procédant de la manière suivante
Préparation du substrat par sablage au moyen de carbure de silicium; application, par pulvérisation, d'une couche d'adhésion en alliage Ni - Cr - Al - Y, avec une épaisseur de couche de 0,2 mm, en utilisant, comme gaz de plasma, un mélange d'argon et d'hydrogène et, comme gaz porteur, de l'argon, la puissance électrique de la torche à plasma étant de 38 kW et l'agent de refroidissement utilisé étant de l'air avec un débit de 2 litres/par minute; application, par pulvérisation, d'une couche inter mediaire de chrome, servant de barrière de diffusion, cette pulvérisation étant effectuee avec une puissance électrique de 45 kW, en utilisant les memes gaz et le meme mode de refroidissement que dans le cas de la pulvérisation de la couche d'adhésion; pulvérisation du revêtement avec une puissance électrique de 42 kW, toujours en utilisant les mêmes gaz mais en effectuant le refroidissement au moyen de C02 projeté par 3 buses de refroidissement permettant d'obtenir une vitesse de refroidissement de 180C/s dans la partie superficielle du revêtement. La variation graduel le de la structure en couches successives du mélange de chrome et de matériau céramique a été obtenue comme dans l'exemple 1.Après formation du re-- temert, or. procèce à l'examen d'un échantillon ae contrôle projeté simultané- ment avec le revêtement, en vue d'y êiùdier la structure des microfissures. Cet examen a permis de constater que, comme désiré, la longueur des fissures correspond au maximum, à 1,5 fois la dimension des particules en phase non stabilisée .The application of the coating to the surface of the piston was carried out by means of a plasma spraying installation, in the following manner
Preparation of the substrate by sandblasting with silicon carbide; application, by spraying, of an adhesion layer of Ni - Cr - Al - Y alloy, with a layer thickness of 0.2 mm, using, as plasma gas, a mixture of argon and hydrogen and, as carrier gas, argon, the electrical power of the plasma torch being 38 kW and the coolant used being air with a flow rate of 2 liters / per minute; application, by spraying, of an intermediate layer of chromium, serving as a diffusion barrier, this spraying being carried out with an electrical power of 45 kW, using the same gases and the same mode of cooling as in the case of spraying the adhesion layer; spraying of the coating with an electrical power of 42 kW, still using the same gases but performing the cooling by means of C02 sprayed by 3 cooling nozzles making it possible to obtain a cooling rate of 180C / s in the surface part of the coating . The gradual variation of the structure in successive layers of the mixture of chromium and ceramic material was obtained as in Example 1. After formation of the retemert, gold. proceed to the examination of a control sample projected simultaneously with the coating, with a view to studying the structure of the microcracks. This examination made it possible to note that, as desired, the length of the cracks corresponds to the maximum, 1.5 times the dimension of the particles in non-stabilized phase.

En vue du contrôle de la répartition de la partie non stabilisée, on a examiné l'échantillon par le procéaé de luminescence cathodique ce qui a permis d'obtenir un resultat de mesure correspondant à 13 % en volume. La présence de ce revêtement protecteur a permis une importante prolongation de la durée de vie du piston. With a view to checking the distribution of the unstabilized part, the sample was examined by the cathode luminescence process, which gave a measurement result corresponding to 13% by volume. The presence of this protective coating has significantly extended the life of the piston.

Exemple 3
Les injecteurs d'un moteur diesel à rotation lente ont présenté, déjà après une durée d'utilisatIon relativement courte, des signes de corrosion par les gaz à haute température. Des essais ont permis de déterminer que, dans ce cas, le meilleur revêtement protecteur étai constitué par une couche de 2,0 mm d'épaisseur en un materiau de composition : 97,5 % Ca2SiO4 + 2,5 % B203 appliqué de la manière indiquée ci-dessous.Example 3
The injectors of a slowly rotating diesel engine showed signs of corrosion by gases at high temperature already after a relatively short period of use. Tests have made it possible to determine that, in this case, the best protective coating was constituted by a layer of 2.0 mm thick in a material of composition: 97.5% Ca2SiO4 + 2.5% B203 applied in the manner shown below.

La préparation du substrat à revêtir a été effectuée par voie mécanique suivie d'un sablage au corindon. Pour appliquer le revetement, on a utilisé le procédé de pulvé- risation à la flamme autogène. Les injecteurs et des échan- tillons de contrôle correspondant ont été munis d'une coucne d'adhésion métallique en poudre d'alliage Ni - Al, ayant une épaisseur de 0,15 mm. Après quoi, on alimente l'installation, au moyen d'un dispositif supplémentaire d'alimentatior. en poudre, par un mélange de 20 % Ca2SiO4, ayant un domaine de granulométrie de 5 à 45 pin, 77,5 % Ca2SiO4 ayant une raru- lométrie de 63 à 150 m et 2,5 % B2C3 ayant une granulométrie de 5 à 45 pm. The substrate to be coated was prepared mechanically followed by corundum sandblasting. To apply the coating, the autogenous flame spraying process was used. The injectors and corresponding control samples were provided with a metal adhesion layer of Ni-Al alloy powder, having a thickness of 0.15 mm. After which, the installation is supplied with power, by means of an additional feeding device. powder, with a mixture of 20% Ca2SiO4, having a particle size range of 5 to 45 pin, 77.5% Ca2SiO4 having a rarity of 63 to 150 m and 2.5% B2C3 having a particle size of 5 to 45 pm.

Au moyen des deux dispositifs d'alimentation en poudre différents, on règle l'alimentation en poudre de façon à obtenir une variation graduelle et progressive entre la composition du matériau'métallique correspondant à celle de la couche d'adhésion et la composition du matériau céramique constitué par le mélange indiqué ci-dessus. By means of the two different powder supply devices, the powder supply is adjusted so as to obtain a gradual and progressive variation between the composition of the metallic material corresponding to that of the adhesion layer and the composition of the ceramic material. consisting of the mixture indicated above.

Afin d'obtenir la formation des microfissures désirées ainsi que l'élimination simultanée des tensions internes dans la couche extérieure du revêtement protecteur, on a augmenté , simultanément avec l'augmentation de la proportion en Ca2SiO4, l'intensité du refroidissement au moyen de buses de refroidisssement ayant la forme d'anneaux, de façon que, au moment où l'on atteint la couche de revêtement extérieure en matériau céramique pur , la vitesse de refroidissement à la surface du revêtement soit de 10 C/s
Après application du revêtement protecteur, on pratique une coupe micrographique sur un échantillon de contrôle préparé simultanément avec le revêtement et on étudie cette coupe en vue de-déterminer les conditions de formation de microfissures.Cet exama permis de constater la présence, dans les particules de Ca2SiO4 correspondant au domaine de granulométrie le plus fin, dé microfissures ayant des dimensions comprises entre un quart et un tiers de la grosseur de ces particules.In order to obtain the formation of the desired microcracks as well as the simultaneous elimination of internal tensions in the outer layer of the protective coating, the intensity of cooling by means of nozzles was increased simultaneously with the increase in the proportion of Ca2SiO4 cooling in the form of rings, so that, when the outer coating layer of pure ceramic material is reached, the cooling rate on the coating surface is 10 C / s
After application of the protective coating, a micrographic section is made on a control sample prepared simultaneously with the coating and this section is studied in order to determine the conditions for the formation of microcracks. This examination made it possible to note the presence, in the particles of Ca2SiO4 corresponding to the finest particle size range, microcracks with dimensions between a quarter and a third of the size of these particles.

La durée de vie nettement supérieure des injecteurs ainsi revêtus confirme l'efficacité du revêtement protecteur,
-Exemple 4
Dans les chambres de combustion de moteurs diesel de navires, il se produit, du fait de l'utilisation, comme carburant, d'huiles lourdes contenant, comme impuretés, 0,2 % de soufre et 30 ppm de vanadium, une forte corrosion par les gaz à haute température qui se traduit par la nécessité d'effectuer des réparations au bout d'une durée de fonctionnement relativement courte. The significantly longer service life of the injectors thus coated confirms the effectiveness of the protective coating,
- Example 4
In the combustion chambers of diesel engines for ships, heavy oils, containing 0.2% sulfur and 30 ppm vanadium, impede heavy corrosion as fuel. gases at high temperature which results in the need to carry out repairs after a relatively short operating time.

En vue de limiter cette corrosion, on a muni les chambres de combustion d'un revêtement protecteur en silicate de calcium stabilisé par 3,0 % de pentoxyde de phosphore. Comme couche d'adhésion, on a utilisé un alliage
Ni - Cr renfermant 80 % Ni et 20 t Cr.In order to limit this corrosion, the combustion chambers were provided with a protective coating of calcium silicate stabilized with 3.0% phosphorus pentoxide. As an adhesion layer, an alloy was used
Ni - Cr containing 80% Ni and 20 t Cr.

L'application du revêtement protecteur a éte effectué par pulvérisation à la flamme autogène dans une installation de projection munie de deux dispositifs d'alimentation en poudre extérieurs. La pulvérisation a té effectuée de la manière suivante
Le substrat à revêtir a d'abord été dégraissé par lavage au tétrachlorure de carbone puis seché. On a ensuite soumis la surface du substrat à un sablage par des grains de carbure de silicium ayant une granulométrie de 0,5 à 1 mm, afin de la nettoyer et de la rendre rugueuse.The application of the protective coating was carried out by spraying with an autogenous flame in a spraying installation provided with two external powder supply devices. The spraying was carried out as follows
The substrate to be coated was first degreased by washing with carbon tetrachloride and then dried. The surface of the substrate was then subjected to sandblasting with grains of silicon carbide having a particle size of 0.5 to 1 mm, in order to clean it and to make it rough.

Après cette préparation, on préchauffe la chambre de combustion à 150 C et on applique sur sa surface une couche métallique d'adhésion en utilisant un premier dispositif d'alimentation en poudre. L'épaisseur de la couche d'adhésion ainsi obtenue est de 0,2 mm. After this preparation, the combustion chamber is preheated to 150 ° C. and a metallic adhesion layer is applied to its surface using a first powder supply device. The thickness of the adhesion layer thus obtained is 0.2 mm.

Dans un deuxième dispositif d'alimentation en poudre, on introduit un mélange de 30 % Ca2SiO4, ayant une granulométrie de 5 à 37 ,um, 67 % Ca2SiO4 ayant une granulométrie de 53 à 95 pm et 3,0 % P205. Après l'application de la couche d'adhésion de 0,2 mm d'épaisseur, on modifie le réglage des deux installations d'alimentation en poudre de manière à obtenir une variation graduelle, pour chaque couche successive, de la proportion de matériau métallique par rapport au matériau céramique, dans les rapports successifs 80/20, 60/40, 40/60, 20/80 %. Après quoi, on projette une couche ayant une teneur de 100 % en matériau céramique. In a second powder supply device, a mixture of 30% Ca2SiO4, having a particle size of 5 to 37 μm, 67% Ca2SiO4 having a particle size of 53 to 95 μm and 3.0% P205, is introduced. After the application of the 0.2 mm thick adhesion layer, the setting of the two powder supply systems is modified so as to obtain a gradual variation, for each successive layer, in the proportion of metallic material. compared to the ceramic material, in successive ratios 80/20, 60/40, 40/60, 20/80%. After which, a layer having a content of 100% ceramic material is sprayed.

L'épaisseur totale du revêtement était de 2,5 mm.The total thickness of the coating was 2.5 mm.

Pendant la projection des couches successives de composition variant progressivement, de la manière mentionnée ci-dessus, on refroidit la surface de ces couches au moyen de plusieurs buses de refroidissement alimentées en C02, de façon que, lorsque l'on atteint la couche de recouvrement céramique (100 % matériau céramique), la vitesse de refroidissement à la surface de la couche soit de 50C/s. During the projection of the successive layers of gradually varying composition, as mentioned above, the surface of these layers is cooled by means of several cooling nozzles supplied with CO 2, so that, when the covering layer is reached ceramic (100% ceramic material), the cooling rate on the surface of the layer is 50C / s.

On soumet ensuite un échantillon de contrôle,obtenu par projection simultanément avec le revêtement à un examen microscopique qui permet de constater la formation de microfissures permettant l'élimination des tensions, ces fissures ayant une taille correspondant au tiers de la dimension des particules ayant le domaine de granulométrie le plus fin (5 à 37
L'examen de la chambre de combustion ainsi munie d'un revêtement protecteur, après une durée d'utilisation de 1000 heures n'a permis de constater qu'une très faible début de corrosion.A control sample, obtained by spraying simultaneously with the coating, is then subjected to a microscopic examination which makes it possible to note the formation of microcracks allowing the elimination of tensions, these cracks having a size corresponding to one third of the dimension of the particles having the domain finest grain size (5 to 37
Examination of the combustion chamber thus provided with a protective coating, after a period of use of 1000 hours only revealed a very slight start of corrosion.

Exemple 5
Après une durée d'utilisatioh de 3000 heures, les aubes d'une turbine à gaz d'une installation stationnaire alimentée à l'huile lourde présentent, comme impuretés, 0,4 % de soufre et 45 ppm de vanadium, présentent une forte corrosion par les gaz à haute température qui se traduit par une diminution de la puissance de la turbine et necessite l'échange des aubes de turbines.Example 5
After a service life of 3000 hours, the blades of a gas turbine of a stationary installation supplied with heavy oil present, as impurities, 0.4% of sulfur and 45 ppm of vanadium, present a strong corrosion by high temperature gases which results in a decrease in the power of the turbine and necessitates the exchange of turbine blades.

Des essais ont permis de constater que les meilleurs résultats en vue de limiter ce phénomène sont obtenus en utilisant un revêtement protecteur de composition : 88 % Zr02 + 12 % CaO. Comme couche d'adhésion et couche intermédiaire, on utilise une couche obtenue par projection d'une poudre d'alliage Ni - Al ayant une teneur de 10 % en aluminium. Dans le cas des aubes de turbines en question, l'application du revêtement protecteur a du être effectué sur des aubes neuves, avant leur montage. Tests have shown that the best results in order to limit this phenomenon are obtained by using a protective coating of composition: 88% Zr02 + 12% CaO. As the adhesion layer and intermediate layer, a layer obtained by spraying an Ni-Al alloy powder having a content of 10% of aluminum is used. In the case of the turbine blades in question, the application of the protective coating had to be carried out on new blades, before their assembly.

Pour l'application de ce revêtement, on a utilisé une installation de projection à plasma. La préparation du substrat a été effectuée par sablage au corindon, avec une dimension de particules de 0,25 à 0,75 mm. Après sablage, le degré de rugosité de la surface et de 35 à 40 m. For the application of this coating, a plasma spraying installation was used. The substrate was prepared by corundum sandblasting, with a particle size of 0.25 to 0.75 mm. After sanding, the degree of roughness of the surface and 35 to 40 m.

effectue ensuite, sur la surface 0-25 aubes ars préparées, la projection de poudre d'alliage Ni - Al pour former la couche intermédiaire. Au cours dt cette projection, on refroidit la surface au moyen de deuxbases d'injection d'air. L'épaisseur de la couche ainsi obtenue était de 0,15 tram. Après quoi, on procède à l'application du revêtement protecteur en matériau de composition 88
Zr02 + 12 % CaO, par couches successives-de composition variant de manière graduelle à partir de la couche métallique.then performs, on the surface 0-25 prepared ar blades, powder projection of Ni - Al alloy to form the intermediate layer. During this projection, the surface is cooled by means of two air injection bases. The thickness of the layer thus obtained was 0.15 tram. After which, the protective coating of composition material 88 is applied.
Zr02 + 12% CaO, in successive layers - of composition varying gradually from the metal layer.

Pour le refroidissement, on a utilisé trois buses d'injection de C02 disposées à une distance de 5 cm du milieu de la flamme. La vitesse de refroidissement à la surface etait de 80C/sec. L'épaisseur totale du -revêtement était de 0,9 rm. For cooling, three C02 injection nozzles were used, placed at a distance of 5 cm from the middle of the flame. The surface cooling rate was 80C / sec. The total thickness of the coating was 0.9 rm.

Simultanément avec l'application du revêtement protecteur sur les aubes de turbines, on projette deux revêtements d'essais sur lesquels on effectue l'examen requis pour la détermination de la formation des m crof-ssures qui permet de vérifier l'absence de tension et axe mesurer la teneur en phase non stabilisée. Comme prévu, on a constaté sur ces échantillons que les microfissures étaient déclenchées par la phase non stabilisée, leur longueur correspondant à 1,5 fois la dimension d'une inclusion constituée par une particule
La détermination de la teneur et de la répartition en phase non stabilisée a été effectuée par luminescence cathodique.La valeur ainsi mesurée a été de 15 Î en volume pour une répartition entièrement homogène.Simultaneously with the application of the protective coating on the turbine blades, two test coatings are sprayed onto which the examination required for determining the formation of the crofsures is carried out, which makes it possible to verify the absence of tension and axis measure the content of non-stabilized phase. As expected, it was found on these samples that the microcracks were triggered by the unstabilized phase, their length corresponding to 1.5 times the dimension of an inclusion formed by a particle.
The determination of the content and of the distribution in the non-stabilized phase was carried out by cathode luminescence. The value thus measured was 15% by volume for a completely homogeneous distribution.

Les aubes de turbines ainsi revêtues ont été montées dans la turbine lors de la révision suivante. Après 5000 heures de fonctionnement on a pu constater que les aubes de turbines étaient toujours bonnes pour le service, aucune corrosion notable n'étant apparue aux arêtes et sur les surfaces de celles-ci. The turbine blades thus coated were mounted in the turbine during the next overhaul. After 5000 hours of operation it was found that the turbine blades were still good for service, no significant corrosion having appeared at the edges and on the surfaces thereof.

Exemple 6
Dans ce cas, il s'agissait de munir des aubes de turbines pour turbines à gaz chaud fonctionnant en utilisant, comme carburant, de l'huile lourde contenant, comme impureté , 0,3 % de soufre, d'un revêtement protecteur contre la corrosion par les gaz de combustion à haute température.Example 6
In this case, it was a matter of providing turbine blades for hot gas turbines operating using, as fuel, heavy oil containing, as an impurity, 0.3% sulfur, with a protective coating against corrosion by combustion gases at high temperature.

Des essais préliminaires ont permis de constater que, pour la formation de ce revêtement protecteur, un mélange de poudre ayant la composition 80 % A1203 et 20 %
Zr02 non stabilisée convenait particulièrement bien. Dans le cas de cette poudre, un facteur particulièrement important consiste dans la répartition homogène du Zr02 dans le constituant de la matrice d'A1203. La granulométrie de l'oxyde d'aluminium était de 20 à 75 pm et celle de l'oxyde de zirconium de 5 à 37 im. Preliminary tests have shown that, for the formation of this protective coating, a mixture of powder having the composition 80% A1203 and 20%
Unstabilized Zr02 was particularly suitable. In the case of this powder, a particularly important factor consists in the homogeneous distribution of the Zr02 in the constituent of the matrix of A1203. The particle size of the aluminum oxide was 20 to 75 µm and that of the zirconium oxide 5 to 37 µm.

L'application du revêtement a été effectuée par pulvérisation à la torche à plasma, en utilisant deux dispositifs d'alimentation en poudre dont l'un servait à l'alimentation en matériau-constitutif de la couche d'adhésion (Ni - Cr - Al - Y), l'autre à l'alimentation en matériau constitutif du revêtement (Al + 203 + Zr02). The coating was applied by spraying with a plasma torch, using two powder supply devices, one of which was used to supply the material constituting the adhesion layer (Ni - Cr - Al - Y), the other to the supply of material constituting the coating (Al + 203 + Zr02).

L'application du revêtement a été effectuée de manière suivante
On a procédé à la préparation des aubes de turbines par sablage au corindon ayant une granulométrie de 0,25 à 0,50 mm. Après sablage, on a appliqué, par pulvérisation, une couche en alliage Ni - Cr - Al - Y, au moyen d'un plasma argon/hydrogène, avec une puissance électrique de 48 kW.The application of the coating was carried out as follows
The turbine blades were prepared by corundum sandblasting with a grain size of 0.25 to 0.50 mm. After sandblasting, a layer of Ni - Cr - Al - Y alloy was applied by spraying, using an argon / hydrogen plasma, with an electrical power of 48 kW.

Après la pulvérisation de cette couche métallique d'adhésion, avec une épaisseur de couche 0,1 mm,on a formé des couches successives permettant la transitionjsqu'à la composition de la couche céramique, en procédant de la manière décrite dans l'exemple 4. Les gaz de plasma et la puissance électrique utilisés à cet effet ont été les mêmes que lors de l'application de la couche métallique d'adhésion. En utilisant des buses de refroidissement disposées autour de la torche à plasma, on a maintenu une vitesse de refroidissement superficielle de 6 C/s afin d'éliminer les tensions apparaissant lors de la formation du revêtement. L'épaisseur totale du revêtement était de 0,8 mm.After spraying this metallic adhesion layer, with a layer thickness of 0.1 mm, successive layers were formed allowing the transition to the composition of the ceramic layer, proceeding in the manner described in Example 4 The plasma gases and the electrical power used for this purpose were the same as during the application of the metallic adhesion layer. By using cooling nozzles arranged around the plasma torch, a surface cooling rate of 6 C / s was maintained in order to eliminate the tensions appearing during the formation of the coating. The total thickness of the coating was 0.8 mm.

Après la projection, on a soumis des echantillons d'essais, préparés simultanément avec l'application du revêtement sur les aubes de turbines à un examen de la structure des microfissures. Cet examen a permis de déterminer que la longueur des microfissures dans les particules de Zr 2 correspondait à la moitié du diamètre de ces particules et que la répartition de Zr02 était homogène. L'étude a été également effectuée par le procédé connu de luminescence cathodique. After the spraying, test samples, prepared simultaneously with the application of the coating on the turbine blades, were subjected to an examination of the structure of the microcracks. This examination made it possible to determine that the length of the microcracks in the Zr 2 particles corresponded to half the diameter of these particles and that the Zr02 distribution was homogeneous. The study was also carried out by the known method of cathode luminescence.

Un examen effectué après utilisation des aubes de turbines dans la turbine à gaz chaud a permis de constater une nette amélioration par rapport au cas des aubes non munies de revêtement protecteur. An examination carried out after use of the turbine blades in the hot gas turbine revealed a marked improvement compared to the case of the blades not provided with a protective coating.

Claims

RESELL ICAT IONS

1. A method of manufacturing a protective coating, resistant to corrosion by gases at high temperature, applied to a metal part, by thermal spraying, using a powdery ceramic material, characterized in that one forms, by projection, a plurality of successive layers containing increasing proportions of ceramic material and correspondingly decreasing proportions of metallic material, after having previously applied an intermediate metallic layer of adhesion on the substrate, until the covering layer last formed is entirely ceramic in nature, the total thickness of the covering being between 0.5 and 8.0 mm, while cooling, during the projection of the ceramic material, the area to be covered, so as to obtain a cooling rate of between 2.5 and 30 C / s, and by the fact that the ceramic material that is used is only partially stabilized, d e so that there is formed in the coating thus obtained, a proportion of 10 to 20%, by volume, of unstabilized phase.

2. Method for manufacturing a protective coating, resistant to corrosion by gases at high temperature, applied to a metal part, by thermal spraying, using a powdery ceramic material, characterized in that one forms, by projection, a plurality of successive layers containing increasing proportions of ceramic material and correspondingly decreasing proportions of metallic material, after having previously applied an intermediate metallic layer of adhesion on the substrate, until the covering layer last formed is entirely ceramic in nature, the total thickness of the covering being between 0.5 and 8.0 mm, while cooling, during the projection of the ceramic material, the area to be covered, so as to obtain a cooling rate of between 2.5 and 30 C / s and by the fact that the ceramic material that is used comprises particles of at least d them different particle size ranges, the upper limit of the particle size range of the finest particles being considerably lower than the average value of the particle size of the largest particles.

3. Method according to claim 1 or claim 2, characterized in that the thickness of the coating is between 2 and 7 mm.

4. Method according to claim 1 or claim 2, characterized in that one first applies to the adhesion layer, a layer of chromium serving as a diffusion barrier.

5. Method according to claim 1, characterized in that the partially stabilized ceramic material consists of ZrO2, the stabilization additive used being chosen from: S at 30% Y203; 5 to 40% CaO and 5 to 40%

MgO, as a percentage by weight.

6. Method according to claim 5, characterized in that the constituents of the ceramic material form a homogeneous mixture.

7. Method according to claim 1, characterized in that the ceramic material consists of a homogeneous mixture containing, in weight percentage: 70 to 95 z Au 203 and 5 to 30% of unstabilized ZrO2.

8. Method according to claim 7, characterized in that the proportions of A1203 and Zr02 are, respectively, from 80 to 90% and from 10 to 20%.

9. Method according to claim 2, characterized in that the ceramic material consists of calcium silicate Ca2SiO4 and / or CaSiO4.

10. The method of claim 9, characterized in that a mixture of a powder having a particle size of 1 to 45 Sm and a powder having a particle size of 63 to 150 Fm is used.

11. Method according to claim 9 or claim 10, characterized in that 0.5 to 0.5%, by weight, of B203 or P205 is mixed with the powder having the finest particle size.

12. Method according to claim 2, characterized in that the ceramic material consists of a spinel A1203 + MgO obtained by fusion, containing a percentage of MgO of 15 to 30% by weight.

13. Method according to claim 2, characterized in that the ceramic material consists of aluminum silicate and / or magnesium silicate.

14. Protective coating, resistant to corrosion by gases at high temperature, formed by thermal spraying on a metal part, this coating consisting of a metallic material and a ceramic material, characterized by the fact that it consists of a plurality of layers formed, by projection, on each other, these layers having, with respect to each other, decreasing contents of metallic material, from the inside to the outside, and increasing contents, correspondingly, in ceramic material, the outer layer being of a purely ceramic nature, and by the fact that it contains 10 to 20%, by volume, of non-stabilized phase having microcracks whose length is, at most, equal to three times the most large dimension of an unstabilized phase inclusion originating from a projected particle.

15. Protective coating resistant to corrosion by gases at high temperature, formed by thermal spraying on a metal part, this coating consisting of a metallic material and a ceramic material, characterized by the fact that it consists of a plurality of layers formed, by projection, on each other, these layers having, with respect to each other, decreasing contents of metallic material, from the inside to the outside, and increasing contents, in a corresponding manner, in ceramic material, the outer layer being of a purely ceramic nature, and by the fact that it has microcracks whose length is at most equal to two thirds of the largest dimension of the sedimented particle in which the crack appears.