CH643182A5

CH643182A5 - METHOD FOR BINDING URETHANE FORMULATIONS TO A SUBSTRATE MADE OF VULCANIZED RUBBER, EXCEPT SILICONE RUBBER.

Info

Publication number: CH643182A5
Application number: CH1104679A
Authority: CH
Inventors: Edward N Gomberg; Dana W Somesla
Original assignee: Synair Corp
Priority date: 1978-12-14
Filing date: 1979-12-13
Publication date: 1984-05-30
Also published as: IT1164850B; MX153385A; IL58836A; KR830000928B1; BR7908082A; PL123640B1; SE7909803L; ES8101996A1; DE2950523C2; IE792406L; CS222291B2; AR220023A1; AU5343879A; ATA786479A; GB2039232A; DE2950523A1; JPS5582632A; BE880592A; ZA796482B; ES486867A0

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Binden von Urethanformulierungen an Substrate aus vulkanisiertem Kautschuk, insbesondere Naturkautschuk oder synthetischem Kautschuk (im folgenden als Naturgummi oder synthetischer Gummi bezeichnet) mit Ausnahme von Silikonkautschuk. Gewisse Silikonkautschuke sind keine befriedigenden Substrate für die Ausführung der Erfindung. The invention relates to a method for binding urethane formulations to vulcanized rubber substrates, in particular natural rubber or synthetic rubber (hereinafter referred to as natural rubber or synthetic rubber) with the exception of silicone rubber. Certain silicone rubbers are not satisfactory substrates for the practice of the invention.

Der Technik ist seit langem bekannt, dass es erwünscht ist, eine grösstmögliche Bindefestigkeit zwischen Urethanformulierungen und Substraten aus gehärtetem Naturgummi oder synthetischem Gummi zu erzielen. Das Binden von Urethanformulierungen an Substrate aus Naturgummi oder synthetischem Gummi ist eines der schwierigeren Probleme gewesen, die in der Gummiindustrie und auch bei den Benutzern von Gummiprodukten aufgetreten sind. Die herkömmliche Verwendung von im Handel erhältlichen Klebstoffen, Grundiermitteln, Bindemitteln usw. hat sich als ungeeignet s für die Schaffung einer Urethan-Gummi-Bindung erwiesen, die hinsichtlich der Abziehfestigkeit einer Gummi-Gummi-Bindung entspricht. It has long been known in the art that it is desirable to achieve the greatest possible bond strength between urethane formulations and substrates made of hardened natural rubber or synthetic rubber. Binding urethane formulations to natural rubber or synthetic rubber substrates has been one of the more difficult problems that have been encountered in the rubber industry and also by users of rubber products. Conventional use of commercially available adhesives, primers, binders, etc. has proven unsuitable for creating a urethane-rubber bond that is equivalent to a rubber-rubber bond in terms of peel strength.

Im Laboratorium unter Anwendung herkömmlicher Methoden, wie Aufbringen von Grundiermitteln oder Klebstof-io fen, Trocknen derselben und dann Aufbringen einer Urethanformulierung als Flüssigkeit oder Paste und Härten derselben, durchgeführte Adhäsionsteste ergaben normalerweise eine Bindefestigkeit von 1,76 bis 52,58 N je lineares cm (1 to 30 pounds per linear inch). Eine erwünschte Bindefestigkeit i5 sollte mindestens 140,22 N je lineares cm (80 pounds per linear inch) betragen. Adhesion tests performed in the laboratory using conventional methods, such as applying primers or adhesives, drying them and then applying a urethane formulation as a liquid or paste and curing them, usually gave a bond strength of 1.76 to 52.58 N per linear cm (1 to 30 pounds per linear inch). A desired bond strength i5 should be at least 140.22 N per linear cm (80 pounds per linear inch).

Es ist nun gefunden worden, dass, wenn das unvernetzte Urethan unmittelbar auf eine Oberfläche aus Naturgummi oder synthetischem Gummi, die mit Klebstoff benetzt wor-20 den ist, vordem Trocknen des Klebstoffs aufgetragen wird, die Bindung zwischen dem Urethan nach dem Vernetzen und der Oberfläche aus Naturgummi oder synthetischem Gummi um das Drei- bis Vierfache gegenüber der maximalen Bindefestigkeit erhöht worden ist, welche nach den bis-25 herigen Verfahren erzielt wird, bei denen der Klebstoff vor dem Aufbringen des Urethans auf die Oberfläche trocknen konnte. It has now been found that when the uncrosslinked urethane is applied directly to a natural rubber or synthetic rubber surface that has been wetted with adhesive prior to drying the adhesive, the bond between the urethane after crosslinking and the surface made of natural rubber or synthetic rubber has been increased three to four times compared to the maximum binding strength which is achieved according to the previous methods, in which the adhesive was able to dry before the urethane was applied to the surface.

Für die Erfindung sind viele Einsatzmöglichkeiten gegeben, wie z. B. beim Reparieren von Riss- oder Abnutzungs-30 stellen bei Gegenständen auf Gummibasis, die einem erheblichen Abrieb unterworfen sind. Zum Beispiel kann das Verfahren der Erfindung in wirksamer Weise zum Reparieren von Transportbändern aus einem Material aus Naturgummi oder synthetischem Gummi, Ausbessern von Reifen, die auf-35 gerissen oder aufgeschlitzt worden sind, und auch zur Laufflächenerneuerung von Reifen angewendet werden. There are many possible uses for the invention, such as. B. when repairing crack or wear 30 places on rubber-based objects that are subject to considerable abrasion. For example, the method of the invention can be used effectively for repairing conveyor belts made of a natural rubber or synthetic rubber material, repairing tires that have been torn or slashed, and also for tire tread renewal.

Wie der Fachmann weiss, besteht ein grosses wirtschaftliches Bedürfnis nach einem Verfahren, das dem Benutzer ermöglicht, den Vorteil der höheren Abriebfestigkeit von ver-40 netztem Urethan und der Kaltvernetzbarkeit von vielen Urethanformulierungen, die erhebliche Energie- und Kosteneinsparungen verschafft, wahrzunehmen. Ein weiter Bereich für kostensparende industrielle Anwendungen ergibt sich dadurch, dass der Benutzer in der Lage ist, auf einem Substrat 45 aus Naturgummi oder synthetischem Gummi ein kaltvernetzendes System, das gutes Haftvermögen aufweist, anzubringen. As those skilled in the art know, there is a great economic need for a process that enables the user to take advantage of the higher abrasion resistance of cross-linked urethane and the cold cross-linkability of many urethane formulations, which provides significant energy and cost savings. Another area for cost-saving industrial applications results from the fact that the user is able to apply a cold-curing system with good adhesion to a substrate 45 made of natural rubber or synthetic rubber.

Die Erfindung schlägt ein Verfahren zum Binden von Urethanformulierungen an ein Substrat aus vulkanisiertem so Kautschuk mit Ausnahme von Silikonkautschuk vor, das dadurch gekennzeichnet ist, dass a) die Substratoberfläche gereinigt, The invention proposes a method for binding urethane formulations to a substrate made of vulcanized rubber, with the exception of silicone rubber, which is characterized in that a) the substrate surface is cleaned,

b) die gereinigte Substratoberfläche mit einem flüssigen Cyanoacrylatklebstoff beschichtet, b) the cleaned substrate surface is coated with a liquid cyanoacrylate adhesive,

55 c) die mit dem Cyanoacrylatklebstoff benetzte Substratoberfläche mit einer unvernetzten, flüssigen oder pastenförmigen Urethanformulierung, während der Klebstoff noch feucht ist, beschichtet und d). ermöglicht wird, dass die Urethanformulierung vernetzt. 55 c) the substrate surface wetted with the cyanoacrylate adhesive is coated with an uncrosslinked, liquid or pasty urethane formulation while the adhesive is still moist, and d). enables the urethane formulation to crosslink.

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Man kann folgendermassen vorgehen: Die unvernetzte Urethanformulierung wird in flüssiger Form oder in Pastenform aufgebracht, bis die Oberfläche die gewünschte Form oder Dicke erhalten hat. Man ermöglicht dann, dass das 65 Urethan härten kann, und nach Beendigung des Härtens kann die reparierte Oberfläche in der gewünschten Weise poliert bzw. geschliffen oder geformt und dann mit dem reparierten Bereich, der das Urethan enthält, das eine grössere One can proceed as follows: The uncrosslinked urethane formulation is applied in liquid or paste form until the surface has the desired shape or thickness. The urethane is then allowed to cure, and after curing is complete, the repaired surface can be polished or sanded or shaped as desired and then with the repaired area containing the urethane, the larger

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Abriebfestigkeit als das umgebende Gummigrundmaterial aufweist, benutzt werden. Abrasion resistance as the surrounding rubber base material can be used.

Nach dem oben aufgezeigten Verfahren ist es möglich, Bindefestigkeiten über 175 N je lineares cm (100 pounds per linear inch) zu erzielen. Using the procedure outlined above, it is possible to achieve bond strengths above 175 N per linear cm (100 pounds per linear inch).

Ein besonderes Anwendungsgebiet für die Erfindung, das grosse wirtschaftliche Bedeutung hat, ist die Benutzung der Erfindung zur Laufflächenerneuerung von Reifen. Nach der herkömmlichen Arbeitsweise zur Laufflächenerneuerung von Reifen wird ein Reifen poliert bzw. mit einer Schwabbelscheibe bearbeitet, um die verschlissene Lauffläche zu entfernen, und wird ein Klebstoff auf den geschwabbelten Bereich aufgetragen. Sobald der Klebstoff nicht mehr feucht ist, wird auf den Klebstoff ein unvulkanisierter Kautschuk aufgebracht. Der Reifen mit dem darauf befindlichen Kautschuk wird in einer Stahlform angeordnet, in der der Kautschuk unter Anwendung von Wärme vulkanisiert wird. Bei diesem Vorgang wird der Kautschuk an den Reifen gebunden. Das herkömmliche Verfahren zur Laufflächenerneuerung erfordert einen erheblichen Energieverbrauch. A particular field of application for the invention which has great economic importance is the use of the invention for tire tread renewal. According to the conventional method of tire tread renewal, a tire is polished or buffed to remove the worn tread and an adhesive is applied to the buffed area. As soon as the adhesive is no longer moist, an unvulcanized rubber is applied to the adhesive. The tire with the rubber thereon is placed in a steel mold in which the rubber is vulcanized using heat. In this process, the rubber is bound to the tire. The conventional tread renewal process requires significant energy consumption.

Bei Anwendung der Erfindung zur Laufflächenerneuerung von Reifen kann man wie folgt vorgehen: Der Reifen wird poliert oder mit einer Schwabbelscheibe bearbeitet, und das gesamte abpolierte Material wird von dem Reifen entfernt. Der saubere Reifen wird dann mit einem Cyanoacrylatklebstoff benetzt, und vor dem Trocknen des Klebstoffs wird eine Schicht aus einer Flüssigkeit oder Paste von unvernetztem Urethan unmittelbar auf die benetzte Oberfläche aufgetragen. Bevor das Urethan Gelegenheit zum Vernetzen hat, wird der Reifen mit der darauf befindlichen Urethanflüssigkeit oder -paste in eine Form gebracht und weiteres unvernetztes Urethan in den Hohlraum der Form gepumpt, um dadurch den Prozess zur Ausbildung der gewünschten Dicke des Laufflächenmaterials auf der äusseren Oberfläche des Reifens zu vervollständigen. Dann wird ermöglicht, dass das Urethan vernetzt, und bei schnell vernetz-tenden Urethanformulierungen kann der Reifen in etwa 15 Minuten aus der Form herausgenommen werden. Die Dauer für das Entfernen aus der Form kann je nach der Vernetzungsgeschwindigkeit der verwendeten speziellen Urethanformulierung variiert werden. Es ist vorteilhaft, wenn die exotherme Reaktion der Urethanvernetzung gelinde verläuft, so dass eine grössere Vielfalt von Materialien zur Herstellung der Form verwendet werden kann. When using the invention for tire tread renewal, one can proceed as follows: the tire is polished or machined with a buffing wheel, and all the polished material is removed from the tire. The clean tire is then wetted with a cyanoacrylate adhesive and, before the adhesive dries, a layer of liquid or paste of uncrosslinked urethane is applied directly to the wetted surface. Before the urethane has the opportunity to crosslink, the tire with the urethane liquid or paste thereon is placed in a mold and further uncrosslinked urethane is pumped into the cavity of the mold, thereby the process of forming the desired thickness of the tread material on the outer surface of the Tire to complete. The urethane is then allowed to crosslink, and in the case of rapidly crosslinking urethane formulations, the tire can be removed from the mold in about 15 minutes. The duration for removal from the mold can be varied depending on the crosslinking rate of the special urethane formulation used. It is advantageous if the exothermic reaction of the urethane crosslinking is mild, so that a greater variety of materials can be used to produce the mold.

Eine bevorzugte Technik besteht darin, dass der polierte und gereinigte Reifen auf einem Dorn motiert wird, so dass er sich in der senkrechten Ebene drehen kann. Während des Drehens wird der Klebstoff auf den Reifen gesprüht, und in dem Masse, in dem der Reifen sich weiter dreht, wird unvernetztes flüssiges oder pastenförmiges Urethanmaterial auf die mit Klebstoff benetzte Oberfläche des Reifens aufgetragen. Dabei ist der Zeitfaktor, d.h. die dafür benutzte Zeitdauer, kritisch, weil sichergestellt werden muss, dass das Urethan auf die Oberfläche aufgetragen wird, während der Klebstoff noch feucht ist. Vorzugsweise beträgt die Zeitdauer bei den meisten Urethanformulierungen in der Praxis hierfür etwa 5 sek. Die Zeitdauer kann entweder durch Bewegen eines Schalters an einer Urethan abgebenden Düse bis zu dem Punkt, an dem die Klebstoffdüse den Klebstoff auf den Reifen sprüht, oder durch ein geeignetes schnelleres Drehen des Reifens eingestellt werden. Dieses sind alles Techniken, die von einem Fachmann durchgeführt werden können, sofern er das erfinderische Konzept des Auftragens des zunächst unvernetzten Urethans auf den Reifen, während der Klebstoff noch feucht ist, benutzt. A preferred technique is that the polished and cleaned tire is motivated on a mandrel so that it can rotate in the vertical plane. As the tire rotates, the adhesive is sprayed and as the tire continues to rotate, uncrosslinked liquid or pasty urethane material is applied to the surface of the tire wetted with adhesive. The time factor, i.e. the amount of time used for this, critical because it must be ensured that the urethane is applied to the surface while the adhesive is still wet. For most urethane formulations, the duration in practice is preferably about 5 seconds for this. The time period can be adjusted either by moving a switch on a urethane dispensing nozzle to the point where the adhesive nozzle sprays the adhesive onto the tire, or by appropriately rotating the tire faster. These are all techniques that can be performed by a person skilled in the art provided that he uses the inventive concept of applying the initially uncrosslinked urethane to the tire while the adhesive is still wet.

Wegen der gelinden exothermen Reaktion, die durch das Vernetzen von zahlreichen Urethanformulierungen stattfindet. kann der Reifen mit dem Urethananfangsüberzug in eine Form gebracht werden, die aus Kunststoffmaterial besteht, und zwar anstelle der herkömmlicherweise benutzten Metallformen. Because of the mild exothermic reaction that occurs through the crosslinking of numerous urethane formulations. For example, the tire with the initial urethane coating can be molded into a plastic material instead of the traditionally used metal molds.

Vorzugsweise hält die Kunststofform die Lauffläche in senkrechter Lage und ermöglicht einen Einlass oder ermöglichen mehrere Einlasse zu dem Forminneren, dass weiteres unvernetztes Urethanmaterial in den Hohlraum der Form gepumpt wird, bis dieser vollständig mit unvernetztem Urethan gefüllt ist. Ein Entlüftungsventil sollte am Oberteil der Form vorhanden sein, so dass, wenn das unvernetzte Urethan in das Innere der Form gelangt, eingeschlossene Luft von dem Entlüftungsventil am Oberteil der Form herausgetrieben wird. Das Entlüftungsventil kann ausserdem als Anzeigegerät benutzt werden, das erkennen lässt, wenn die Form gefüllt ist, weil das erste Auftreten von Urethanmaterial in der Öffnung des Entlüftungsventils ein Anzeichen dafür ist, dass die Form gefüllt ist. Preferably, the plastic mold holds the tread in a vertical position and allows one or more inlets to the interior of the mold that further uncrosslinked urethane material is pumped into the cavity of the mold until it is completely filled with uncrosslinked urethane. A vent valve should be provided on the top of the mold so that when the uncrosslinked urethane enters the interior of the mold, trapped air is expelled from the vent valve on the top of the mold. The vent valve can also be used as an indicator that shows when the mold is filled because the first appearance of urethane material in the opening of the vent valve is an indication that the mold is filled.

Bei dem herkömmlichen Verfahren zur Laufflächener-neuerung variiert die Dauer in der Form mit der Grösse des bezüglich der Lauffläche zu erneuernden Reifens. Mit Zunahme der Reifengrösse und der Laufflächendicke verlängert sich die Verweildauer in der Form. Die umgekehrte Beziehung ist für mit Urethanlaufflächen versehene Reifen gegeben. Je grösser die Urethanmasse ist, desto schneller reagiert sie. Dementsprechend erfordern kleine und grosse Reifen ungefähr die gleiche Verweildauer in der Form. In the conventional tread renewal method, the duration varies in shape with the size of the tire to be renewed with respect to the tread. As the tire size and tread thickness increase, the length of time in the form increases. The reverse relationship applies to tires provided with urethane treads. The larger the urethane mass, the faster it reacts. Accordingly, small and large tires require approximately the same length of time in the mold.

Weil Urethan eine wesentlich bessere Abriebfestigkeit als Gummi hat, ist es möglich, bei einer Laufflächenerneuerung die Lauffläche mit einer dünneren Urethanschicht zu versehen und dennoch die gleiche Gebrauchsdauer zu erzielen, die sonst bei einem laufflächenerneuerten Reifen mit einer viel dickeren Schicht aus Gummimaterial erreicht wird. Schätzungsweise könnte es möglich sein, bei Durchführung der Erfindung an Automobilreifen, die mit erneuerten Laufflächen aus Urethanmaterial versehen worden sind, eine Betriebslänge von 128 000 bis 160 000 km zu erreichen, und zwar im Gegensatz zu 40 000 bis 64 000 km für Gummireifen. Because urethane has a much better abrasion resistance than rubber, it is possible to provide the tread with a thinner urethane layer when renewing the tread and still achieve the same service life that would otherwise be achieved with a tread renewed tire with a much thicker layer of rubber material. It is estimated that when the invention is carried out on automobile tires which have been provided with renewed treads made of urethane material, an operating length of 128,000 to 160,000 km can be achieved, in contrast to 40,000 to 64,000 km for rubber tires.

Formulierungen der Urethanmaterialien, die bei Durchführung der Erfindung benutzt werden können, sind von dem Fachmann nach bekannten chemischen Techniken zur Bildung von Urethanen leicht herstellbar. Ein spezieller Hinweis auf die Materialzusammensetzungen und im Handel zur Verfügung stehende Quellen für die Lieferung von Urethanen, die bei Durchführung der Erfindung benutzt werden können, ist in dem Kapitel 17 der Veröffentlichung RUBBER TECHNOLOGY, herausgegeben von Maurice Morton und veröffentlicht von Von Nostrand Reinhold Company, zu finden. Dem Urethanmaterial können wasserfreie Füllstoffe zugegeben werden, wie es der Technik bekannt ist, um die Vernetzungseigenschaften, die Abriebfestigkeit, die Zugfestigkeit und eine Pigmentierung zu verändern bzw. einzuführen. Zu solchen wasserfreien Füllstoffen gehören z.B. vielfältige Talksorten, hydratisierte Aluminiumoxide, Calciumcarbonat, Diatomeenerde, wasserfreie Kieselerde (silica smoke), Russ, Glasfaser, Titanoxid, Zinkoxid, Bentonit und solche anderen Füllstoffe, die üblicherweise in der Urethantechnologie benutzt werden. Die Füllstoffe werden in solchen Anteilen verwendet, dass die bei dem Urethanmaterial erwünschten Eigenschaften erzielt werden. Der bei Durchführung der Erfindung bevorzugte Cyanoacrylatklebstoff ist ein Material, das Alkylester von Cyanoacrylsäure enthält, wie in der US-PS 2 794 788 beschrieben ist. Solche Klebstoffe können unterschiedliche Viskositäten besitzen. Es ist festgestellt worden, dass eine mittlere Viskosität von 100 bis 120 mPa ■ s Brookfield bei 25,5 C Formulations of the urethane materials that can be used in the practice of the invention are readily prepared by those skilled in the art using known chemical techniques to form urethanes. A specific reference to the material compositions and commercially available sources for the delivery of urethanes that can be used in the practice of the invention is in Chapter 17 of the RUBBER TECHNOLOGY publication, edited by Maurice Morton and published by Von Nostrand Reinhold Company, to find. Anhydrous fillers can be added to the urethane material, as is known in the art, to alter or introduce crosslinking properties, abrasion resistance, tensile strength and pigmentation. Such anhydrous fillers include e.g. diverse types of talc, hydrated aluminum oxides, calcium carbonate, diatomaceous earth, anhydrous silica (silica smoke), soot, glass fiber, titanium oxide, zinc oxide, bentonite and such other fillers that are commonly used in urethane technology. The fillers are used in such proportions that the properties desired in the urethane material are achieved. The preferred cyanoacrylate adhesive in practicing the invention is a material containing alkyl esters of cyanoacrylic acid as described in U.S. Patent 2,794,788. Such adhesives can have different viscosities. It has been found that an average viscosity of 100 to 120 mPas Brookfield at 25.5 C

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vorteilhaft ist, um ein übermässiges Eindringen des Klebstoffs in das Gummisubstrat zu verhindern und eine geeignete Arbeitsdauer für das Aufbringen der Polyurethanschicht, während der Klebstoff noch feucht ist, zu gewährleisten. is advantageous in order to prevent excessive penetration of the adhesive into the rubber substrate and to ensure a suitable working time for the application of the polyurethane layer while the adhesive is still moist.

Bezüglich weiterer Informationen über Cyanoacrylat-klebstoffe wird auf die Arbeit mit der Bezeichnung «Cyano-acrylate Adhesives» in dem «Handbook of Adhesives», 2. Auflage, Seiten 569 bis 580, veröffentlicht von Von No-5 Strand Reinhold Company, hingewiesen. For further information on cyanoacrylate adhesives, reference is made to the work with the designation “Cyanoacrylate Adhesives” in the “Handbook of Adhesives”, 2nd edition, pages 569 to 580, published by Von No-5 Strand Reinhold Company.

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Claims

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2nd

PATENT CLAIMS

1. A process for binding urethane formulations to a vulcanized rubber substrate with the exception of silicone rubber, characterized in that a) the substrate surface is cleaned,

b) the cleaned substrate surface is coated with a liquid cyanoacrylate adhesive,

c) the substrate surface wetted with the cyanoacrylate adhesive is coated with an uncrosslinked, liquid or pasty urethane formulation while the adhesive is still moist, and d) the urethane formulation is crosslinked.

2. The method according to claim 1, characterized in that the urethane formulation is applied in the form of an initial coating to the substrate surface wetted with the cyanoacrylate adhesive and further amounts of urethane are applied before the initial urethane coating is crosslinked until the desired urethane volume is reached.

3. The method according to claim 2, characterized in that said urethane volume is shaped into the final shape.

4. The method according to claim 2, characterized in that said urethane volume is polished or ground to the final shape.

5. The method according to claim 1 for tread or retreading a rubber tire with a urethane formulation, characterized in that a) polishing or grinding the tire casing surface to remove old treads and cleaning said surface of foreign material,

b) the polished or ground tire casing surface is coated with a liquid cyanoacrylate adhesive,

c) applying an initial coating of an uncrosslinked, liquid or pasty urethane formulation to the surface while the cyanoacrylate adhesive is still liquid,

d) arranging the tire in a shape with the desired profile of the renewed tire,

e) injecting another liquid or pasty urethane formulation into said mold before the initially applied urethane is crosslinked, thus filling the mold cavity,

f) removes the renewed tire from the mold as soon as the urethane formulation has solidified through crosslinking, and g) has the urethane formulation finally crosslinked.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the urethane formulation contains at least one anhydrous filler.