DD147923A5 - METHOD FOR BINDING URETHANE FORMULATIONS TO RUBBER - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Binden von ungehaerteten Urethanformulierungen an Substraten und insbesondere an Substraten aus Naturkautschuk bzw. Naturgummi oder synthetischem Gummi, das sich durch eine besonders hohe Bindefestigkeit auszeichnet. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dasz a) die Substratoberflaeche gereinigt, b) die gereinigte Substratoberflaeche mit einem fluessigen Cyanoacrylatklebstoff beschichtet, c) die mit dem Cyanoacrylatklebstoff benetzte Substratoberflaeche mit einer fluessigen oder pastenfoermigen Urethanformulierung, waehrend der Klebstoff noch feucht ist, beschichtet und d) ermoeglicht wird, dasz die Urethanformulierung haertet.The invention relates to a method for binding ungehertert urethane formulations on substrates and in particular substrates of natural rubber or natural rubber or synthetic rubber, which is characterized by a particularly high bond strength. The process is characterized in that a) the substrate surface is cleaned, b) the cleaned substrate surface is coated with a liquid cyanoacrylate adhesive, c) the substrate surface wetted with the cyanoacrylate adhesive is coated with a liquid or pasty urethane formulation while the adhesive is still moist, and d) is allowed to cure the urethane formulation.
Description
Verfahren zum Binden von Urethanformulierungen an GummiMethod of bonding urethane formulations to rubber
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Binden von ungehärteten Urethanformulierungen an Substraten und insbesondere an Substraten aus Naturkautschuk bzw. Naturgummi oder synthetischem Gummi.The invention relates to a process for bonding uncured urethane formulations to substrates and, in particular, to natural rubber or natural rubber or synthetic rubber substrates.
Der Technik ist seit langem bekannt, daß es erwünscht ist, eine größtmögliche·Bindefestigkeit zwischen Urethanformulierungen und Substraten aus gehärtetem Naturgummi oder synthetischem Gummi zu erzielen. Das Binden von Urethanformulierungen an Substraten aus Naturgummi oder synthetischem Gummi ist eines der schwierigeren Probleme gewesen, die in der Gummiindustrie und auch bei den Benutzern von Gummiprodukten aufgetreten sind. Die herkömmliche Verwendung von im HandelThe art has long been known to seek to achieve the greatest possible bond strength between urethane formulations and cured natural rubber or synthetic rubber substrates. The bonding of urethane formulations to natural rubber or synthetic rubber substrates has been one of the more difficult problems encountered in the rubber industry and also among the users of rubber products. The conventional use of commercially
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erhältlichen Klebstoffen, Grundiermitteln, Bindemitteln usw. hat sich als ungeeignet für die Schaffung einer Urethan-Gummi-Bindung erwiesen, die hinsichtlich der Abziehfestigkeit einer Gummi-Gummi-Bindung entspricht.available adhesives, primers, binders, etc. has proved to be unsuitable for providing a urethane-rubber bond, which corresponds in terms of peel strength of a rubber-rubber bond.
Im Laboratorium unter Anwendung herkömmlicher Methoden, wie Aufbringen von Grundiermitteln oder Klebstoffen, wie z.B. Cyanoacrylaten, Trocknen derselben und dann Aufbringen einer Urethanformulierung als Flüssigkeit oder Paste und Härten derselben, durchgeführte Adhäsionsteste ergaben normalerweise eine Bindefestigkeit von. 179 bis 5362 g je lineares cm (1 to 30 pounds per linear inch). Eine erwünschte Bindefestigkeit sollte mindestens 14,299 kg je lineares cm betragen.In the laboratory using conventional methods, such as application of primers or adhesives, e.g. Cyanoacrylates, drying them and then applying a urethane formulation as a liquid or paste and curing the same, carried out adhesion tests usually gave a bond strength of. 179 to 5362 g per linear cm (1 to 30 pounds per linear inch). A desirable bond strength should be at least 14.299 kg per linear cm.
Es ist nun gefunden worden, daß, wenn das ungehärtete Urethan unmittelbar auf eine Oberfläche aus Naturgummi oder synthetischem Gummi, die mit Klebstoff benetzt worden ist, vor dem Trocknen des Klebstoffs aufgetragen wird, die Bindung zwischen dem Urethan nach dem Härten und der Oberfläche aus Naturgummi oder synthetischem.Gummi um das Drei- bis Vierfache gegenüber der maximalen Bindefestigkeit erhöht worden ist, welche nach den bisherigen Verfahren erzielt wird, bei denen der Klebstoff vor dem Aufbringen des Urethans auf die Oberfläche trocknen konnte.It has now been found that when the uncured urethane is applied directly to a surface of natural rubber or synthetic rubber which has been wetted with adhesive prior to drying the adhesive, the bond between the urethane after curing and the surface of natural rubber or synthetic rubber has been increased three to four times the maximum bonding strength achieved by the prior art methods in which the adhesive was allowed to dry before applying the urethane to the surface.
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Für die Erfindung sind viele Einsatzmöglichkeiten gegeben, wie z.B. beim Reparieren von Riß- oder Abnutzungsstellen bei Gegenständen auf Gummibasis, die einem erheblichen Abrieb unterworfen sind. Z.B. kann das Verfahren der Erfindung in wirksamer Weise zum Reparieren von Transportbändern aus einem Material aus Naturgummi oder synthetischem Gummi, Ausbessern von Reifen, die aufgerissen oder aufgeschlitzt worden sind, und auch zur Laufflächenerneuerung von Reifen angewendet werden.For the invention many uses are given, such. when repairing cracks or scuffs on rubber-based articles that are subject to significant abrasion. For example, For example, the method of the invention can be effectively applied to repair conveyor belts made of a natural rubber or synthetic rubber material, repairing tires that have been torn or slashed, and also for tire tread renewal.
Wie der Fachmann weiß, besteht ein großes wirtschaftliches Bedürfnis nach einem Verfahren, das dem Benutzer ermöglicht, den Vorteil der höheren Abriebfestigkeit von gehärtetem Urethan und der Kalt-Härtbarkeit von vielen Urethanformulierungen, die erhebliche Energie- und Kosteneinsparungen verschafft, wahrzunehmen. Ein weiter Bereich für kostensparende industrielle Anwendungen ergibt sich dadurch, daß der Benutzer in der Lage ist, auf einem Substrat aus Naturgummi oder synthetischem. Gummi ein kalt-härtendes System, das gutes Haftvermögen aufweist, anzubringen·As those skilled in the art know, there is a great economic need for a method that allows the user to realize the benefit of the higher abrasion resistance of cured urethane and the cold-hardenability of many urethane formulations, which provides significant energy and cost savings. A wide range of cost-saving industrial applications results from the user being able to work on a natural rubber or synthetic substrate. Rubber is a cold-curing system that has good adhesion to install ·
Die Erfindung schlägt ein Verfahren zum Binden von ungehärteten Urethanformulierungen an ein Substrat aus gehärtetem Gummi vor, das dadurch gekennzeichnet ist, daßThe invention proposes a method of bonding uncured urethane formulations to a cured rubber substrate characterized in that
(a) die Substratoberfläche gereinigt,(a) cleaned the substrate surface,
(b) die gereinigte Substratoberfläche mit einem flüssigen Cyanoacrylatklebstoff beschichtet,(b) coating the cleaned substrate surface with a liquid cyanoacrylate adhesive,
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(c) die mit dem Cyanoacrylatklebstoff benetzte Substratoberfläche mit einer flüssigen oder pastenförmigen Urethanformulierung, während der Klebstoff noch feucht ist, beschichtet und(c) the substrate surface wetted with the cyanoacrylate adhesive is coated with a liquid or paste urethane formulation while the adhesive is still wet; and
(d) ermöglicht wird, daß die Urethanformulierung härtet.(d) allows the urethane formulation to cure.
Das ungehärtete Urethan wird in flüssiger Form oder in Pastenform aufgebracht, bis die Oberfläche die gewünschte Form oder Dicke erhalten hat. Man ermöglicht dann, daß das Urethan härten kann, und nach Beendigung des Härtens kann die reparierte Oberfläche in der gewünschten Weise poliert bzw. geschliffen oder geformt und dann mit dem reparierten Bereich, der das Urethan enthält, das eine größere Abriebfestigkeit als das umgebende Gummigrundmaterial aufweist, benutzt werden.The uncured urethane is applied in liquid or paste form until the surface has obtained the desired shape or thickness. The urethane is then allowed to harden, and upon completion of curing, the repaired surface may be polished or shaped as desired and then with the repaired area containing the urethane having a greater abrasion resistance than the surrounding gum base , to be used.
Nach dem oben aufgezeigten Verfahren ist es möglich, Bindefestigkeiten über 17>87^ kg je lineares cm (100 pounds per linear inch) zu erzielen.According to the above-indicated method, it is possible to achieve bond strengths over 17> 87 ^ kg per linear cm (100 pounds per linear inch).
Ein besonderes Anwendungsgebiet für die Erfindung, das große wirtschaftliche Bedeutung hat, ist die Benutzung der Erfindung zur Laufflächenerneuerung von Reifen. Nach der herkömmlichen Arbeitsweise zur Laufflächenerneuerung von Reifen wird ein Reifen poliert bzw. mit einer Schwabbelscheibe bearbeitet, um die verschlissene Lauffläche zu entfernen, und wird ein Klebstoff auf den geschwabbelten Bereich aufgetragen. Sobald der Klebstoff nicht mehr feucht ist, wird auf den Klebstoff einA particular field of application of the invention, which has great economic importance, is the use of the invention for tire tread renewal. According to the conventional tire tread renewal procedure, a tire is polished or buffed to remove the worn tread and an adhesive is applied to the buffed area. As soon as the glue is no longer wet, it will stick to the glue
ungehärteter Gummi aufgebracht. Der Reifen mit dem darauf befindlichen Gummi wird in einer Stahlform angeordnet, in der der Gummi unter Anwendung von Wärme gehärtet wird. Bei diesem Vorgang wird der Gummi an den Reifen gebunden. Das herkömmliche Verfahren zur Laufflächenerneuerung erfordert einen erheblichen Energieverbrauch.applied uncured rubber. The tire with the rubber thereon is placed in a steel mold in which the rubber is cured by the application of heat. In this process, the rubber is tied to the tire. The conventional tread renewal process requires considerable energy consumption.
Bei Durchführung der Erfindung zur Laufflächenerneuerung von Reifen wird der Reifen poliert bzw. mit einer Schwabbelscheibe bearbeitet, und das gesamte abpolierte Material wird von dem Feifen entfernt. Der saubere Reifen wird dann mit einem Cyanoacrylatklebstoff benetzt, und vor dem Trocknen des Klebstoffs wird eine Schicht aus einer Flüssigkeit oder Paste von ungehärtetem Urethan unmittelbar auf die benetzte Oberfläche aufgetragen. Bevor das Urethan Gelegenheit zum Härten hat, wird der Reifen mit der darauf befindlichen Urethanflüssigkeit oder -paste in eine Form gebracht und weiteres ungehärtetes Urethan in den Hohlraum der Form gepumpt, um dadurch den Prozeß zur Ausbildung der gewünschten Dicke des Laufflächenmaterials auf der äußeren Oberfläche des Reifens zu vervollständigen. Dann wird ermöglicht, daß das Urethan härtet, und bei schnell härtenden Urethanformulierungen kann der Reifen in etwa 15 Minuten aus der Form herausgenommen werden. Die Dauer für das Entfernen aus der Form kann je nach der Härtungsgeschwindigkeit der verwendeten speziellen Urethanformulierung variiert werden. Es ist vorteilhaft, wenn die exotherme Reaktion der Urethanhärtung gelinde verläuft, so daß eineIn practicing the tire tread renewal invention, the tire is polished or buffed and all of the abraded material is removed from the tire. The clean tire is then wetted with a cyanoacrylate adhesive, and prior to drying the adhesive, a layer of liquid or paste of uncured urethane is applied directly to the wetted surface. Before the urethane has the opportunity to cure, the tire with the urethane liquid or paste thereon is placed in a mold and further uncured urethane is pumped into the cavity of the mold thereby initiating the process of forming the desired thickness of tread material on the outer surface of the mold Tire to complete. The urethane is then allowed to cure, and for fast curing urethane formulations, the tire can be removed from the mold in about 15 minutes. The mold removal time can be varied depending on the cure rate of the particular urethane formulation used. It is advantageous if the exothermic reaction of the urethane curing proceeds mildly, so that a
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größere Vielfalt von Materialien zur Herstellung der Form verwendet werden kann.greater variety of materials can be used to make the mold.
Eine bevorzugte Technik besteht darin, daß der polierte und gereinigte Reifen auf einem Dorn montiert wird, so daß er sich in der senkrechten Ebene drehen kann. Während des Drehens wird der Klebstoff auf den Reifen gesprüht, und in dem Maße, in dem der Reifen sich weiter dreht, wird ungehärtetes flüssiges oder pastenförmiges Urethanmaterial auf die mit Klebstoff benetzte Oberfläche des Reifens aufgetragen. Dabei ist der Zeitfaktor, d.h. die dafür benutzte Zeitdauer, kritisch, weil sicher gestellt werden muß, daß das Urethan auf die Oberfläche aufgetragen wird, während der Klebstoff noch feucht ist. Vorzugsweise beträgt die Zeitdauer bei den meisten Urethanformulierungen in der Praxis hierfür etwa 5 sek. Die Zeitdauer kann entweder durch Bewegen eines Schalters an einer Urethan abgebenden Düse bis zu dem Punkt, an dem die Klebstoffdüse den Klebstoff auf den Reifen sprüht, oder durch ein geeignetes schnelleres Drehen des Reifens eingestellt werden. Dieses sind alles Techniken, die von einem Fachmann durchgeführt werden können, sofern er das erfinderische Konzept des Auftragens des zunächst ungehärteten Urethans auf den Reifen, während der Klebstoff noch feucht ist, benutzt.A preferred technique is that the polished and cleaned tire is mounted on a mandrel so that it can rotate in the vertical plane. During spinning, the adhesive is sprayed onto the tire and, as the tire continues to rotate, uncured liquid or paste urethane material is applied to the adhesive wetted surface of the tire. The time factor, i. the time taken, critical, because it must be ensured that the urethane is applied to the surface while the adhesive is still wet. Preferably, the duration of most urethane formulations in practice is about 5 seconds. The duration of time may be adjusted either by moving a switch on a urethane dispensing nozzle to the point where the adhesive nozzle sprays the adhesive onto the tire or by suitably turning the tire more rapidly. These are all techniques that can be performed by a person skilled in the art, provided that he uses the inventive concept of applying the initially uncured urethane to the tire while the adhesive is still wet.
V/egen der gelinden exothermen Reaktion, die durch das Härten von zahlreichen Urethanformulierungen stattfindet, kann der Reifen mit dem Urethananfangsüberzug in eine Form gebrachtBecause of the mild exothermic reaction that takes place by the curing of numerous urethane formulations, the tire with the urethane topcoat can be formed into a mold
werden, die aus Kunststoffmaterial besteht, und zwar anstelle der herkömmlicherweise benutzten Metallformen.made of plastic material, instead of the conventionally used metal molds.
Vorzugsweise hält die Kunststofform die Lauffläche in senkrechter Lage und ermöglicht ein Einlaß oder ermöglichen mehrere Einlasse zu dem Porminneren, daß weiteres ungehärtetes Urethanmaterial in den Hohlraum der Form gepumpt wird, bis dieser vollständig mit ungehärtetem Urethan gefüllt ist. Ein Entlüftungsventil sollte am Oberteil der Form vorhanden sein, so daß, wenn das ungehärtete Urethan in das Innere der Form gelangt, eingeschlossene Luft von dem Entlüftungsventil am Oberteil der Form herausgetrieben wird. Das Entlüftungsventil kann außerdem als Anzeigegerät benutzt werden, das erkennen läßt, wenn die Form gefüllt ist, weil das erste Auftreten von Urethanmaterial in der Öffnung des Entlüftungsventils ein Anzeichen dafür ist, daß die Form gefüllt ist.Preferably, the plastic mold maintains the tread in a vertical position and allows for an inlet or multiple inlets to the interior of the mandrel to pump further uncured urethane material into the cavity of the mold until it is completely filled with uncured urethane. A vent valve should be present at the top of the mold so that when the uncured urethane reaches the interior of the mold, trapped air is expelled from the vent valve at the top of the mold. The vent valve may also be used as a display device which detects when the mold is filled because the first appearance of urethane material in the vent opening is indicative of the mold being filled.
Bei dem herkömmlichen Verfahren zur Laufflächenerneuerung variiert die Dauer in der Form mit der Größe des bezüglich der Lauffläche zu erneuernden Reifens. Mit Zunahme der Reifengröße und der Laufflächendicke verlängert sich die Verweildauer in der Form. Die umgekehrte Beziehung ist für mit Urethanlaufflachen versehene Reifen gegeben. Je größer die Urethanmasse ist, desto schneller reagiert sie. Dementsprechend erfordern kleine und große Reifen ungefähr die gleiche Verweildauer in der Form.In the conventional tread renewal method, the duration in the mold varies with the size of the tire to be renewed with respect to the tread. As the tire size and tread thickness increase, the residence time in the mold increases. The inverse relationship is given for urethane treaded tires. The larger the urethane mass, the faster it reacts. Accordingly, small and large tires require approximately the same residence time in the mold.
Weil Urethan eine wesentlich bessere Abriebfestigkeit als Gummi Hat, ist es möglich, bei einer Laufflächenerneuerung die Lauffläche mit einer dünneren Urethanschicht zu versehen und dennoch die gleiche Gebrauchsdauer zu erzielen, die sonst bei einem laufflächenerneuerten Reifen mit einer viel dickeren Schicht aus Gummimaterial erreicht wird. Schätzungsweise könnte es möglich sein, bei Durchführung der Erfindung an Automobilreifen, die mit erneuerten Laufflächen aus Urethanmaterial versehen worden sind, eine Betriebslänge von 128 000 bis 160 000 Km zu erreichen, und zwar im Gegensatz zu 40 000 bis 64 000 Km für Gummireifen.Because urethane has a much better abrasion resistance than rubber, it is possible to provide the tread with a thinner urethane layer at tread renewal and still achieve the same service life otherwise achieved in a tread-renewed tire with a much thicker layer of rubber material. It is estimated that it would be possible to achieve an operating length of 128,000 to 160,000 Km when carrying out the invention on automobile tires provided with renewed running surfaces of urethane material, as opposed to 40,000 to 64,000 Km for rubber tires.
Formulierungen der Urethanmaterialien, die bei Durchführung der Erfindung benutzt werden können, sind von dem Fachmann nach bekannten chemischen Techniken zur Bildung von Urethanen leicht herstellbar. Ein spezieller Hinweis auf die Materialzusammensetzungen und im Handel zur Verfügung stehende Quellen für die Lieferung von Urethanen, die bei Durchführung der Erfindung benutzt werden können, ist in dem Kapitel 17 der Veröffentlichung RUBBER TECHITOLOGY, herausgegeben von Maurice Morton und veröffentlicht von Von Nostrand Reinhold Company, zu finden. Dem Urethanmaterial können wasserfreie Füllstoffe zugegeben werden, wie es der Technik bekannt ist, um die Härteeigenschaften, die Abriebfestigkeit, die Zugfestigkeit und eine Pigmentierung zu verändern bzw. einzuführen. Zu solchen wasserfreien Füllstoffen gehören z.B. vielfältige Talksorten, hydratisierte Aluminiumoxide, Calciumcarbonat, Diatomeenerde,Formulations of the urethane materials which may be used in the practice of the invention are readily prepared by those skilled in the art according to known chemical techniques for forming urethanes. A specific reference to the material compositions and commercially available sources for the delivery of urethanes which may be used in the practice of the invention is set forth in Chapter 17 of the publication RUBBER TECHITOLOGY, edited by Maurice Morton and published by Von Nostrand Reinhold Company, to find. Anhydrous fillers can be added to the urethane material, as known in the art, to alter hardness, abrasion resistance, tensile strength, and pigmentation. Such anhydrous fillers include e.g. various types of talc, hydrated aluminas, calcium carbonate, diatomaceous earth,
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wasserfreie Kieselerde (silica smoke), Ruß, Glasfaser, Titanoxid, Zinkoxid, Bentonit und solche anderen Füllstoffe, die üblicherweise in der Urethantechnologie benutzt werden. Die Füllstoffe werden in solchen Anteilen verwendet, daß die bei dem Urethanmaterial erwünschten Eigenschaften erzielt werden. Der bei Durchführung der Erfindung bevorzugte Cyanoacrylatklebstoff ist ein Material, das Alkylester von Cyanoacrylsäure enthält, wie in der US-PS 2 794- 788 beschrieben ist. Solche Klebstoffe können unterschiedliche Viskositäten besitzen. Es ist festgestellt worden, daß eine mittlere Viskosität von 100 bis 120 cP Brookfield bei 25,5 °C vorteilhaft ist, um ein übermäßiges Eindringen des Klebstoffs in das Gummisubstrat zu verhindern und eine geeignete Arbeitsdauer für das Aufbringen der Polyurethanschicht, während der Klebstoff noch feucht ist, zu gewährleisten.anhydrous silica, carbon black, glass fiber, titanium oxide, zinc oxide, bentonite and other fillers commonly used in urethane technology. The fillers are used in proportions such that the desired properties of the urethane material are achieved. The preferred cyanoacrylate adhesive useful in the practice of the invention is a material containing alkyl esters of cyanoacrylic acid as described in U.S. Patent 2,794,788. Such adhesives can have different viscosities. It has been found that an average viscosity of 100 to 120 cP Brookfield at 25.5 ° C is advantageous to prevent excessive penetration of the adhesive into the rubber substrate and a suitable working time for the application of the polyurethane layer while the adhesive is still wet is to ensure.
Bezüglich weiterer Informationen über Cyanoacrylatklebstoffe wird auf die Arbeit .mit. der Bezeichnung "Cyanoacryl'ate Adhesives" in dem "Handbook of Adhesives", 2. Auflage, Seiten 569 bis 580, veröffentlicht von Von Nostrand Reinhold Company, hingewiesen. 'For more information on cyanoacrylate adhesives will work on .mit. the term "Cyanoacrylate Adhesives" in the "Handbook of Adhesives", 2nd edition, pages 569 to 580, published by Von Nostrand Reinhold Company. '
In der vorstehenden Beschreibung und in den Ansprüchen sollen die Ausdrücke "Gummi" bzw. "Kautschuk" und "synthetischer Gummi" nicht Silicongummi bzw. Siliconkautschuk erfassen.In the above description and in the claims, the terms "rubber" and "synthetic rubber" are not intended to cover silicone rubber.
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