CH642652A5 - Process for the preparation of thioxanthones - Google Patents

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CH642652A5
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halogen
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Application number
CH621978A
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Inventor
Lajos Dr Avar
Evelyne Kalt
Original Assignee
Sandoz Ag
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D335/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D335/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D335/10—Dibenzothiopyrans; Hydrogenated dibenzothiopyrans
    • C07D335/12—Thioxanthenes
    • C07D335/14—Thioxanthenes with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 9
    • C07D335/16—Oxygen atoms, e.g. thioxanthones

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description


  
 

**WARNUNG** Anfang DESC Feld konnte Ende CLMS uberlappen **.

 



   PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten Thioxanthonen, wobei man das entsprechende o,o' Dihalogenbenzophenon mit einem Metallsulfid oder Metallhydrosulfid umsetzt, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in einem Zweiphasensystem in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators durchführt.



   2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Verbin dungen der Formel
EMI1.1     
 worin   Rl    und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl   (CI-C4),    Alkoxy (CI-C12) oder Halogen, R3 unabhängig voneinander Alkyl (CI-C4), R4 unabhängig voneinander Alkyl (CI-C4) und n und m unabhängig voneinander Null,   1,2    oder 3 bedeuten, durch Umsetzung einer Verbindung der Formel
EMI1.2     
 worin   Rl,    R2, R3, R4, n und m die obige Bedeutung haben und Hal Halogen bedeutet mit einem Metallsulfid oder Metallhydrosulfid in einem Zweiphasensystem in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators.



   3. Thioxanthone hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 1.



   4. Thioxanthone nach Anspruch 3, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 2.



   5. Verfahren zum Photopolymerisieren von photopolymerisierbaren Substraten unter Verwendung eines Thioxanthons nach einem der Ansprüche 3 oder 4.



   Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten Thioxanthonen, wobei man das entsprechende o,o'-Dihalogenbenzophenon mit einem Metallsulfid oder Metallhydrosulfid umsetzt, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in einem Zweiphasensystem in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators durchführt.



   Die Erfindung betrifft auch die derart hergestellten Thioxanthone. Im besonderen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
EMI1.3     
 worin   Rl    und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl   (CI-C4),    Alkoxy (CI-C12) oder Halogen, R3 unabhängig voneinander Alkyl (CI-C4), R4 unabhängig voneinander Alkyl   (Cl-G)    und n und m unabhängig voneinander Null,   1,2    oder 3 bedeuten, durch Umsetzung einer Verbindung der Formel
EMI1.4     
 worin   Rt,      R2,    R3, R4, n und m die obige Bedeutung haben und Hal Halogen bedeutet mit einem Metallsulfid oder Metallhydrosulfid in einem Zweiphasensystem in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators.



   Vorzugsweise verwendet man das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
EMI1.5     
 worin   R't      Alkyl (Ct-C4),    Alkoxy   (Ci-Ci)    oder Halogen,   R 2    Wasserstoff oder Halogen, n' Null, 1 oder 2, und m' Null oder 1 bedeuten und R3 und R4 die obige Bedeutung haben, durch Umsetzung einer Verbindung der Formel
EMI1.6     
 worin   R'1,    R'2, R'3, R'4 m', n' und Hal die obige Bedeutung haben, mit einem Metallsulfid oder Metallhydrosulfid in einem Zweiphasensystem in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators.



   Vorzugsweise stellt man erfindungsgemässe Verbindungen der Formel
EMI1.7     
 her, worin   R"i    I Halogen,  



  R'3 Methyl oder Aethyl und   n    Null oder 1 bedeuten, indem man eine Verbindung der Formel
EMI2.1     
   worin R' S 1, R'3, n t und Hal die obige Bedeutung haben, mit    einem Metallsulfid oder Metallhydrosulfid in erfindungsgemässer Weise umsetzt.



   In den obigen Formeln bedeutet Halogen vorzugsweise Chlor oder Brom, vorzugsweise Chlor.



     Rt    bedeutet vorzugsweise   R' 1,    vorzugsweise Alkoxy oder   Halogen, vorzugsweise Rt { 1, vorzugsweise Chlor.   



     R    bedeutet vorzugsweise Wasserstoff, Alkyl oder Halogen, vorzugsweise R'2, vorzugsweise Wasserstoff.



  R3 bedeutet vorzugsweise R'3 vorzugsweise Methyl.



  R4 bedeutet vorzugsweise Methyl oder Aethyl vorzugsweise Methyl.



  n bedeutet vorzugsweise n', vorzugsweise   n",    vorzugsweise Null.



  m bedeutet vorzugsweise Null, 1 oder 2, vorzugsweise   m,    vorzugsweise Null.



     Rt    als Alkyl hat vorzugsweise 1 oder 4 C-Atome, und bedeutet vorzugsweise Methyl.



     R,    als Alkoxy hat vorzugsweise 1-8, vorzugsweise 1-4 C-Atome, vorzugsweise 1 C-Atom.



     R    als Alkyl hat vorzugsweise 1 oder 4 C-Atome.



  R2 als Alkoxy hat vorzugsweise 1-8, vorzugsweise 1-4, vorzugsweise 1 oder 4 C-Atome, vorzugsweise 1 C-Atom.



   Vorzugsweise setzt man mit einem Alkali- oder Erdalkalisulfid oder Alkali- oder Erdalkalihydrosulfid, vorzugsweise mit den Alkalisulfiden und vorzugsweise mit Natriumsulfid um. Die Umsetzung führt man in einem Zweiphasensystem durch, wobei sich die organische Ausgangsverbindung, d.h.



  das o,o'-Dihalogenbenzophenon vorwiegend in der organischen Phase, und das Metallsulfid oder Metallhydrosulfid vorwiegend in wässriger oder fester Phase befindet. Die Reaktion wird durch Zugabe von Phasentransferkatalysatoren, sog. Oniumsalzen, vorzugsweise Ammonium- oder Phosphoniumsalzen, beschleunigt. Solche Oniumsalze sind an sich bekannt, wie z.B. quaternäre Ammoniumsalze oder quaternäre Phosphoniumsalze wie Triäthylbenzylamoniumchlorid, Methyltricaprylammoniumchlorid, Methyltrioctylammoniumchlorid oder Hexadecyltributylphosphoniumbromid.



   Vorzugsweise verwendet man quaternäre Verbindungen mit grösseren Kationen wie Tetrabutylammonium, Tetradodecylammonium, Tetrabutylphosphonium u.a.m. Die Wahl des organischen, in Wasser weitgehend unlöslichen Lösungsmittels ist nicht kritisch. Es soll aber für die organische Ausgangssubstanz und für die Oniumverbindung eine genügende Löslichkeit aufweisen. Bevorzugt ist ein Zweiphasen-Flüssig Flüssig-System, z.B. Benzol/Wasser, Toluol/Wasser und verwandte Systeme.



   Die Konzentration des Oniumsalzes ist nicht kritisch. Man verwendet vorzugsweise 1 bis 100 mol%, vorzugsweise 1 bis 20 mol% des Oniumsalzes berechnet auf das o,o'-Dihalogenbenzophenon.



   Das Sulfid- oder Hydrosulfidanion in der wässrigen oder festen Phase verwendet man mindestens in aequimolarer Menge, vorzugsweise im Überschuss von vorzugsweise 10-20 mol%, wobei die Konzentration in der wässrigen Phase vorzugsweise in der Nähe der Sättigungsgrenze liegt.



   Die derart hergestellten Thioxanthonverbindungen kann man für alle bekannten Zwecke, beispielsweise als Photoinitiatoren im Verfahren zum Photopolymerisieren von photopolymerisierbaren Substraten verwenden.



   Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung.



   Beispiel
In einem Sulfierkolben wurden unter Stickstoff 14,3 g 2,2',5-Trichlorbenzophenon, 40 ml Benzol, 7,4 Natrium Sulfidtrihydrat, 20 ml 50prozentige NaOH Lösung und 5,1 g Hexadecyl-tributylphosphoniumbromid bei einer Badtemperatur von   70"C    zusammen gerührt. Nach 4 Stunden wurde noch 1 g Hexadecyl-tributylphosphoniumbromid zugegeben.

 

  Nach 2 Stunden weiterem Rühren wurde die Reaktionsmischung abgekühlt, der ausgefallene Niederschlag abgesaugt und mit Methanol und Wasser gewaschen. Es wurden 8,6 g 2-Chlorthioxanthon vom Smp.   153-154"C    erhalten.

 

   In analoger Weise stellt man die in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen her.



  Tabelle I
EMI2.2     


<tb> Nr. <SEP> Verbindung <SEP> Nr. <SEP> Verbindung
<tb>  <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> i%c <SEP> )CÜQCH3 <SEP> 4 <SEP> Gro)Cor
<tb>  <SEP> s
<tb>  <SEP> " <SEP> ,Cl <SEP> C <  <SEP> Cl <SEP> CH3
<tb> CH
<tb> 3
<tb>  <SEP> c113 <SEP> 0
<tb>  <SEP> OH3 <SEP> CH3
<tb>  <SEP> 0 <SEP> 6 <SEP> OH3"
<tb> 3 <SEP> cH3tCc-c <SEP> 1 <SEP> SOH
<tb>  <SEP> 3
<tb>    Tabelle I (Fortsetzung)
EMI3.1     


<tb>  <SEP> Nr. <SEP> Verbindung
<tb>  <SEP> 0
<tb>  <SEP> " <SEP> C1
<tb> 7 <SEP> H¸OSYQ
<tb>  <SEP> 0
<tb>  <SEP> ii <SEP> 0113
<tb> 8 <SEP> ,1
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> o
<tb>  <SEP> ' <SEP> CEI
<tb> 9 <SEP> 3
<tb>  <SEP> S <SEP> Cli
<tb>

Claims (5)

  1. PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten Thioxanthonen, wobei man das entsprechende o,o' Dihalogenbenzophenon mit einem Metallsulfid oder Metallhydrosulfid umsetzt, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in einem Zweiphasensystem in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators durchführt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Verbin dungen der Formel EMI1.1 worin Rl und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl (CI-C4), Alkoxy (CI-C12) oder Halogen, R3 unabhängig voneinander Alkyl (CI-C4), R4 unabhängig voneinander Alkyl (CI-C4) und n und m unabhängig voneinander Null, 1,2 oder 3 bedeuten, durch Umsetzung einer Verbindung der Formel EMI1.2 worin Rl, R2, R3, R4, n und m die obige Bedeutung haben und Hal Halogen bedeutet mit einem Metallsulfid oder Metallhydrosulfid in einem Zweiphasensystem in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators.
  3. 3. Thioxanthone hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 1.
  4. 4. Thioxanthone nach Anspruch 3, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 2.
  5. 5. Verfahren zum Photopolymerisieren von photopolymerisierbaren Substraten unter Verwendung eines Thioxanthons nach einem der Ansprüche 3 oder 4.
    Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten Thioxanthonen, wobei man das entsprechende o,o'-Dihalogenbenzophenon mit einem Metallsulfid oder Metallhydrosulfid umsetzt, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in einem Zweiphasensystem in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators durchführt.
    Die Erfindung betrifft auch die derart hergestellten Thioxanthone. Im besonderen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel EMI1.3 worin Rl und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl (CI-C4), Alkoxy (CI-C12) oder Halogen, R3 unabhängig voneinander Alkyl (CI-C4), R4 unabhängig voneinander Alkyl (Cl-G) und n und m unabhängig voneinander Null, 1,2 oder 3 bedeuten, durch Umsetzung einer Verbindung der Formel EMI1.4 worin Rt, R2, R3, R4, n und m die obige Bedeutung haben und Hal Halogen bedeutet mit einem Metallsulfid oder Metallhydrosulfid in einem Zweiphasensystem in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators.
    Vorzugsweise verwendet man das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel EMI1.5 worin R't Alkyl (Ct-C4), Alkoxy (Ci-Ci) oder Halogen, R 2 Wasserstoff oder Halogen, n' Null, 1 oder 2, und m' Null oder 1 bedeuten und R3 und R4 die obige Bedeutung haben, durch Umsetzung einer Verbindung der Formel EMI1.6 worin R'1, R'2, R'3, R'4 m', n' und Hal die obige Bedeutung haben, mit einem Metallsulfid oder Metallhydrosulfid in einem Zweiphasensystem in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators.
    Vorzugsweise stellt man erfindungsgemässe Verbindungen der Formel EMI1.7 her, worin R"i I Halogen, **WARNUNG** Ende CLMS Feld konnte Anfang DESC uberlappen**.
CH621978A 1978-04-07 1978-06-07 Process for the preparation of thioxanthones CH642652A5 (en)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2567516A1 (fr) * 1984-07-12 1986-01-17 Sandoz Sa Procede de preparation de xanthones et de thioxanthones et utilisation de ces composes comme initiateurs de photopolymerisation

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2567516A1 (fr) * 1984-07-12 1986-01-17 Sandoz Sa Procede de preparation de xanthones et de thioxanthones et utilisation de ces composes comme initiateurs de photopolymerisation

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