CH635865A5

CH635865A5 - Pressure-sensitive adhesive strip

Info

Publication number: CH635865A5
Application number: CH522578A
Authority: CH
Inventors: Dennis Lawrence Levens
Original assignee: Minnesota Mining & Mfg
Priority date: 1977-05-16
Filing date: 1978-05-12
Publication date: 1983-04-29
Also published as: IT7823472A0; NL7805166A; ES469859A1; NL184693B; GB1576911A; DK150687C; AU3610278A; IT1096088B; MX148868A; DK150687B; BR7803057A; FR2391259A1; JPS53141346A; SE444575B; CA1124428A; FR2391259B1; DE2821606A1; JPS5717030B2; AU521597B2; DE2821606C2

Description

Die Erfindung betrifft einen druckempfindlichen Klebe- 30 streifen, dessen Klebstoffschicht eine Dicke von 0,1 bis 2,5 mm hat und praktisch frei von Hohlräumen ist.

Streifen mit druckempfindlichen Klebstoffschichten mit einer Dicke über 0,1 bis 0,2 mm sind im allgemeinen schwierig und kostspielig herzustellen und weisen im allgemeinen eine 35 geringe Scherfestigkeit auf. Für Anwendungsgebiete, die eine grössere Dicke erfordern, werden häufig rückseitig mit Schaum versehene druckempfindliche Klebestreifen, wie sie in der kanadischen Patentschrift 747 341 beschrieben sind, verwendet. Die poröse Natur des Schaums schafft jedoch eine Reihe 40 von Problemen, wie z.B. die Neigung, Flüssigkeiten aufzusaugen. Die elastische Erholung von einigen Schäumen kann bewirken, dass sie sich von unteren Stellen auf rauhen oder unebenen Oberflächen abheben. Schaumschichten mit einer Dicke von weniger als etwa 0,1 mm lassen sich schwer herstel- 45 len und sind daher ziemlich teuer.

Die US-Patentschrift 3 565 247 ist teilweise auf das Problem der wirtschaftlichen Herstellung druckempfindlicher Klebe-stoffschichten mit einer Dicke über 0,1 mm gerichtet und beschreibt eine mikrozellulare Klebstoffschicht, die sowohl ein 50 Schaum als auch ein druckempfindlicher Klebstoff ist. Wenn die mikrozellulare Klebstoffschicht auf die Hälfte ihrer ursprünglichen Dicke zusammengedrückt wird, zeigt die Schicht typischerweise eine Erholung von weniger als 5%. Offensichtlich haften die Oberflächen an den gegenüberliegen- 55 den Seiten jeder Zelle aneinander und verhindern eine Erholung. Solche Streifen sind nicht auf dem Markt.

Die Erfindung schlägt, wie angenommen wird, den ersten wirklich wirtschaftlichen Streifen mit einer druckempfindlichen Klebstoffschicht mit einer Dicke von 0,1 bis 2,5 mm vor. 60

Die druckempfindliche Klebstoffschicht bietet eine gute Resistenz gegenüber einem Abschälen und Scherkräften und besitzt ausserdem eine aussergewöhnliche Kombination von Eigenschaften, z.B. ist die Klebstoffschicht ziemlich gut elastisch unter kurz angewendeten Drücken, hat aber eine sehr 65 geringe Elastizität, wenn der Druck für eine Zeitdauer aufrechterhalten wird. Beim Pressen gegen eine rauhe Oberfläche fliesst der Klebstoff hinein und bleibt in innigem Kontakt mit sehr kleinen Oberflächenkonturen nach Aufhebung des Drucks. Zum Beispiel erlaubt die grundlegende Weichheit des Klebstoffs, dass der neue Streifen zum Anbringen einer schmückenden Metallplakette auf dem Deckel von Rundkopfschrauben benutzt wird, weil der Klebstoff um die Schraubenköpfe herumfliessen kann und einen bleibenden Kontakt mit der darunter befindlichen Oberfläche herstellt. Im Gegensatz dazu würde die Elastizität eines typischen druckempfindlichen Klebestreifens mit Schaumrückseite dazu neigen, sich von der darunter befindlichen Oberfläche abzuheben.

Die Klebstoffschicht eines druckempfindlichen Klebestreifens einer Ausführungsform der Erfindung hat typischerweise beim Testen bei einer Dicke von 3 mm eine Shore-00-Härte von mindestens 50 bei einer Sekunde und von höchstens 30 bei 30 Minuten.

Der Klebestreifen der Erfindung enthält eine druckempfindliche Klebstoffschicht, die im wesentlichen aus einer insbesondere polymeren druckempfindlichen Klebstoffmatrix und Glasmikrohohlkuglen mit einem spezifischen Gewicht nicht über 1 (gemessen in Masse) besteht, welche in der gesamten Matrix dispergiert sind. Obwohl der neue Streifen das physikalische Aussehen eines druckempfindlichen Klebestreifens mit Schaumrückseite hat, ist die polymere Matrix des Streifens praktisch frei von Hohlräumen mit Ausnahme der Hohlräume von den einzelnen Mikrohohlkugeln. Bei Tests mit einer Reihe von Streifen der Erfindung zeigte die druckempfindliche Klebstoffschicht keine Wasserabsorption.

Der neue Streifen kann im wesentlichen auf die gleiche Weise wie der Streifen der belgischen Patentschrift 675 420 hergestellt werden mit der Ausnahme, dass Glasmikrohohlkugeln in dem vorzugsweise polymerisierbaren Gemisch vor dem Auftragen desselben als Schicht dispergiert werden. Am besten wird die Polymerisation durch ultraviolettes Licht initiiert, in welchem Fall sowohl das polymerisierbare Gemisch als auch die Mikrohohlkugeln für ultraviolettes Licht ziemlich gut durchlässig sein müssen. Die Transparenz für ultraviolettes Licht wird erhöht, wenn die Wände der Mikrohohlkugeln dünn sind. Ferner sind die Glasmikrohohlkugeln mit dünneren Wänden im allgmeinen billiger, bezogen auf das Volumen. Daher beträgt das spezifische Gewicht der Mikrohohlkugeln vorzugsweise weniger als 0,2 mm, im Idealfall weniger als 0,1.

Anstelle der Anwendung von ultraviolettem Licht kann die Matrix einen durch Wärme aktivierbaren Polymerisationsinitiator enthalten und dementsprechend durch Wärme polymerisiert werden. Dieses ermöglicht die Verwendung von Mikrohohlkugeln, die für ultraviolettes Licht undurchlässig sind, doch kann das Verfahren langsamer vor sich gehen und daher kostspieliger werden als die Polymerisation durch ultraviolettes Licht.

Die Matrix kann als Schicht auf eine Trägerbahn mit einer Oberfläche geringer Adhäsion, von der die Klebstoffschicht leicht entfernt werden kann, oder auf eine Trägerbahn aufgetragen und dort polymerisiert werden, auf der die Klebstoffschicht permanent haftend verbleibt, wie z.B. eine Aluminium-oder Stahlfolie, Krepp-Papier oder einen Kunststoffilm, wie z.B. einen Film aus Celluloseacetat oder biaxial orientiertem Polyäthylenterephthalat.

Der mittlere Durchmesser der Glasmikrohohlkugeln soll 10-200 Mikrometer betragen. Mikrohohlkugeln mit kleinerem mittlerem Durchmesser sind im allgemeinen verhältnismässig teuer, während es schwierig sein würde, insbesondere ein polymerisierbares Gemisch, das Mikrohohlkugeln mit grösseren mittleren Durchmessern enthält, als Schicht aufzutragen. Vorzugsweise liegt der mittlere Durchmesser der Mikrohohlkugeln innerhalb des Bereichs von 20 bis 80 Mikrometer. Die Glasmikrohohlkugeln sollen 20 bis 65 Volumenprozent der druckempfindlichen Klebstoffschicht ausmachen. Es wäre übermässig schwierig zu versuchen, einen kohärenten hohl

3

635 865

raumfreien Überzug mit höheren Prozentgehalten herzustellen, während die Vorteile der Erfindung bei weniger als 20 Volumenprozent Mikrohohlkugeln nicht in signifikanter Weise realisiert werden würden. Vorzugsweise machen die Glasmikrohohlkugeln 45 bis 55 Volumenprozent der druk- 5 kempfindlichen Klebstoffschicht aus.

Die Dicke der druckempfindlichen Klebstoffschicht sollte das Dreifache des mittleren Durchmessers der Mikrohohlkugeln und das Zweifache des Durchmessers von praktisch jeder Mikrohohlkugel überschreiten. Dies ermöglicht den Mikro- io hohlkugeln, unter einem angewendeten Druck in den Klebstoff zu wandern und nicht zu brechen, und ausserdem kann der Klebstoff in innigen Kontakt mit rauhen oder unebenen Oberflächen fliessen, während er seinen schaumartigen Charakter beibehält. Eine optimale Leistungsfähigkeit in dieser Hinsicht 15 wird erreicht, wenn die Dicke der druckempfindlichen Klebstoffschicht das Siebenfache des mittleren Durchmessers der Mikrohohlkugeln übersteigt.

Wenn insbesondere das polymerisierbare Gemisch eine Viskosität von weniger als 100 cP vor Zugabe der Mikrohohlku- 20 geln hat, ist es erwünscht, ein thixotropes Mittel, wie z.B. kondensierte (fumed) Kieselsäure, zu benutzen, damit die Mikrohohlkugeln in gleichmässiger Dispersion gehalten werden.

Auch in Gegenwart eines thixotropen Mittels ist es geeignet,

nach dem Lagern das Gemisch unmittelbar vor dem Auftragen 25 als Schicht zu rühren, um eine gleichmässige Dispersion der Mikrohohlkugeln zu gewährleisten.

Weil die Glasmikrohohlkugeln in dem gesamten insbesondere polymerisierbaren Gemisch vor dem Auftragen desselben als Schicht gleichmässig dispergiert und relativ klein zu der 30 Dicke der Schicht sind, ist die freie Oberfläche des erhaltenen druckempfindlichen Klebstreifens im allgemeinen glatt und hat erwartungsgemäss eine effektive Oberflächenrauhigkeit im allgemeinen nicht über 8 Mikrometer. Wenn die freie Oberfläche der Klebstoffschicht mit einer temporären Schutzbahn 35 geringer Adhäsion bedeckt ist, nimmt die Klebstoffschicht mit der Zeit die Kontur der Schutzbahn an. Wenn diese Kontur rauh ist, hat die Klebstoffschicht nach dem Entfernen der Schutzbahn eine rauhe Oberfläche, schmiegt sich aber unter Druck den Substraten, auf die sie aufgebracht wird, schnell an 40 und bildet starke Klebebindungen.

Wenn es erwünscht ist, den neuen Streifen an einer Oberfläche anzukleben, gegenüber der die druckempfindliche Klebstoffschicht keine starke Bindung bilden würde, kann es erwünscht sein, auf eine oder beide Oberflächen der mit Mikro- 45 hohlkugeln gefüllten Klebstoffschicht eine Schicht aus ungefülltem druckempfindlichem Klebstoff aufzubringen, der im Hinblick auf sein Klebevermögen gegenüber der betreffenden Oberfläche besonders gewählt worden ist, z.B. können starke Bindungen gegenüber bestimmten Autofarboberflächen nur 50 durch druckempfindliche Klebstoffe erreicht werden, die nicht durch ultraviolettes Licht polymerisiert werden können. Typischerweise ist die effektive Rauhigkeit von freien Oberflächen der ungefüllten Schicht weniger als 5 Mikrometer.

55

Die Zeichnung

Die einzige Figur in der Zeichnung ist ein Diagramm unter Benutzung eines halb-logarithmischen Massstabs, das die Härte der druckempfindlichen Klebstoffschichten von zwei Streifen der Erfindung als Funktion der Zeit zeigen. 60

In den nachfolgenden Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile, falls es nicht anders angegeben wird.

zum Auflösen zugegeben. 9 g kondensierte (fumed) Kieselsäure wurden eingemischt, bis eine gleichmässige Dispersion erzielt wurde, d.h. in etwa 10 Minuten. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 1500 rpm gesteigert, und 33,3 g Glasmikrokugeln wurden zugesetzt. Die Mikrohohlkugeln hatten ein spezifisches Gewicht von 0,07 (gemessen in Masse - wahrer Wert 0,11) und hatten Durchmesser von 20 bis 150 Mikrometer (mit einem Mittelwert von 55 Mikrometer).

Dieses Material wurde mit einer Rakel in einer Dicke von 0,75 mm auf eine Papierträgerbahn mit einer Siliconoberfläche geringer Adhäsion aufgetragen. Die aufgetragene Schicht wurde unter einer Ultraviolettlampe (Sylvania FR 40B1-235) in einem Abstand von 15 cm in einer Stickstoffatmosphäre mit einem maximalen Sauerstoffgehalt von 150 ppm angeordnet. Nach 5 Minuten war die Schicht völlig polymerisiert, und zwar ohne wahrnehmbares Schrumpfen. Ihre Oberfläche war glatt und frei von Runzeln. Der erhaltene druckempfindliche Klebestreifen hatte das Aussehen und den Griff eines druckempfindlichen Klebestreifens mit Schaumrückseite.

Beispiele 2 und 3

Weitere Streifen der Erfindung wurden auf die gleiche Weise wie in dem Beispiel 1 unter Benutzung der folgenden Materialien zur Bildung der mit Mikrohohlkugeln gefüllten druckempfindlichen Klebstoffschicht hergestellt, mit der Ausnahme, dass das durch UV-Licht polymerisierbare Gemisch des Beispiels 3 mit einer Dicke von 1,0 mm aufgetragen wurde.

Gewichtsteile

Beispiel 2

Beispiel 3

Isooctylacrylat

67,09

80

Acrylsäure

11,84

20

Benzoinäthyläther

0,19

0,25

Polyvinyläthyläther

2,24

3

Klebrigmacher vom

7,45

-

Kohlenwasserstofftyp

Netzmittel

3,73

15

kondensierte (fumed) Kieselsäure

1.5

7

Glasmikrohohlkugeln des Beispiels 1

5,96

5

Auf jede Oberfläche der mit Mikrohohlkugeln gefüllten druckempfindlichen Klebstoffschicht des Beispiels 3 wurde eine ungefüllte druckempfindliche Acrylatcopolymerisat-Kleb-stoffschicht des in der US-Patentschrift Re. 24 906 beschriebenen Typs mit einer Dicke von 0,075 mm aufgetragen und von einer Pypierträgerbahn mit einer Oberfläche geringer Adhäsion getragen. Eine ungefüllte Schicht und die mit Mikrohohlkugeln gefüllte Schicht des Beispiels 3 wurden mit einer Anordnung von Oberfläche-zu-Oberfläche zwischen einer Gummi-und einer Stahlwalze, die auf 120°C erwärmt worden war, durchgeführt. Der durch die Walzen ausgeübte Druck betrug 275 kPa. Dann wurde die Trägerbahn von der mit Mikrohohlkugeln gefüllten Schicht abgelöst, um die andere Oberfläche derselben zum Laminieren mit einem zweiten Streifen der ungefüllten Schicht freizulegen. Der erhaltene laminierte Streifen des Beispiels 3 wird bei den unten angegebenen Testversuchen verwendet.

Die Mikrohohlkugeln nahmen die folgenden Volumenprozente der druckempfindlichen Klebstoffschichten, ausschliesslich der ungefüllten Oberflächenschichten des Streifens nach dem Beispiel 3, ein:

Beispiel 1

In einem 1000-ml-Becher aus korrosionsfestem Stahl wurden 294 g Isooctylacrylat und 6 g Acrylsäure mit einem 3-Flü-gel-Propellermischer bei 500 rpm vermischt. Zu diesem Gemisch wurde 0,75 g Benzoinäthyläther unter Rühren bis

65 Klebstoffschicht von dem Beispiel 1 2 3

Volumen-% Mikrohohlkugeln 47 35 27

635 865

4

Testversuche

Streifen des Beispiels 1

2

3

T-Ablösung in g/cm 3200 Breite (ASTMD-1876-72) Scherfestigkeit bei 21 °C 500 g Aluminiumunterlage gegenüber korrosionsfestem Stahl, 2,54 x 1,27 cm

Dauer bis zum Versagen 20 min

4450 1000 g

10000 min

5320 1000 g

10000 min

Bänder des Streifens mit einer Breite von 2,5 cm wurden um 300 % gestreckt ( 12,5 cm auf 50 cm), während sie in Wasser getragen wurden, und nach 24 Stunden entspannt. Die nachfolgende Tabelle gibt den Streckgrad 5 Sekunden nach Aufhebung der Spannung und 24 Stunden später wieder.

Streifen des Beispiels 1

2

3

% gestreckt nach.

5 Sekunden 260 % 24 Stunden 217%

258% 230%

285 % 260%

Ein anderer Satz von Streifen mit einer Breite von 2,5 cm wurde um 100 % (von 12,5 auf 25 cm) in Luft gestreckt und dann nach 10 Sekunden entspannt. Die nachfolgende Tabelle gibt die Längen 30 Sekunden nach Aufhebung der Spannung wieder:

Streifen des Beispiels 1

2

3

Erholt bis auf 14 cm

16 cm

13 cm

Der laminierte Streifen des Beispiels 3 war besonders zum Ankleben von Metallplaketten an bossiertem Vinylstoff des für Wagendächer verwendeten Typs geeignet. Die druckempfindlichen Klebstoffe der Streifen flössen in die Konturen des Stoffs und zeigten keine Tendenz, sich zu lösen.

Um Proben genügender Dicke zum Testen der Härte der Klebstoffschicht zur Verfügung zu haben, wurden zwei Bänder des Streifens mit der jeweiligen Oberseite zusammengelegt und unter Benutzung einer Hartgummiwalze mit Handdruck miteinander laminiert. Dann wurde eine Trägerbahn abgelöst, um einen dritten Streifen zu laminieren, und dessen Trägerbahn wurde abgelöst, um einen vierten Streifen zu laminieren. Die Gesamtdicke von 3 mm stellte sicher, dass die Härteablesungen nicht übermässig durch den darunter befindlichen Tisch des Härtetesters beeinflusst wird.

Dann wurden unter Benutzung einer Shore-Härte-Testvor-richtung mit der OO-Skala Ablesungen bei verschiedenen Zeitspannen, nachdem die Proben zunächst mit dem Klebstoff in Berührung gebracht worden war, vorgenommen. Die Ablesungswerte waren wie folgt:

Verstrichene Zeit in Minuten

Shore-OO-Härte Beispiel 1 Beispiel 2

0,017

56

0,05

49

56

0.083

43

_

0,1

-

50

0,17

38

-

0,2

-

46

0,25

35

-

0,5

28

42

1,0

20

39

2,0

13

36

3,0

9

34

6,0

4

-

9,0

2

-

10,0

-

30

20,0

0

-

28,0

-

26

45,0

-

25

90,0

-

23

Die Zeichnung zeigt diese Werte auf einer halb-logarithmischen Skala, und zwar die Kurve 1 für das Beispiel 1 und die Kurve 2 für das Beispiel 2. Die Klebstoffe sowohl des Beispiels 1 als auch des Beispiels 2 waren ziemlich elastisch unter je kurz angewendeter Spannung, aber viel weicher unter länger dauernder Spannung. Der Klebstoff des Beispiel 1 reagierte auf die länger dauernde Spannung, als ob er praktisch extraweich (dead-soft) sei. In jedem Fall, wenn die Prüfspitze nur für ein paar Sekunden angewendet und dann entfernt wurde, verschwand die Markierung der Prüfspitze schnell. Als Schlussfolgerung von jedemTest kann festgestellt werden, dass die Markierung der Prüfspitze im wesentlichen nach 24 Stunden unverändert blieb, was anzeigt, dass der Klebstoff im wesentlichen einen permanenten Zustand angenommen hatte.

Beispiel 4

Die nachfolgenden Bestandteile wurden vermischt und auf einem Träger geringer Adhäsion im wesentlichen nach dem Verfahren des Beipiels 1 als Schicht aufgetragen:

100 g von 90/10 Isooctylacrylat/Acrylsäure, teilweise umgesetzt bis zu einer Viskosität von 1000-1200 cP, und enthaltend 0,25 g Benzoinäthyläther und 0,1 g eines Vernetzungsmittels,

10 g eines unumgesetzten Gemischs von 90 Teilen Isooctylacrylat und 10 Teilen Acrylsäure,

7 g Glasmikrohohlkugeln des Beispiels 1.

Die Schichten wurden auf einen biyxial-orientierten Poly-äthylenterephthalatträger mit einer Dicke von 0,075 mm übertragen und zu Streifen mit einer Breite von 1,27 cm zum Testen zerschnitten, wobei die nachfolgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Klebstoff

Scherfestigkeit bei 500 g und bei

Versagen durch dicke

650 °C auf korrosionsfestem Stahl

Ablösen bei 180° von

(Minuten)

Glas bei 30 cm/min

und 21 °C (g/cm

Breite)

0,125 mm

910

1280

0,5 mm

1088

2624

Bei jedem Test wurde eine Hartgummiwalze mit einer Masse von 6,8 g zur Herstellung der Testbindungen an den Testoberflächen benutzt. Bei dem Ablösetest blieb der Streifen vor dem Testen für 24 Stunden in Berührung mit der Glasoberfläche bei gewöhnlicher Raumtemperatur.

■ 5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

635 865

Beispiele 5 und 6

Zwei druckempfindliche Klebestreifen wurden wie in dem Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, dass der mittlere Durchmesser der Mikrohohlkugeln 63 Mikrometer betrug, das Verhältnis von Isooctylacrylat zu Acrylsäure 87,5:12,5 war und die Dicke der polymerisierten Klebstoffschichten 1,0 mm betrug. Einer der Streifen (Beispiel 5) war unmodifiziert. Auf der freien Oberfläche des anderen Streifens (Beispiel 6) wurde eine ungefüllte druckempfindliche Klebstoffschicht aus dem Copolymerisat von 90 Teilen Isooctylacrylat und 10 Teilen Acrylsäure mit einer Dicke von 50 Mikrometer laminiert.

Unter Benutzung eines Profilometers wurden die folgenden effektiven Rauhigkeitswerte von den freien Oberflächen der Streifen ermittelt:

5 Beispiel 5 (unmodifiziert) 3,8 Mikrometer Beispiel 6 (laminiert) 1,8 Mikrometer

Jeder dieser Streifen zeigte praktisch keine Feuchtigkeitsaufnahme, nachdem er für 24 Stunden bei Raumtemperatur in Wasser eingetaucht worden war.

10

G

1 Blatt Zeichnungen

Claims

635 865 PATENTANSPRÜCHE

1. Druckempfindlicher Klebestreifen, dessen Klebstoffschicht eine Dicke von 0,1 bis 2,5 mm hat und praktisch frei von Hohlräumen ist, dadurch gekennzeichnet, dass Glasmikro-hohlkugeln in der gesamten Klebstoffschicht dispergiert sind, 5 das spezifische Gewicht der Mikrohohlkugeln 1 nicht überschreitet, der mittlere Durchmesser der Mikrohohlkugeln 10

bis 200 Mikrometer beträgt, die Mikrohohlkugeln 20 bis 65 Volumenprozent der Klebstoffschicht ausmachen und die Dicke der Klebstoffschicht das Dreifache des mittleren Durch- <o messers der Mikrohohlkugeln und das Zweifache des Durchmessers von praktisch jeder Mikrohohlkugel überschreitet.

2. Druckempfindlicher Klebestreifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Klebstoffschicht das Siebenfache des mittleren Durchmessers der Mikrohohlku-15 gel überschreitet.

3. Druckempfindlicher Klebestreifen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrohohlkugeln ein spezifisches Gewicht von weniger als 0,2 haben und für ultraviolettes Licht durchlässig sind. 20

4. Druckempfindlicher Klebestreifen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Durchmesser der Mikrohohlkugeln 20 bis 80 Mikrometer beträgt.