CH632671A5 - Process for preparing a mixture which is suitable for perfumery purposes - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer insbesondere für Parfumeriezwecke verwendbaren Mischung, welche die Verbindung der in Patentanspruch 1 angegebenen Formel (1), d.h. 4-(4'-Methyl-4'-hydroxyamyl)-A3-cyclohexencarboxaldehyd als Hauptkomponente enthält.

Eine Herstellung der Verbindung (1) ist in den US-PS 2 947 780 und 3 935 205 beschrieben. Die im erstgenannten US-Patent beschriebene Methode beruht auf der Umsetzung von Myrcenol mit Acrolein in einem geschlossenen Reaktor bei Temperaturen im Bereich von 150 °C; die Umsetzung benötigt trotz der hohen Temperatur mehrere Stunden; die Ausbeute an Verbindung (1) ist dabei vergleichsweise gering. Die im zweitgenannten US-Patent beschriebene Methode beruht auf einer anderen Umsetzung und führt über ein dimor-pholiniertes Addukt, das nachträglich wieder gespalten werden muss.

Aufgabe der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer die Verbindung (1) als Hauptkomponente enthaltenden Mischung durch Umsetzung von Myrcenol mit Acrolein, das bei niedrigeren Temperaturen und Normaldruck durchgeführt werden kann, keine geschlossenen Reaktoren benötigt und die Herstellung eines Produktes mit höherem Anteil an Verbindung (1) gestattet.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den in Patentanspruch 1 genannten Merkmalen gelöst.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäs-sen Verfahrens hat die in Patentanspruch 2 genannten Merkmale. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfin-dungsgemässen Verfahrens hat die in Patentanspruch 3 genannten Merkmale.

In der beigeschlossenen Zeichnung zeigt:

40 Fig. 1 das GLC-Diagramm des nach einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens erhaltenen Produktes,

Fig. 2 das GLC-Diagramm des nach einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens erhal-45 tenen Produktes und

Fig. 3 das GLC-Diagramm des nach einem bekannten Verfahren erhaltenen Produktes.

Die dem erfindungsgemässen Verfahren zugrundeliegende Umsetzung entspricht dem folgenden Schema:

( 1 ) 4-(4'-Methyl-4'-hydroxyamyl)-A3-cyclohexen-carboxaldehyd

632 671

Beim erfindungsgemässen Verfahren können Isomere der Formel (10)

.0

S

H

(10)

d.h. Mischungen aus dem Zielstoff der Formel (1), also dem p-Isomer der Formel (10), als Hauptkomponente mit anderen Isomeren, insbesondere dem m-Isomer der Formel (10) entstehen. Die jeweiligen Anteilsmengen der Isomeren knnen durch die Wahl des Katalysators beeinflusst werden. Allgemein wird für die Verwendung in der Parfumerie eine Mischung bevorzugt, die einen möglichst hohen Anteil des p-Isomers hat.

Als Nebenprodukt der Umsetzung können auch die als «Myracaldehyd» bekannten Isomeren Gemische der Formel

(2)

entstehen, insbesondere das p-Isomer der Formel (2), d.h. der 4-(4'-Methyl-3'-pentenyl)-A3-cyclohexencarboxaldehyd.

Das p-Isomer der Formel (2) oder die Mischungen aus p-und m-Isomer sind zur Herstellung der Verbindung (1) bzw. der Isomeren (10) geeignet, können aber auch in Mischung mit Verbindung (1) zum Parfümieren verwendet werden.

Die folgende Tabelle zeigt die Anteile der Verbindung (1), dem p-Isomeren im Verhältnis zu denjenigen des m-Iso-meren der Formel (10), die nach dem als «Thermal»-Prozess bekannten Verfahren gemäss US-PS 2 947 780 bzw. nach dem erfindungsg emässen Verfahren erhältlich sind:

Tabelle I

Umsetzungstyp

«Thermal»-Prozess (siehe

Vergleichsbeispiel 8 unten) 2,5:1

Mit Zinkchlorid katalysiertes

Verfahren (siehe Beispiele 1-3 unten) 9:1

Mit Zinnchlorid katalysiertes

Verfahren (siehe Beispiel 4 unten) 38:1

Das Molverhältnis von Acrolein zu Myrcenol liegt beim erfindungsgemässen Verfahren im Bereich von 10:1 bis 1:10, wobei ein Verhältnis von 1:1 besonders bevorzugt wird.

Die beim erfindungsgemässen Verfahren bevorzugte Temperatur innerhalb des allgemeinen Bereiches von —20 bis 100 °C kann vom verwendeten Katalysator abhängen. Wenn beispielsweise Zinkchlorid oder Zinkbromid verwendet wird, liegt die Reaktionstemperatur zweckmässig zwischen 20 und 80 °C, insbesondere zwischen 40 und 50 °C. Mit Zinnchlorid, Aluminiumchlorid oder Ethylaluminium-dichlorid wird meist im Temperaturbereich von — 20 bis 50 °C, vorzugsweise 0 bis 10 °C, umgesetzt.

(2)

Mengenverhältnis (p-Isomer:m-Isomer)

Es ist zu bemerken, dass die Auswahl von bestimmten Lewissäuren für das erfindungsgemässe Verfahren wesentlich ist und dass andere Lewissäuren, wie Titantetrachlorid oder Bortrifluoridätherat, für das erfindungsgemässe Ver-5 fahren ungeeignet sind.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist die Tatsache, dass nur mässige Temperaturen erforderlich sind, um gute Ausbeuten und eine zufriedenstellende Reaktionsdauer zu erzielen. Bei den oben genannten mäs-lo sigen Temperaturen liegt die Reaktionsdauer meist zwischen etwa einer Stunde und zehn Stunden. Im allgemeinen wird die Reaktion vorzugsweise in einem Zeitraum von sieben bis neun Stunden durchgeführt.

Die Menge des verwendeten Katalysators variiert von 0,2 i5 bis 10%, bezogen auf die Reaktionskomponenten Myrcenol und Acrolein, wobei die spezielle Menge innerhalb dieses Bereiches von der Temperatur und der Reaktionsdauer abhängt. Katalysatormengen von 1 bis 2%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Myrcenol und Acrolein, sind bevorzugt. 2o Das erfindungsgemässe Verfahren kann unter Überdruck durchgeführt werden; da es im Gegensatz zum bekannten Verfahren keine besondere Hochdrucktechnik erfordert,

wird es vorzugsweise bei Atmosphärendruck durchgeführt.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens 25 beruht darauf, dass keine besonderen Vorschriften beim Mischen der Reaktionsteilnehmer beachtet werden müssen; so ist es gleichgültig, in welcher Reihenfolge die Reaktionskomponenten zugegeben werden. Myrcenol, Acrolein und Katalysator können auch gleichzeitig zugegeben werden. Es wur-30 de jedoch gefunden,dass es für maximale Ausbeuten zweckmässig ist, zunächst den Katalysator mit dem Myrcenol zu mischen und dann unter Rühren das Acrolein zuzugeben, beispielsweise mit einer Dosierpumpe innerhalb einer Zeitspanne von drei bis sechs Stunden. Zweckmässig wird dabei 35 die Temperatur in dem für die Reaktion gewählten Bereich gehalten. Die erhaltene Reaktionsmischung kann zur Abtrennung des Reaktionsproduktes vom Katalysator und zur Vorreinigung des Produktes gewaschen, z.B. mit Kochsalzlösung, und dann in üblicher Weise gereinigt und/oder iso-40 liert werden, beispielsweise durch Destillation, Extraktion, präparative Chromatografie und dergleichen. Besonders bevorzugt wird die Reinigung durch Vakuumdestillation. Ferner können Hilfsmittel, wie Antioxidationsmittel, Mineralöle, Trialkanolamine und dergleichen, verwendet werden. 45 Triethanolamin und Calciumcarbonat sind bevorzugte Mittel, um Spuren von Säure vor oder während der Destillation zu binden.

Die Umsetzung kann in Gegenwart eines inerten flüssigen Trägers durchgeführt werden, wobei als Träger meist so Lösungsmittel für die Reaktionskomponenten und das Reaktionsprodukt bevorzugt werden. Beispiele bevorzugter Träger sind Methylendichlorid, Toluol, Benzol, Diethyl-äther, andere Äther sowie Ester, Nitrile, Nitroverbindungen und halogenierte bzw. chlorierte Lösungsmittel, insbeson-55 dere halogenierte einkernige aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Dichlorbenzol. Die Menge des flüssigen Trägers kann zwischen 0 und 300 g Träger pro Mol Myrcenol im Reaktionsgemisch variieren, wobei 250 g Träger pro Mol Myrcenol bevorzugt werden.

Die mit dem erfindungsgemässen Verfahren erzielbaren Vorteile lassen sich wie folgt zusammenfassen:

1. Die Umsetzung kann in üblichen Kesseln oder Vorrichtungen ohne besondere Einrichtungen für Überdruckbetrieb oder kontinuierlichen Durchfluss durchgeführt werden;

2. die Umsetzung kann bei mässigen Temperaturen durchgeführt werden;

3. es können grosse Chargen mit hoher Umwandlungsrate und hohen Ausbeuten verarbeitet werden;

60

65

632671

4. Geruchsbelästigungen durch bzw. toxische Auswirkungen von Acrolein können leicht vermieden werden;

5. das Verhältnis des Produktanteils an p-Isomer zum m-Isomer kann zugunsten des p-Isomers verändert werden.

Das erfindungsgemäss hergestellte Gemisch, das 4-(4'-Methyl-4'-hydroxyamyl)-A3-cyclohexen-carboxaldehyd enthält, kann mit einem oder mehreren Parfumzusatzmitteln, z.B. Alkoholen, anderen Aldehyden, Nitrilen, Estern, cycli-schen Estern sowie natürlichen ätherischen Ölen, gemischt werden, um durch kombinierte und sich ergänzende Duftnoten der einzelnen Komponenten einen angenehmen und gewünschten Duft zu schaffen, insbesondere und vorzugsweise Flieder, Blüten, Farn, Blumenduft und Rosen. Solche Parfumzusammensetzungen enthalten gewöhnlich (a) die Hauptnote oder das «Bukett» oder die Grundlage der Zusammensetzung; (b) Modifizierer, die die Hauptnote abrunden und ergänzen; (c) Fixative, die Duftstoffe enthalten, die dem Parfum eine besondere Note während aller Verdampfungsstadien verleihen, und Stoffe, die das Verdampfen verzögern sowie (d) Kopfnoten, die herkömmlicherweise von niedrig siedenden, frisch duftenden Stoffen herrühren.

Bei Parfumkompositionen ist es die einzelne Komponente, die zu den besonderen Duftcharakteristiken der Komposition beiträgt. Aber die Gesamtwirkung der Parfumkom-position wird zumindest durch die Summe der Wirkungen eines jeden Bestandteils bestimmt. So kann das die Verbindung (1) enthaltende Gemisch dazu verwendet werden, die Aromacharakteristiken einer Parfumkomposition zu verändern, modifizieren oder zu verstärken, und zwar indem die durch andere Bestandteile verliehene Geruchsreaktion besonders hervorgehoben oder überdeckt wird.

Die in Parfumkompositionen sowie parfümierten Artikeln und Kölnischwasser wirksame Menge des erfindungsgemäss hergestellten Gemisches hängt von vielen Faktoren ab, wobei nicht zuletzt die anderen Bestandteile, ihre Mengenanteile und Eigenwirkungen zu berücksichtigen sind.

Es wurde gefunden, dass die Verbindung (1) als Hauptkomponente enthaltende Gemisch bereits in Mengen von 0,01 % oder noch weniger (zB. 0,005%) dazu verwendet werden kann, um beispielsweise Seifen, Kosmetika oder anderen Produkten einen süssen, an Flieder und Lilien erinnernden aromatischen Duft zu verleihen oder den Duft zu verstärken, zu verbessern oder zu modifizieren. Die zugegebene Menge kann bis zu 70% der Duftkomponente betragen und hängt von den Kosten der Natur des Endproduktes, der gewünschten Wirkung und dem besonderen angestrebten Duft ab.

Das erfindungsgemäss erhaltene Gemisch kann allein oder in Parfumzusammensetzungen oder als Duftkomponente in Detergentien und Seifen, Raumsprays und Deodorants, Parfums, Kölnischwasser, Toilettenwasser, Badezusätzen, wie Badeöle und Badesalze, Haarpräparaten, wie Haarlacke, Brillantinen, Pomaden und Shampoos, kosmetischen Präparaten, wie Crèmes, Deodorants, Handlotionen und Sonnenschutzcremes sowie in Pudern, wie Talkum, Bestäubungspuder, Gesichtspuder und dergleichen, verwendet werden. Als Duftkomponente genügt bereits 1% des Ge-5 mischs, um eine angenehme Flieder-Lilien-Note zu verleihen, und zwar beispielsweise einer Zubereitung mit Lilien-, Blumen-, Farn-, Bukett- und Rosenduft. Im allgemeinen werden nicht mehr als 8% des Gemisches, bezogen auf das Endprodukt, benötigt.

io Die Parfumzusammensetzung oder Duftkomponente kann einen Träger für das erfindungsgemäss hergestellte Gemisch enthalten. Dieser Träger kann flüssig sein, beispielsweise ein nichttoxischer Alkohol oder ein nichttoxisches Glycol oder dergleichen, oder ein absorbierender Feststoff, i5 wie ein Pflanzengummi (z.B. Gummi-Arabicum), oder ein Kapselmaterial (wie Gelatine).

Das erfindungsgemässe Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele 1-7 erläutert.

Beispiel 8 ist ein Vergleichsbeispiel gemäss dem Verfah-20 ren der US-PS 2 947 780.

Die Beispiele 9-17 erläutern die Verwendbarkeit des erfindungsgemäss hergestellten Produktes in der Parfumerie.

Alle Teile und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, falls nicht anders vermerkt.

25

Beispiele 1-3

In einen mit mechanischem Rührer, Thermometer, Dosierpumpe, Rückflusskühler und Heizmantel ausgerüsteten 12-Liter-Reaktionskolben wurden 6600 g (42,8 Mol) Myr-30 cenol und 90 g (0,66 Mol) Zinkchlorid gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde auf 45 °C erwärmt und der Heizmantel entfernt. Unter kräftigem Rühren wurden mit der Dosierpumpe innerhalb von fünf bis sechs Stunden 2400 g (42,8 Mol) Acrolein zugegeben und die Reaktionstemperatur 35 durch Kühlung von aussen auf45-50 °C gehalten.

Nach Abklingen der exothermen Reaktion wurde erneut von aussen beheizt, um die Reaktionsmischung während zwei Stunden auf45-50 °C zu halten. Dann wurde das Reaktionsgemisch in einen Scheidetrichter gebracht, bei 60 °C mit 40 4500 ml 10%igerwässriger Natriumchloridlösung und dann mit 4500 ml 10%iger wässriger Natriumcarbo'natlösung gewaschen.

Auf diese Weise wurden 8928 g Rohprodukt gewonnen. Die Analyse dieses Produktes durch Gas-Flüssig-Chromato-45 grafìe ergab 88,8% 4-(4'-Methyl-4'-hydroxyamyl)-A3-cyclo-hexen-carboxaldehyd; durch Flächennormalisierung wurde der Anteil an nicht umgesetztem Myrcenol zu 9,2% ermittelt. Dies entspricht einer 86,5%igen Umwandlung und einer praktisch 100%igen Ausbeute an 4-(4'-Methyl-4'-hydroxy-50 amyl)-A3-cyclohexen-carboxaldehyd, bezogen auf Myrcenol.

Die obige Arbeitsweise wurde unter Veränderung der ZnCl2-Konzentration wiederholt. Die Ergebnisse aller drei Beispiele sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle!!

Beispiel

Myrcenol Gew. (Mol)

Acrolein Gew. (Mol)

ZnCl2 Gew.

(Gew.-%)a

Gewicht

% Verbindung (1)* (Gew.)

% Myrcenol (Gew.)

% Umwandlung

% Ausbeute

1

6600 g

2400 g

88 g

8928 g

88,8

9,2

100

(42,8)

(42,8)

(1%)

(7928 g)

(821 g)

87,5

(geschätzt)

2

2633 g

912 g

50 g

3633 g

85,9

10,5

100

(17,1)

(16,3)

(1,4%)

(3138 g)

(384 g)

85,4

(geschätzt)

3

2002 g

728 g

54,6 g

2847 g

83,1

9,2

100

(13)

(13)

(2%)

(2366 g)

(262 g)

86,9

(geschätzt)

a bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsteilnehmer * erhalten als Mischung mit Verbindung (1) als Hauptkomponente.

5

632 671

Das GLC-Diagramm des Reaktionsproduktes von Beispiel 1 ist in Fig. 1 dargestellt. Die Hauptspitzen sind «A» (9,3%) und «B» (90,3%); das GLC-Diagramm wurde unter Verwendung einer mit «Carbowax 20M» beschichteten rohrförmigen offenen Säule (500' x 0,03") aus rostfreiem Stahl ermittelt, die zwischen 80 und 180 °C mit 2 °C pro Minute programmiert war.

Beispiel 4

In einen mit mechanischem Rührer, Thermometer, Ein-fiilltrichter und Rückflusskühler ausgerüsteten 2-Liter-Reak-tionskolben wurden unter Rühren 5,2 g SnCl4 und 300 g To-luol gefüllt und das erhaltene Gemisch auf 3 °C gekühlt. Unter heftigem Rühren wurden 168 g (3 Mol) Acrolein gelöst in 100 g Toluol zugegeben, und zwar während einer Zeitspanne von 5 min, wobei die Reaktionstemperatur auf 3 °C gehalten wurde. Während vier Stunden wurden 320 g (2 Mol) Myrcenol unter Rühren zugegeben, während die Temperatur der Reaktionsmasse im Bereich von 2-5 °C gehalten wurde.

Dann wurden 200 g Eis zusammen mit 300 g Wasser zugegeben und das Gemisch 15 min gerührt. Die Phasen trennten sich. Die wässrige Phase wurde mit einer 100 cm3 Portion Toluol extrahiert und die organischen Schichten wurden zusammengegeben und mit zwei 100 cm3 Portionen gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. 1 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, bekannt unter dem Warenzeichen «Ionol», und 10 g Triethanolamin wurden zu der gewaschenen organischen Lösung gegeben, die rasch durch eine kurze Säule ohne Fraktionierung destilliert wurde.

Das Destillat wurde bei 141-153 °C und 1,4 bis 3,9 mm Hg gesammelt und dann in einer Goodloe-Kolonne fraktioniert und dabei 276 g des Produktes erhalten (Siedepunkt 125-126 °C/0,7 mm Hg).

Das GLC-Diagramm des erhaltenen Produktes wurde wie in Beispiel 1 aufgenommen und ist in Fig. 2 wiedergegeben. Die Spitzen sind «A» (2,5%) und «B» (93,8%).

Beispiel 5

In einen mit Thermometer, luftgetriebenem Rührer, zwei Einfülltrichtern, Rückflusskühler und Kühlbad bestückten 22-Liter-Reaktionskolben wurden 2500 g Toluol und 32,5 g wasserfreies Zinnchlorid gegeben. Einer der Einfülltrichter wurde mit 3850 g (25,0 Mol) Myrcenol und der andere Einfülltrichter mit einer Lösung aus 1540 g (27,5 Mol) Acrolein in 2500 g Toluol beschickt. Der Kolbeninhalt wurde gerührt und auf 0 °C gekühlt. Es wurden etwa 10% der Acrolein-lösung zugefügt und dann gleichzeitig in etwa gleichen Geschwindigkeiten während 5 Stunden der Inhalt der beiden Einfülltrichter zugegeben. Nach etwa 40% der Zugabe zeigte die Gas-Flüssig-Chromatographie, dass die Reaktion langsam war. Daher wurden weitere 32,5 g des Katalysators zugefügt. Die Reaktionstemperatur wurde bei 0 bis 5 °C gehalten, und zwar während nahezu der gesamten Zeit der Zugabe und anschliessend noch für eine weitere Stunde. Dann wurde die Reaktionsmasse 45 Minuten bei 5 bis 12 °C gehalten. Nach Zugabe einer Lösung aus 50 g Natriumhydroxyd in 1 Liter Wasser folgten 5 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-me-thylphenol, (Warenzeichen Ionol), wobei gut gerührt wurde. Dann blieb das Gemisch stehen, um sich zu setzen. Die wässrige Phase wurde mit 1200 g Toluol extrahiert und die organischen Schichten wurden kombiniert und zweimal mit 1-Liter-Portionen gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Nach Zugabe von 75 g Triäthanolamin wurde ohne Fraktionierung destilliert. Das bei einer Dampftemperatur von 155 bis 163 °C und einem Druck von 0,8 bis 1,1 mm Hg gesammelte Destillat wurde in einer Goodloe-Säule fraktioniert destilliert und dabei 3000 g Produkt erhalten. Der Siedepunkt lag bei 133 bis 135 °C bei 0,5 bis 0,9 mm Hg. Das

Produkt ist eine Mischung, welche die Verbindung (1) als Hauptkomponente enthält.

Beispiel 6

In einem mit Rührer, Kondensator, Thermometer, Tropftrichter und Trockenrohr bestückten 250 cm3 Kolben wurde ein Gemisch aus 0,5 g Aluminiumchlorid (0,0037 Mol) und 10 cm3 Toluol gegeben. Während l1/^ Stunden wurde ein Gemisch aus 20 g (0,35 Mol) Acrolein und 50 g (0,32 Mol) Myrcenol tropfenweise zu dem Aluminium-chlorid-Toluol-Gemisch zugefügt, während die Temperatur der Reaktionsmasse bei 0 °C gehalten wurde. Zu diesem Zweck wurde ein Trockeneis-Isopropylalkohol-Bad verwendet. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmasse bei einer Temperatur von 0 bis 20 °C 30 Minuten gerührt. Dann wurden 30 cm3 Wasser und anschliessend 50 cm3 Di-äthyläther zugegeben. Die sich dabei bildende organische Schicht wurde mit zwei 50 cm3-Portionen gesättigter Na-triumcarbonatlösung und dann mit zwei 50 cm3-Portionen Wasser gewaschen. Die so gewaschene organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und konzentriert.

Die Gas-Flüssig-Chromatographie (Bedingungen: SF-96 Säule geeicht bei 100 bis 200 °C bei 8 °C/Min.) ergab die Bildung von 73,9 und 0,4% Myracaldehyd. Sie zeigte auch 25,0% nicht umgesetztes Myrcenol.

Das erhaltene Produkt wurde fraktioniert destilliert und dabei Verbindung (1) mit einem Siedepunkt von 133 bis 135 °C bei 0,5 bis 0,9mm Hg aufgefangen.

Beispiel 7

In einen mit Rührer, Kondensator, Thermometer, Tropftrichter und Trockenrohr bestückten 250 cm3 Kolben wurde ein Gemisch aus 1,0 g (0,008 Mol) Äthylaluminiumdichlorid und 10 cm3 Toluol gegeben. Während VU Stunden wurde tropfenweise ein Gemisch aus 20 g (0,25 Mol) Acrolein und 50 g (0,32 Mol) Myrcenol zugegeben, wobei die Temperatur auf 0 °C gehalten wurde. Hierzu diente ein Trockeneis-Iso-propylalkohol-Bad. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 0 bis 20 °C 30 Minuten gerührt. Dann wurden 30 cm3 Wasser und anschliessend 50 cm3 Diäthyläther zugegeben. Die gebildete organische Schicht wurde von der wässrigen Schicht getrennt und mit zwei 50 cm3-Portionen gesättigter Natrium-bicarbonatlösung und dann mit zwei 50 cm3-Portionen Wasser gewaschen. Die so gewaschene organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und konzentriert.

Die Gas-Flüssig-Chromatographie (Bedingungen: SF-96 Säule geeicht bei 100 bis 200 °C bei 8 °C/Min.) ergab 78,2 und 1,2% Myracaldehyd. Sie zeigte auch 19,7% umgesetztes Myrcenol,

Das erhaltene Produkt wurde fraktioniert destilliert und Verbindung (1) mit einem Siedepunkt von 133 bis 135 °C bei 0,5 bis 0,9 mm Hg aufgefangen.

Beispiel 8 (Vergleich)

575 g Myrcenol, 432 g Acrolein und 10 g Hydrochinon wurden in einen Reaktionskessel gegeben, der dicht verschlossen wurde. Das Reaktionsgemisch wurde 4V2 Stunden unter Rühren auf 150 °C erwärmt. Nachdem der Reaktionskessel dann abgekühlt war, wurde das darin befindliche Gemisch herausgenommen und im Vakuum fraktioniert destilliert. Nach einem Vorlauf nichtumgesetzter inerter isomerer C10-Alkohole wurden 640 g des Produktes erhalten, das einen Siedepunkt von 126-133 °C/2 mm Hg hatte. Eine erneute Destillation ergab 442 g Produkt mit einem Siedepunkt von 120-122 °C/1 mm Hg, einer Brechungszahl von

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

632 671

6

20 °C, 1.4915; spezifisches Gewicht bei 20 °C, 0,9941; maximale Ultraviolett-Absorption, 292 mp,. Das Produkt zeigte 99,6% Aldehyd durch Oximationstest. Ausbeute in Gewicht = 56,8%, bezogen auf das verwendete Myrcenol. Das Produkt war das p- und m-Isomerengemisch gemäss Formel (10) und hatte einen sehr süssen, Flieder-Lilien aromatischen Duft.

Das GLC-Diagramm des Reaktionsproduktes dieses Vergleichsbeispiels wurde wie in Beispiel 1 beschrieben aufgenommen und ist in Fig. 3 dargestellt; es zeigt zwei Hauptspitzen «A» (27,8%) und «B» (69,7%).

Beispiel 9

Es wurde eine Parfumzusammensetzung der «Fougère»-Art hergestellt:

Gewichtsteile Bestandteile

50 Zimtalkohol

40 Ambrettemoschus

5 Vanillin

80 Cumarin

10 Eichenmoss-Resinoid

125 Linalool

150 Linalylacetat

50 Benzylacetat

70 Phenyläthanol

100 Bergamottöl

150 Lavendelöl

50 Geraniumöl (Bourbon)

50 Sandelholzöl E.I.

5 Eugenol

15 Isoeugenol

20 Amylsalicylat

20 Benzylsalicylat

20 Mischung hergestellt nach Beispiel 1, die einen Hauptanteil 4-(4'-MethyI-4'-hydroxyamyl)-A3-cyclohexen-carbox-aldehyd enthielt

1010

Das Gemisch gemäss Beispiel 1 verlieh der «Fougère»-Zusammensetzung einen sehr süssen, flieder-lilienartigen aromatischen Duft.

Beispiel 10

Es wurde eine Parfumzusammensetzung der «Rosen»-Art hergestellt.

Gewichtsteile Bestandteile

20 Phenyläthylphenylacetat

40 Phenyläthylsalicylat

150 Geraniol

240 Phenyläthanol

150 Citronellol

20 Sandelholzöl E.I.

75 Nonandioldiacetat-1,3

50 Geranylacetat

20 Geranylphenylacetat

20 Citronellylformiat

25 Phenyläthylacetat

60 Phenyläthylpropionat

20 Phenylacetaldehyd 50% in Diäthylphthalat

20 Phenylacetaldehyd 1,3-butylenglykolacetal

Gewichtsteile Bestandteile

10 Eugenol

10 Methyl-iso-eugenol

50 alpha-Hexylzimtaldehyd

40 Gemisch hergestellt gemäss Beispiel 3, das einen Hauptanteil 4'-(4-Methyl-4'-hydroxyamyl)-A3-cyclohexencarbox-aldehyd

1030

Dieses «Rosen»-Parfum hatte ein süsses blumiges Aroma, das durch die Zugabe des Gemisches aus Beispiel 3 verstärkt worden war.

Beispiel 11

Es wurde eine Parfumzusammensetzung der «Bukett»-Art hergestellt:

Gewichtsteile Bestandteile

20 Ambrettemoschus

40 Heliotropin

100 Benzylacetat

80 4-Tert.butylcyclohexylacetat

130 alpha-Hexylzimtaldehyd

40 alpha-Amylzimtaldehyd

30 Linalylacetat

80 Terpineal

80 Geranylacetat

80 Linalool

100 alpha-Methyljonon

25 Methyl-iso-eugenol

15 Isoeugenol

40 Geraniol

60 Phenyläthanol

20 Styrallylacetat

50 Vetiverylacetat

5 10-Undecen-l-al

5 Gemisch hergestellt gemäss Beispiel 4, das einen Hauptanteil 4-(4'-Methyl-4'-hydroxyamyl)-A3-cyclohexencarbox-aldehyd enthielt

10 000

Das Gemisch gemäss Beispiel 4 verlieh diesem «Bukett»-Parfum eine süsse Flieder-Lilien-Nuance. Die gleichen Ergebnisse wurden erzielt, wenn das Gemisch gemäss Beispiel 4 durch eines der Gemische hergestellt gemäss den Beispielen 5-7 ersetzt wurde.

Beispiel 12

Herstellung einer kosmetischen Puder-Zubereitung In einer Kugelmühle wurden 100 g Talkumpuder mit 0,25 g des Gemisches hergestellt gemäss Beispiel 1, das einen Hauptanteil 4-(4'-Methyl-4'-hydroxyamyl)-A3-cyclohexen-carboxaldehyd enthielt, gemischt. Der Puder hatte ein ausgezeichnetes süsses, Flieder-Lilien-Aroma.

Beispiel 13 Parfümiertes flüssiges Detergenz Es wurden Proben konzentrierter flüssiger Detergentien mit einem süssen, Flieder-Lilien-Duft hergestellt, die 0,10, 0,15 bzw. 0,20% des Gemisches hergestellt nach Beispiel 4

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

enthielten. Es wurden entsprechende Mengen des den 4-(4'-Methyl-4'-hydroxyamyl)-A3-cyclohexencarboxaldehyd enthaltenden Gemisches zu dem flüssigen Detergenz zugegeben und mit diesem homogen gemischt. Alle Proben hatten eine süsse, Flieder-Lilien-Würze, wobei die Intensität mit steigender Konzentration des den Aldehyd enthaltenden Gemisches gesteigert wurde.

Beispiel 14

Herstellung eines Kölnischwassers und Taschentuchparfums Ein gemäss Beispiel 2 hergestelltes Gemisch wurde in einer Konzentration von 2,5%igem wässrigen Äthanol in ein Kölnischwasser und in einer Konzentration von 20% (in 95%igem wässrigem Äthanol) zugegeben. Es wurde eine ausgeprägte und bestimmte süsse Flieder-Lilien-Würze und ein entsprechender Duft sowohl dem Kölnischwasser als auch dem Taschentuchparfum verliehen.

Beispiel 15 Herstellung eines Kölnischwassers und Taschentuchparfums Die Parfumzusammensetzung aus Beispiel 9 wurde in ein Kölnischwasser in einer Konzentration von 2,5% in 85%igem Äthanol, und in ein Taschentuchparfum in einer

7 632 671

Konzentration von 20% (in 95%igem wässrigem Äthanol) zugemischt. Die Verwendung des den 4-(4'-Methyl-4'-hy-droxyamyl)-A3-cyclohexencarboxaldehyd enthaltenden Gemisches aus Beispiel 9 verlieh sowohl dem Kölnischwasser s als auch dem Taschentuchparfum ein ausgeprägtes und bestimmtes starkes «Bukett»-Aroma mit süssen, Flieder-Lilien-Noten.

Beispiel 16

10 Herstellung einer Seifenzubereitung

100 g Seifenflocken wurden mit 1 g eines gemäss Beispiel 3 hergestellten Gemisches mit einem Gehalt an 4-(4'-Methyl-4'-hydroxyamyl-A3-cyclohexencarboxaldehyd solange gemischt, bis eine vollkommen homogene Masse gebildet war.

15 Die parfümierte Seifenzubereitung hatte ein ausgezeichnetes, süsses, Flieder-Lilien-Aroma.

Beispiel 17

20 Herstellung einer Detergenz-Zubereitung

100 g Detergenzpulver wurden mit 0,15 g des gemäss Beispiel 4 hergestellten Gemisches so lange gemischt, bis eine homogene Masse gebildet war. Diese Zubereitung hatte ein ausgezeichnetes süsses Flieder-Lilien-Aroma.

s

1 Blatt Zeichnungen

Claims (10)

mm PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung einer Mischung, die 4-(4'-Methyl)-4'-hydroxyamyl)-A3-cyclohexen-carboxaldehydder Formel (1)
1. (1) in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Lewissäure-Katalysators, und zwar alternativ eines der folgenden: 30 ZnCl2, SnCl4, ZnBr2, Aluminiumchlorid, C2H5A1C12 oder einer Mischung aus zwei oder mehreren dieser Lewissäuren,

   (1)

   als Hauptkomponente enthält, unter innigem Vermischen von Acrolein mit Myrcenol der Formel (5)

   OH

   sS

   20
2. 2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur —20 °C bis 50 °C, vorzugsweise 0 bis 10 °C, beträgt und Aluminiumchlorid, SnCl4 oder C2H5A1C12 als Katalysator verwendet wird.

   (2) bei einer Temperatur im Bereich von —20 °C bis zu 100 °C,

   2
3. 3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ZnBr2 oder ZnCl2 als Katalysator verwendet wird und die Reaktionstemperatur im Bereich von 20 bis 80 °C, insbesondere 40 bis 50 °C, liegt.

   (3) bei einem Druck von 1 Atm bis 100 Atm, wobei das Molverhältnis von Acrolein zu Myrcenol im Bereich von 10:1 bis 1:10 und die Menge Lewissäure-Katalysator in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Acrolein und Myrcenol, 0,2% bis 10% beträgt.
4. 4. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene Produkt ein GLC-Diagramm gemäss Fig. 1 liefert.
5. 5. Verfahren nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene Produkt ein GLC-Diagramm gemäss Fig. 2 liefert.

   (5)

   dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung durchgeführt wird
6. 6. Nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1 hergestellte Mischung.
7. 7. Mischung nach Patentanspruch 6, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 2.
8. 8. Mischung nach Patentanspruch 6, hergestellt nach dem Verfahren ge mäss Patentanspruch 3.
9. 9. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1 erhaltenen Mischung als Komponente von Par-fumartikeln oder parfümierten Artikeln.
10. 10. Verwendung nach Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Parfumartikel ein Kölnischwasser ist.