CH632276A5 - Verfahren zur herstellung von alkylphosphinen. - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylphosphinen der allgemeinen Formel RnPH3-n- worin R gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 -3 C-Atomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.
Die erste bekannte Methode zur Darstellung von Alkylphosphinen wurde von A.W. Hoffmann (Chem.Ber. 4,605 (1871)) durch Umsetzung von Alkyljodiden RJ mit Phospho-niumjodid in Gegenwart von ZnO erarbeitet:
2 RJ + 2 PHJ + ZnO - 2 RPH2 • HJ + ZnJi + 2 H2O.
Diesem Verfahren haftet jedoch der Nachteil an, dass von kostspieligen Jodiden ausgegangen werden muss. Ferner kann die Reaktion nur im diskontinuierlichen Chargenansatz unter hohem Druck in abgeschlossenen Gefässen durchgeführt werden.
Auch durch Umsetzung von Alkylhalogeniden mit Alkalioder Erdalkaliphosphiden lassen sich die entsprechenden Alkylphosphine darstellen (US-PS 2 437 797; R.I. Wagner, A.B. Burg, J.Am.Soc., 75,3869 (1953)). Diese Arbeitsweise erfordert, dass in einem vorgeschalteten, separaten Ansatz in flüssigem Ammoniak durch Zugabe von schwierig zu handhabendem, elementarem Alkali- oder Erdalkalimetall zunächst das Alkali- oder Erdalkaliphosphid hergestellt wird.
Ein neueres Verfahren geht von der Umsetzung von Koh-lenwasserstoffhalogeniden mit dem Komplex PH3 • AlCh aus (F.Pass, E. Steininger, H. Zorn, Monatsb.Chem. 93,230 (1962), DT-AS 1 126 867). Diese Arbeitsweise hat zur Voraussetzung, dass zunächst in einem vorhergehenden Prozess der AlCh-Komplex des PH3 hergestellt werden muss. Zudem ist das Verfahren mit einem Verlust von AI Cta verbunden.
Ein häufig beschrittener Weg zur Herstellung von Alkylphosphinen im Labormasstab ist die Reduktion von Alkylha-logenphosphinen mit LÌAIH4 (G.M. Kosolapoff, L. Maier, Organic Phosphorus Compounds, Wiley-Interscience, Vol. 1, 4 (1972)). Diese Arbeitsweise eignet sich aus wirtschaftlichen Gründen nicht für die Herstellung von Organophosphinen im technischen Masstab, da es neben den schwer zugänglichen Alkylhalogenphosphinen von dem sehr kostspieligen LÌAIH4 ausgeht.
Ferner wird in der Literatur die Alkylierung von gelbem Phosphor mit Alkyljodid bzw. Alkanolen erwähnt, (Auger, V., C.R. Acad. Sei., Paris, 139,639,671 (1904); Kosolapoff, G.M. Organophosphorus Compounds, Wiley (1950); Berthand, J., C.R. Acad. Sei., Paris 143,1166 (1906)).
Diese Verfahren sind insofern sehr nachteilig, da sie einmal nur geringe Mengen an Phosphinen ergeben, die zum anderen durch eine ganze Reihe von Phosphinderivaten stark verunreinigt sind.
Erwähnenswert sind weiter die Verfahren, die PH3, mit Olefinen durch radikalische Addition umsetzen (GB-PS 673 451; US-PS 6 604 094).
Abgesehen davon, dass auf diese Weise prinzipiell keine Methylphosphine hergestellt werden können, haben die zahlreichen Varianten dieses Verfahrens den Nachteil, dass zur Herstellung von primären Phosphinen ein grosser Über-schuss an PH3 unter Druck eingesetzt werden muss und zudem die primären Phosphine stets mit beträchtlichen Mengen an sekundären und tertiären Phosphinen verunreinigt sind.
In der DT-OS 2 407 461 wurde bereits vorgeschlagen, PH3 mit Alkylhalogeniden durch heterogene Katalyse zu Alkylphosphinen umzusetzen. Hierbei entstehen zusätzlich quar-täre Phosphoniumhalogenide, die sich unter den Reaktionsbedingungen auf dem Katalysator niederschlagen, was es notwendig macht, den Katalysator häufig durch Eluieren der Phosphoniumsalze zu reaktivieren.
Die US-PS 3 389 183 beschreibt die Herstellung von lang-kettigen tertiären Phosphinen mit Kohlenwasserstoffresten von 10 und mehr C-Atomen, durch Umsetzung von langket-tigen primären Phosphinen mit Alkyljodiden, wodurch natürlich die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens sehr stark
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beeinträchtigt wird.
Gemäss der US-PS 3 760 001 setzt man elementaren Phosphor mit Alkylhalogeniden an einem Katalysator aus Aktivkohle um. Die wesentliche Eigenart dieses Verfahrens ist jedoch die Herstellung von Alkylhalogenphosphinen (DT-PS 1 568 928), und die Alkylphosphine treten lediglich als unbedeutende Nebenprodukte auf, womit der Nachteil dieser Methode auf der Hand liegt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zu finden, das es ermöglicht, aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen kurzkettige Aklylphosphine herzustellen und das in einfacher Weise auch kontinuierlich durchgeführt werden kann.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass sich diese Aufgabe lösen lässt, wenn man zur Herstellung von Alkylphosphinen der allgemeinen Formel I
Wie schon erwähnt, empfiehlt es sich, dass man pro Mol Phosphorwasserstoff oder pimäres oder sekundäres Phos-phin 0,1 bis 10 Mole Alkylamin einsetzt. Sollen die Phosphine möglichst vollständig umgesetzt werden, so ist es s natürlich vorteilhaft, mit einem Überschuss an Aminen zu arbeiten, wobei entsprechend den Bruttogleichungen:
a) PH3 + RNH2 = RPHi + NHs b) PH3 + 1/2 R2NH = RPHz + 1/2 NH3 PH3 + 1/3 R3N = RPH2 + 1/3 NHs d) RPH2 + RNH2 = R2PH + NH3
e) RPH2 + 1/2 R2NH = R2PH + 1/2 NH3 RPH2 + 1/3 R3N = R2PH + 1/3 NHa R2PH + PNH2 = R3P + NH3
15 h) R2PH + 1/2 R2NH = R3P + 1/2 MH3 i) R2PH + 1/3 R3N = R3P + 1/3 NH3
10 c)
f)
g)
RnPH3-
(I)
worin R gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 3 C-Atomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, Phosphorwasserstoff, primäre Phosphine (RPH2) oder sekundäre Phosphine (R2PH) mit Alkylaminen der allgemeinen Formel II
RnNH3-n
(II)
worin R und n die obige Bedeutung haben, in Molverhältnissen von 0,1 bis 10 Mol Alkylamin (II) pro Mol Phosphorwasserstoff oder Alkylphosphin, unter Ausschluss von Sauerstoff bei Temperaturen zwischen 150 und 400°C und Drucken zwischen Normaldruck und 1 Atm. Überdruck katalytisch umsetzt. Dabei werden als Katalysatoren Aktivkohle, Kupfer (Il)-chromit oder Metalle der ersten oder achten Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente eingesetzt, die einzeln oder in einem Gemisch auf oberflächenreiche Katalysatorenträger aufgetragen sind. Ferner ist wichtig, dass man die Ausgangskomponenten mit einer solchen Geschwindigkeit durch eine Reaktionszone führt, dass die Verweilzeiten der Ausgangskomponenten an den Katalysatoren 0,1 bis 400 sec. betragen. Vorteilhafterweise führt man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 250 und 350°C durch. Die Umsetzung kann sowohl in einem Festbettreaktor als auch in einem Fliessbettreaktor durchgeführt werden. Im ersten Fall empfiehlt es sich, die Katalysatoren mit einer Korngrösse von 0,5-10 mm einzusetzen. Im zweiten Fall eignen sich Katalysatoren mit einer Korngrösse von 40-200 |i.m am besten. Wird als Katalysator Aktivkohle verwendet, so sollte diese eine Oberfläche grösser als 10m2/g, gemessen nach BET, aufweisen. Als Metalle der 1. oder 8. Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente eignen sich insbesondere Kupfer, Eisen, Kobalt, Nickel, Rhodium, Palladium oder Platin.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsge-mässen Verfahrens sind, dass man die Ausgangskomponenten miteinander vermischt und auf die Reaktionstemperatur erhitzt, bevor man sie mit den Katalysatoren in Kontakt bringt, oder dass man die Ausgangskomponenten mit einer solchen Geschwindigkeit durch die Reaktionszone führt,
dass die Verweilzeiten der Ausgangskomponenten and den Katalysatoren 0,5 bis 60 sec. betragen.
Die Umsetzung von PH3, primären oder sekundären Phosphinen mit Alkylaminen war bislang nicht bekannt.
Die erfindungsgemäss eingesetzten Katalysatoren sind übliche Handelsprodukte, wobei die metallischen Katalysatoren als Hydrierungskatalysatoren bekannt sind. Letzere werden gleich nach Beginn der Reaktion durch PH3 in die entsprechenden Metall-Phosphide umgewandelt.
beim Einsatz von sekundären Aminen der Amin-Überschuss kleiner als beim Einsatz von primären Aminen und noch 20 geringer beim Einsatz von tertiären Aminen gewählt werden kann. Natürlich können auch alle Amine im beliebigen Mischungsverhältnis zueinander mit Phosphorwasserstoff umgesetzt werden.
Bei geringem Aminüberschuss und kurzen Verweilzeiten 25 am Katalysator werden bevorzugt nieder alkylierte, insbesondere primäre Phosphine und umgekehrt bei grossem Aminüberschuss und langen Verweilzeiten die höher alky-lierten, insbesondere tertiären Phosphine erhalten.
Ferner liegt es auf der Hand, dass bei einer entsprechenden 30 Wahl der Versuchsbedingungen auch die Umsetzungen j) PH3 + R3N = RPH2 + R2NH k) PH3 + R3N = R2PH + RNH2 i) PH3 + R3N = R3P + NHs 35 m) RPH2 + R3N = R2PH + RzNH n) RPH2 + R3N = R3P + RNH2 o) R2PH + R3N = R3P + R2NH usw,
durchgeführt werden können.
40 Die Umsetzung wird insbesondere bei Normaldruck, bzw. dem leichten Überdruck durchgeführt, der beim Durchströmen der Reaktanden durch den Reaktor entsteht.
Die den Reaktor nach der Umsetzung verlassenden Produkte werden im allgemeinen nach bekannten Methoden auf-45 gearbeitet, indem sie entweder durch Destillation oder, aufgrund ihrer verschiedenen Basizität, durch Auswaschen der Reaktionsgase mit Hilfe von Säuren, über die sich dabei bildenden Phosphoniumsalze voneinander getrennt werden. Die nicht umgesetzten Ausgangsstoffe können in den Prozess 50 zurückgeführt werden.
Die auf die allgemein beschriebene Ausführungsform naturgemäss nicht beschränkte Erfindung ermöglicht die kontinuierliche Herstellung technischer Mengen von Alkylphosphinen auf der Basis der leicht zugänglichen Alkylamine 55 und insbesondere des Phosphorwasserstoffs, der u.a. bei der Herstellung von Natriumhypophosphit in technischen Mengen als Nebenprodukt anfällt. Die erfindungsgemäss hergestellten Alkylphosphine sind beispielsweise wichtige Ausgangsstoffe zur Herstellung von Falmmschutzmitteln, 60 Pharmazeutika u.ä.
Beispiel 1
(Allgemeine Versuchsdurchführung)
Zur Darstellung der Methylphospine CH3PH2, (CH3)2PH 65 und (CH3)3P wurden 0,59 Mole PH3/h und 1,30 Mole (CH3)3N/h in einem Vorerhitzer auf 250°C aufgeheizt und sodann durch einen mit Aktivkohle (Körnung: 0,5-2,0 mm) als Katalysator gefüllten Festbettreaktor bei einer Tempe-
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ratur von 300°C und Normaldruck mit einer Verweilzeit von 64 sec. hindurchgeleitet.
Die den Reaktor verlassenden Reaktions-produkte wurden aufgrund Ihrer unterschiedlichen Basizität voneinander getrennt und die Methylphosphine in reiner Form gewonnen. Nicht umgesetztes PEb und (CH3)3N wurden in den Prozess zurückgeführt.
Beim erstmaligen Durchgang des Reaktionsgemisches durch den Reaktor wurde ein PH3-Umsatz von 90% erreicht. Insgesamt wurden aus 145 g PH3 erhalten:
138,2 g CH3PH2Û 67,5% PHî-Ausbeute 72,2 g (CHj)2PH6 27,3% PHs-Ausbeute 8,1 g (CH3)3P6 2,5% PH3-Ausbeute
3,6 g P4Ô 2,7% PH3-Ausbeute
Die reinen Methylphosphine zeigten folgende Siedepunkte (760 Torr):
5 CH3PH2:-15°C (CH3)2PH: 10-21°C (CH3)3P: 38-40°C.
Die erhaltenen Phosphine wurden in Form ihrer Phospho-10 niumchloride durch NMR-Spektroskopie (H- und P-Reso-nanz) identifiziert. Die Spektren wurden bei 90 MHz in stark salzsaurer Lösung aufgenommen. Die angegebenen Daten sind gerundet, da sie etwas von der HCl-Konzentration abhängig sind.
H-Resonanz
P-Resonanz (bezogen auf H3PO4 85%)
[CH3PH3]C1
ÔCH3
2,1
^JCH3-P
17 Hz
5PH
7,5
<]P"H
555 Hz
^JPH-CHs
5 Hz
ôp+
62
[(CH3)2PH2]C1
8CH3
2,0
jCHs-P
16 Hz
8PH
6,5
^JP-H
528 Hz
8P+
31
[(CH3)3PH]C1
SCH3
1,95
^ ch3-p
15 Hz
^ch3-ph
5,5 Hz
8PH
6,4
^JP-H
507 Hz
8P+
3
Beispiel 2
Zur Dastellung von vornehmlich CH3PH2 wurden 0,66 Mole PH3/I1 und 1,21 Mole (CH3)3N/h mit einer Verweilzeit von 11 sec. an Aktivkohle bei 320°C umgesezt. Ansonsten 30 verlief der Versuch wie in Beispiel 1.
Bei einem PH-Umsatz von 61% und anschliessender Rückführung des nicht umgesetzten PH3 wurden aus 145 g PH3 erhalten:
35
182,6 g CH3PH24 89,2% PH3-Ausbeute 18,2 g (CH3)2PH4 6,9% PH3-Ausbeute
1.6 g (CH3)3Pa 0,5%PH3-Ausbeute 4,5 g Più 3,4% PH3-Ausbeute
40
Bei kurzen Verweilzeiten bildet sich bevorzugt das Mono-alkylphosphin, wie auch im nachfolgenden Beispiel.
Beispiel 3
Zur Darstellung von vornehmlich CH3PH2 wurden 0,61 45 Mole PH3/I1 und 1,22 Mole (CH3)3N/h mit einer Verweilzeit von 8 sec. an Aktivkohle bei 310°C umgesetzt. Ansonsten verlief der Versuch wie in Beispiel 1.
Bei einem PH3-Umsatz von 42% und anschliessender Rückführung des nicht umgesetzten PH3 wurden aus 150 g 50 PH3 erhalten:
195,5 g CH3PH2 4 92,3% PH3-Ausbeute 13,7 g (CH3>PHA 5,0% PH3-Ausbeute 0,7 g (CH3)3Pô 0,2% PH3-Ausbeute ss
3,4 g Più- 2,5% PH3-Ausbeute
Beispiel 4
Zur Darstellung von vornehmlich CH3ph2 wurden 2,13 Mole PH3/I1 und 0,49 Mole (CH3)3N/h mit einer Verweilzeit 60 von 19 sec. an Aktivkohle bei 280°C umgesetzt. Ansonsten verlief der Versuch wie in Beispiel 1.
Bei einem PH3-Umsatz von 39% und anschliessender Rückführung des nicht umgestzten PH3 wurden aus 134 g PH3 erhalten:
170,4 g CH3PH2a 90,1% PH3-Ausbeute
5.7 g (CH3)2PHû 2,4% PH3-Ausbeute
- (CH3)3PA -% PH3-Ausbeute 9,2 g P4A 7,5% PH3-Ausbeute
Auch Molverhältnisse von PH3: Alkylamin, die grösser als 1 sind, begünstigen die Bildung der Monoalkylphosphinen.
Beispiel 5
Zur Darstellung von vornehmlich (CH3)2ph und (CH3)3P wurden 0,42 Mole PH3/h und 3,91 Mole (CH3)3N/h mit einer Verweilzeit von 392 sec. an Aktivkohle bei 320°C umgesetzt. Ansonsten verlief der Versuch wie in Beispiel 1.
Bei einem PH3-Umsatz von 98% wurden aus 119 g PH3 erhalten:
22,0 g CH3PH2Û 13,1% PH3-Ausbeute 104,8 g (CH3)2PHâ 48,3% PH3-Ausbeute 102,1 g (CH3)3PA 38,4% PH3-Ausbeute
0,2 g P»a 0,2% PH3-Ausbeute
Lange Verweilzeiten führen bevorzugt zur Bildung von Di-und Trialkylphosphinen.
Beispiel 6
Es wurden 0,54 Mole PH3/h und 1,92 Mole (CH3)3N/h mit einer sehr geringen Verweilzeit von 0,5 sec. an Aktivkohle bei 300°C umgesetzt. Ansonsten verlief der Versuch wie in Beispiel 1.
Bei einem PH3-Umsatz von 7% und anschliessender Rückführung des nicht umgesetzten PH3 wurden aus 102 g PH3 erhalten:
137,1 g CH3PH2A 95,2% PH3-Ausbeute
4,3 g (CH3)2PHA 2,3% PH3-Ausbeute
- (CH3)3PA- PH3-Ausbeute
2,3 g P4A 2,5% PH3-Ausbeute
Beispiel 7
Es wurden 0,50 Mole PH3/h und 1,41 Mole (CH3)3N/h auf 200°C vorgeheizt und mit einer Verweilzeit von 61 sec. bei einer Temperatur von 200°C an Aktivkohle umgesetzt. Ansonsten verlief der Versuch wie in Beispiel 1.
65
5
632276
Bei einem Pfib-Umsatz von 6% und anschliessender Rückführung des nicht umgesetzten PH3 wurden aus 140 g PH3 erhalten:
168,8 g CH3PH2A 85,4% PHs-Ausbeute 31,4g(CH3> PHA 12,3% PH3-Ausbeute 5,0g(CH3)3pa 1,6%PH3-Ausbeute 1,5 g PtA 1,2% PH3-Ausbeute
Beispiel 8
Es wurden 0,63 Mole PH3/I1 und 1,03 Mole (CH3)3N/h auf 350°C vorgeheizt und mit einer Verweilzeit von 5 sec. bei einer Temperatur von 400°C an Aktivkohle umgesetzt. Ansonsten verlief der Versuch wie in Beipiel 1.
Bei einem PH3-Umsatz von 87% und anschliessend Rückführung des nicht umgesetzten PH3 wurden aus 160 g PH3 erhalten:
75,4 g CH3PH2Û 33,4% PH3-Ausbeute 82,0 g (CH3)2PHa 28,1 % PHs-Ausbeute
52.6 g (CH3)3PA 14,7% PH3-Ausbeute
34.7 g Paû 23,8% PHs-Ausbeute
Wie ein Vergleich mit Beispiel 7 zeigt, begünstigen höhere Temperaturen die Bildung von Di- und Trialkylphosphinen.
Beispiel 9
(Alkylierung mit einem sekundären Alkylamin)
Es wurden 0,58 Mole PH3/I1 und 1,07 Mole (CH3)2NH/h mit einer Verweilzeit von 11 sec. an Aktivkohle bei 300°C umgesezt. Ansonsten verlief der Versuch wie in Beispiel 1.
Bei einem PH3-Umsatz von 35% und anschliessender Rückführung des nicht umgesetzten PH3 wurden aus 137 g PH3 erhalten:
170,0 g CH3PH2A 87,9% PHî-Ausbeute 8,7 g (CH3>PHA 3,5% PH3-Ausbeute
- (CH3)3Pa - PH3-Ausbeute 10,7 g P4A 8,6% PH3-Ausbeute
Beispiel 10
(Alkylierung mit einem primären Alkylamin)
Es wurden 0,59 Mole PH3/I1 und 1,18 Mole CtLNFh/h mit einer Verweilzeit von 10 sec. an Aktivkohle bei 300°C umgesetzt. Ansonsten verlief der Versuch wie in Beispiel 1.
Bei einem PH3-Umsatz von 15% und anschliessender Rückführung des nicht umgesetzten PH3 wurden aus 121g PH3 erhalten:
142,6 g CH3PH2A 83,5% PHs-Ausbeute 3,8g(CH3)2PHA 1,7% Pfih-Ausbeute
- (CH3)3PA - PH3-Ausbeute 16,3 g PtA 14,8% PH3-Ausbeute
Beispiel 11
(Alkylierung mit einem Gemisch aus primärem, sekundärem und tertiärem Alkylamin)
Es wurden 0,60 Mole PH3/I1 und ein Amin-Gemisch aus 0,31 Molen (CHj^N/h und 0,42 Mole (CHa^NH/h und 0,38 Molen CH3NH2/I1 mit einer Verweilzeit von 11 sec. an Aktivkohle bei 300°C umgesetzt. Ansonsten verlief der Versuch wie in Beispiel 1.
Bei einem PH3-Umsatz von 33% und anschliessender Rückführung des nicht umgesetzten PH3 wurden aus 141g PH3 erhalten:
170,8 g CH3PH2A 85,8% PH3-Ausbeute 8,7 g (CH3)2PHa 3,4% PH3-Ausbeute
0,6 g (CH3)3Pa 0,2% PH3-Ausbeute 13,6 g P4A 10,6% PHb-Ausbeute
Beispiel 12 s (Kupfer als Katalysator)
Es wurden 0,63 Mole PFb/h und 1,25 Mole (CH3)3N/H mit einer Verweilzeit von 12 sec. bei 350°C umgesetzt. Als Katalysator wurde auf Aluminiumsilikat (Korngrösse: 0,5-2,0 mm) in feinverteilter Form aufgetragenes CU-Metall 10 eingesetzt. Der Katalysator verlor gleich zu Beginn der Reaktion seine metallische, rote Cu-Farbe und färbte sich schwarz. Mikrosondenaufnahmen lassen den Schluss zu, dass in dieser Form das Cu nicht mehr als freies Metall, sondern nach Umsetzung mit PH3 als Cu-Phosphid vorliegt, das seinerseits J5 katalytisch wirkt. Ansonsten verlief der Versuch wie in Beispiel 1.
Bei einem PIL-Umsatz von 56% und anschliessender Rückführung des nicht umgesetzten PH3 wurden aus 152 g PH3 erhalten:
20
165,2 g CHhPH2A 77,0% PHs-Ausbeute 7,5 g (CHs)2PHA 2,7% PHs-Ausbeute - (CHî^Pô - PH3-Ausbeute 28,1 g P4A 20,3% PH3-Ausbeute
25
Beispiel 13 (Nickel als Katalysator)
Es wurden 0,68 Mole PH3/I1 und 1,31 Mole (CH3)3N/h mit einer Verweilzeit von 11 sec. bei 350°C umgesetzt. Als Kataly-30 sator wurde auf SÌO2 (Korngrösse: 0,5-2,0 mm) in feinverteilter Form aufgetragenes Ni-Metall eingesetzt. Auch hier wurde gleich zu Beginn der Reaktion das Ni in vermutlich Ni-Phosphid umgewandelt. Ansonsten verlief der Versuch wie in Beispiel 1.
35 Bei einem PHh-Umsatz von 59% und anschliessender Rückführung des nicht umgesetzten PH3 wurden aus 140 g PH3 erhalten:
133,8 g CH3PH2A 67,7% PHh-Ausbeute 40 11,0 g (CH3)2PA 4,3% PH3-Ausbeute 3,4g(CH3)3PA 1,1% PH3-Ausbeute 34,3 g P4A 26,9% PHs-Ausbeute
Beispiel 14
45 (Eisen als Katalysator)
Es wurden 0,67 Mole PH3/I1 und 1,29 Mole (CH3)3N/h mit einer Verweilzeit von 12 sec. bei 350°C umgesetzt. Als Katalysator wurde auf AI2O3 (Korngrösse: 0,5-2,0 mm) in feinverteilter Form aufgetragenes Fe-Metall eingesetzt. Auch hier 50 wurde gleich zu Beginn der Reaktion das Fe vermutlich in Fe-Phosphid umgewandelt. Ansonsten verlief der Versuch wie in Beispiel 1.
Bei einem PHî-Umsatz von 21% und anschliessender Rückführung des nicht umgesetzten PH3 wurden aus 125 g 55 PH3 erhalten:
118,8 g ch3ph2a 67,3% PHs-Ausbeute 8,4 g (CH3>PHa 3,7% PHs-Ausbeute - (CH3)3Pa - PHä-Ausbeute 60 33,1 g P4A 29,0% PH3-Ausbeute
Beispiel 15
(Platin-Palladium-Gemisch als Katalysator)
Es wurden 0,50 Mole PH3/I1 und 1,17 Mole (CÜ3)3N/h mit 65 einer Verweilzeit von 8 sec. bei 310°C umgesetzt. Als Katalysator wurde ein auf Aktivkohle (Korngrösse: 0,5-2,0 mm) in feinverteilter Form aufgetragenes Gemisch aus Pt- und Pd-Metall eingesetzt. Es ist zu vermuten, dass sich das Pt und das
632276
6
Pd zu Beginn der Reaktion in Pt-Phosphid bzw. Pd-Phosphid umgewandelt hatten. Ansonsten verlief der Versuch wie in Beispiel 1.
Bei einem PH3-Umsatz von 63% und anschliessender Rückführung des nicht umgesetzten PH3 wurden 134 g PH3 erhalten:
159.5 g CH3PH2A 81,3% PHî-Ausbeute 19,5 g (CH3)2PHA 7,7% PHî-Ausbeute
6,5 g (CH3)3P6 2,1% PHs-Ausbeute 11,3 g IVi 8,9% PHs-Ausbeute
Beispiel 16
(Wirbelbett-Technik)
Es wurden 0,92 Mole PH3/I1 und 1,94 Mole (CH3)3N/h mit einer Verweilzeit von 8 sec. bei 350°C in einem Wirbelbett umgesetzt. Als Katalysator wurde auf sìo2 in feinverteilter Form aufgetragenes Cu-Metall eingesetzt. Der Katalysator verlor gleich zu Beginn der Umsetzung seine metallische, rote Cu-Farbe und färbte sich schwarz (vermutlich Cu-Phosphid-Bildung). Ansonsten verlief der Versuch wie in Beispiel 1.
Bei einem PH3-Umsatz von 37% und anschliessender Rückführung des nicht umgesetzten PH3 wurden aus 230 g PH3 erhalten:
235.1 g CH3PH2= 72,4% PH3- Ausbeute 13,0 g (CH3>PH= 3,1% PHs-Ausbeute
- (CH3)3P= - PH3-Ausbeute 51,4g P4 = 24,5% PH3-Ausbeute
Beispiel 17
(Wirbelbett-Technik)
Es wurden 0,98 Mole PHî/h und 2,07 Mole (CH3)3N/h mit einer Verweilzeit von 7 sec. bei 350°C in einem Wirbelbett umgesetzt. Als Katalysator wurde aus sìo2 in feinverteilter Form aufgetragenes Ni-Metall eingesetzt. Auch hier wurde gleich zu Beginn der Reaktion das Ni in vermutlich Ni-Phos-phid umgewandelt. Ansonsten verlief der Versuch wie in Beispiel 1.
Bei einem PH3-Umsatz von 41% und anschliessender Rückführung des nicht umgesetzten PH3 wurden aus 245 g PH3 erhalten:
217.6 g CH3PH2= 62,9% PH3-Ausbeute 22,3 g (CH3)2PH= 5,0% PHs-Ausbeute
9.3 g (CH3)3P= 1,7% PHs-Ausbeute 67,9 g P4 = 30,4% PHî-Ausbeute
Beispiel 18 (Alkylierung eines primären Phosphins)
Es wurden 0,57 Mole ch3ph2/i1 und 0,86 Mole (CH3)3N/h mit einer Verweilzeit von 25 sec. an Aktivkohle bei 300°C umgesetzt. Ansonsten verlief der Versuch wie in Beispiel 1.
Bei einem CH3ph2-Umsatz von 47% und anschliessender Rückführung des nicht umgesetzten CH3PH2 wurden aus 190 g CH3PH2 erhalten:
156,8 g (CH3)2PHA 63,9% CH3PH2-Ausbeute
100.2 g (CH3)3PÛ 33,3% ch3ph2-Ausbeute
3.4 g P4Ò 2,8% CH3ph2-Ausbeute
Beispiel 19
(Alkylierung eines sekundären Phosphins)
Es wurden 0,30 Mole (CH3)2PH/h und 1,14 Mole (CH3)3N/h mit einer Verweilzeit von 17 sec. an Aktivkohle bei 300°C umgesetzt. Ansonsten verlief der Versuch wie in Beispiel 1.
Bei einem (CH3)2ph-Umsatz von 31 % und anschliessender Rückführung des nicht umgesetzten (CH3)2PH wurden aus 130 g (CH3)2ph erhalten:
157,0 g (CH3>PA 98,5% (CH3>PH-Ausbeute 1,0 g P4a 1,5% (CH3)iPH- Ausbeute
Beispiel 20
(Herstellung von Äthylphosphin)
Es wurden 0,48 Mole PH3/hund 0,64 Mole (C2Hs)3N/h mit einer Verweilzeit von 18 sec. an Aktivkohle bei 300°C umgesetzt. Ansonsten verlief der Versuch wie in Beispiel 1.
Bei einem einmaligen Durchsatz des Ausgangsgemisches wurden aus 115 g PH3 40 g Monoäthylphosphin (C2H5PH2) erhalten. Das entspricht einem PH3-Umsatz von 19,1%. Das erhaltene Äthylphosphin besass einen Siedepunkt von 24-25°C und wurde weiterhin, wie unter Beispiel 1 für die Methylphosphine beschrieben, durch NMR-Spektroskopie als Äthylphosphoniumchlorid [C2H5PH3]C1 identifiziert:
H-Resonanzen
8ch3 1,4 CHs-P 24Hz d CH3-ch2 7 Hz
8ch2 2,5 CHz-P 15 Hz
8PH 7,25 P-H 525 Hz J PH-CHz 4 Hz
P-Resonanzen (bezogen auf H3PO4 85%)
8P+ 51
Beispiel 21
(Herstellung von Äthylphosphin)
Es wurden 0,52 Mole PHs/h und 0,78 Mole (C2H5)3N/h mit einer Verweilzeit von 17sec. an Aktivkohle bei 350°C umgesetzt. Ansonsten verlief der Versuch wie in Beispiel 1.
Bei einem einmaligen Durchsatz des Ausgangsgemisches wurden aus 120 g PH3,60 g C2H5PH2 erhalten. Das entspricht einem PH3-Umsatz von 27,4%.
Beispiel 22
(Herstellung von Porpylphosphin)
Es wurden 0,35 Mole PH3/hund 0,47 Mole (n-C3H7)3N/h mit einer Verweilzeit von 25 sec. an Aktivkohle bei 320°C umgesetzt. Ansonsten verlief der Versuch wie in Beispiel 1.
Bei einem einmaligen Durchsatz des Ausgangsgemisches wurden aus 97 g PH3 38 g Mono-n-propylphosphin (n-C3H?PH2) erhalten. Das entspricht einem Pth-Umsatz von 17,5%.
Das erhaltene Porpylphosphin besass einen Siedepunkt von 52-54°C und wurde ausserdem wie im Beispiel 1 für die Methylphosphine beschrieben, durch NMR-Spektroskopie als n-Propylphosphoniumchlorid n-C3H?PH3 Cl identifiziert:
H-Resonanzen
8ch3 1,1 ^ P-H 525 Hz 8ch2 1,7 8ch2 2,3 8ph 7,4.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
B
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von Alkylphosphinen der allgemeinen Formel I
RnPH?-n (I)
worin R gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 3 C-Atomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man Phosphorwasserstoff, primäre Phosphine (RPH2) oder sekundäre Phosphine (R2PH) mit Alkylaminen der allgemeinen Formel II
RnNH3-n (II)
worin R und n die obige Bedeutung haben, in Molverhältnissen von 0,1 bis 10 Mol Alkylamin (II) pro Mol Phosphorwasserstoff oder Alkylphosphin, unter Ausschluss von Sauerstoff bei Temperaturen zwischen 150 und 400°C und Drucken zwischen Normaldruck und 1 Atm. Überdruck katalytisch umsetzt, wobei als Katalysatoren Aktiv-Kohle, Kupfer (Il)rchromit oder Metalle der ersten oder achten Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente eingesetzt werden, die einzeln oder in einem Gemisch auf oberflächenreiche Katalysatorenträger aufgetragen sind, und dass man die Ausgangskomponenten mit einer solchen Geschwindigkeit durch eine Reaktionszone führt, dass die Verweilzeiten der Ausgangskomponenten an den Katalysatoren 0,1 bis 400 sec. betragen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 250 und 350°C durchführt.
2
PATENTANSPRÜCHE
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in einem Festbettreaktor durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Katalysatoren mit einer Korn-grösse von 0,5-10 mm einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in einem Fliessbettreaktor durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 und Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Katalysatoren mit einer Korn-grösse von 40-200 Jim einsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysatoren Aktiv-Kohle mit einer Oberfläche grösser als 10 m2/g, gemessen nach BET, einsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Metalle der 1. oder 8. Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente Kupfer, Eisen, Kobalt, Nickel, Rhodium, Palladium oder Platin einsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ausgangskomponenten miteinander vermischt und auf die Reaktionstemperatur erhitzt, bevor man sie mit den Katalysatoren in Kontakt bringt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ausgangskomponenten mit einer solchen Geschwindigkeit durch die Reaktionszone führt, dass die Verweilzeiten der Ausgangskomponenten an den Katalysatoren 0,5 bis 60 sec. betragen.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased |