CH632007A5

CH632007A5 - Fluessiges, als wasch- und reinigungsmittel verwendbares, enzymhaltiges konzentrat.

Info

Publication number: CH632007A5
Application number: CH924677A
Authority: CH
Inventors: Helmut Dr Bloching; Peter Dr Krings; Hans F Dr Pfeiffer
Original assignee: Henkel Kgaa
Priority date: 1976-07-27
Filing date: 1977-07-26
Publication date: 1982-09-15
Also published as: FR2371510B1; LU77837A1; BE857144A; ATA542777A; DE2633601A1; JPS5316012A; AT361595B; US4142999A; NL7707506A; GB1582200A; FR2371510A1; IT1083032B

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein flüssiges, als Wasch- und Reinigungsmittel verwendbares Konzentrat mit einem Gehalt an Proteasen und bzw. oder Amylasen, nichtionischen und gegebenenfalls anionischen Tensiden, Wasser und gegebenenfalls Lösungsmitteln aus der Klasse der Alkohole und Diole und deren Äther, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es einen gegen die Zersetzung der anwesenden Enzyme im wässrigen Medium wirksamen Anteil eines Alkylamins der allgemeinen Formel

R ^ /(CH«-CHR"-0) -H

'CH - N X

R'/ >-(CH2-CHR"-0) -H

enthält, in der R eine Alkylgruppe mit 4 bis 19 C-Atomen, R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen mit der Massgabe, dass die Summe der in R und R' enthaltenen C-Atome 9 bis 19 beträgt, R" Wasserstoff, eine Methyl,- oder Hydroxymethylgruppe, x eine Zahl von 1 bis 5 und y eine Zahl von 0 bis 5 mit x + y = 1 bis 10 bedeuten.

Geeignete alkoxylierte N-Alkylamine enthalten geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit insgesamt 9 bis 19 C-Atomen, wobei geradkettige Alkylgruppen mit insgesamt 12 bis 18 C-Atomen bevorzugt sind. Die Aminogruppe kann sowohl endständig als innenständig angeordnet sein. Geeignete Ausgangsstoffe sind beispielsweise die aus Fettsäurenitrilen natürlichen Ursprungs durch Hydrierung hergestellten primären Cio-Cîo-Amine, z. B. Decylamin, Dodecylamin, Tetradecyl-amin, Hexadecylamin, Octadecylamin, Eicosylamin sowie deren Gemische, z. B. Cocosalkylamin und Talgalkylamin. Die Amine können auch synthetischen Ursprungs, z. B. von Oxover-bindungen abgeleitet bzw. aus Erdölkohlenwasserstoffen gewonnen sein. Zu dieser Gruppe zählen neben den oben erwähnten Aminen Undecylamin, Tridecylamin, Pentadecyla-min und Heptadecylamin, wobei die Aminogruppe an jedem beliebigen C-Atom der Alkylgruppe angeordnet sein kann.

Die den Polyätherresten zugrunde liegenden Alkylenoxid-gruppen können sich vom Äthylenoxid (R" = H), Propylenoxid (R" = CH3) oder Glycid (R = CH2OH) oder auch deren Gemischen ableiten. Vorzugsweise werden die Derivate des Äthylenoxids verwendet, wobei sich die Verbindungen mit insgesamt 1 bis 6 Äthylenglykoläthergruppen besonders bewährt haben.

Beispiele für geeignete alkoxylierte Alkylamine, wobei die Abkürzug ÄO für angelagerte Äthylenoxidgruppen steht, sind: Dodecylamin-1 ÄO, Dodecylamin-2 ÄO, Deodecylamin-3 ÄO, Dodecylamin-4 ÄO, Dodecylamin-5 ÄO, Tetradecylamin-1 ÄO, Tetradecylamin-2 ÄO, Tetradecylamin-3 ÄO, TetradecyIamin-4 ÄO, Tetradecylamin-5 ÄO, Hexadecylamin-2 ÄO, Hexadecyl-amin-3 AO, Hexadecylamin-4 ÄO, Hexadecylamin-5 ÄO, Hexa-decylamin-6 ÄO, Octadecylamin-2 ÄO, Octadecylamin-3 ÄO, Octadecylamin-4 ÄO, Octadecylamin-5 ÄO, Octadecylamin-6 ÄO, Cocosalkalamin-1 ÄO, Cocosalkylamin-2 ÄO, Cocosalkyl-amin-3 ÄO, Cocosalkylamin-4 ÄO, CocosaIkylamin-5 ÄO, Tal-galkylamin-2 ÄO, T algalkylamin-3 ÄO, T algalkylamin-4 ÄO, Talgalkylamin-5 ÄO,Talgalkylamin-6 ÄO.

Die in den erfindungsgemässen Mitteln enthaltenen Enzyme können pflanzlicher, tierischer oder bakterieller Herkunft sein. Soweit es sich um Proteasen handelt, wird deren Aktivität in «PE» (Proteaseneinheiten) angegeben, deren

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Bestimmung nach dem Verfahren von H. B. van Raay, H. Saran und H. Verbeck in der Zeitschrift «Tenside» 7 (1970), Seiten 125 -132 erfolgen kann.

Die Aktivität der Amylase wird in «SKB-Einheiten» (a-Amylase-Einheiten) angegeben. Ihre Bestimmung kann nach 5 dem Verfahren von R.M Sandstedt, E. Kneen und M.J. Blish in der Zeitschrift «Cereal Chemistry» 16 (1939), Seiten 712-723, erfolgen.

Als Quelle für bakterielle Amylasen und Proteasen können folgende Bakterien-Spezies dienen: Bacillus-Arten wie B. subiti- io lis, B. cereus, B. licheniformus, B. mesentericus, B. brevis, Milchsäurebakterien, Mikrokokken, Pseudomonas, Arthrobacter, Klebsiella, Coli-, Proteus- und Serratia-Arten. Als Quelle für Pilz-Amylasen und -Proteasen können dienen: Actinomyceten, Streptomyceten, Aiternarien, Sporangien, Mikrospora-, Penicil-15 lium-, Cephalosporium, Rhizopus-, Keratinomyces-, Aspergillus-, Mucor-, Gliocladeum-, Mortierella-Arten sowie Hefen (Candida, Saccharomyces).

Bei den Amylasen handelt es sich bevorzugt um Stärke verflüssigende und/oder saccharogene Amylasen, die auch aus 20 Getreidekörnern hergestellt werden können. Erfindungsge-mäss verwendbare handeslübliche Amylasen sind beispielsweise die folgenden Handelsprodukte:

a-Amylase Midwest Biochemical Company,

Milwaukee Wisconsin/USA a-Amylase Nagase & Co., Osaka/Jap.

a-Amylase Wallerstein Company, Staten Island,

New York/USA Amylase 1000 Société Rapidase, Frankreich

Amylase-Präparat

2205/2209 Rohm & Haas GmbH,

Darmstadt Anamyl Organon

Bacterial a-Amylase, Novo Ind. A/S, Bagsvaerd, Dänemark BAN

Bakterienamylase A Röhm GmbH, Darmstadt Biokleistase M16 Daiwa Kasei KK, Osaka

Ciarase Miles Laboratories, Ine, Elkhart,

Indiana/USA

Fungamyl Novo Industri A/S, Bagsvaerd,

Dänemark

Maxazyme FA Gist Brocades NV, Delft,

Niederlande Maxamyl Gist Brocades NV, Delft,

Niederlande

Pilzamylase Schweizerische Ferment AG, Basel

Rapidase 75 Société Rapidase, Frankreich

Rhozyme H 39 Rohm & Haas, Philadelphia

SpeedaseK&G Nagase & Co., Osaka/Jap

Termamyl Novo Industri A/S, Bagsvaerd, 50

Dänemark

Als Proteasen sind brauchbar Peptidylpeptidhydrolasen (wie Leucinaminopeptidase, Aminopeptidasen, Carboxypepti-dasen, Di- und Tripeptidasen, Pepsin, Rennin, Trypsin, Chymo-trypsin, Pankreaspeptidase, Enteropeptidase, Cathepsine, Kol- 55 lagenase, Elastase, Papain, Chymopapain, Ficin, Subtilopeptida-sen, Aspergillopeptidasen, Streptokokkenpeptidasen, Clostri-diopeptidasen, Thermolysin, Streptomycespeptidasen, Bromelain und Keratinase. Beispiele für Proteasen, die für die Zwecke der Erfindung brauchbar sind, sind Aspergillopeptidase A und 60 Aspergillopeptidase B, sowie solche proteolytischen Enzyme, die aus Streptomycosearten isoliert werden. Vorzugsweise verwendet man als Proteasen Subtilisin, BPN' und die aus Strepto-mycesarten isolierten Proteasen.

Für die Zwecke der Erfindung können auch handelsübliche 65 Proteaseprodukte verwendet werden. Die handelsüblichen Enzymprodukte, die Proteasen und manchmal auch gewisse Mengen an Amylasen enthalten, werden im allgemeinen in pul25

30

35

45

vriger Form vertrieben; sie bestehen aus aktiven Enzymen in Verbindung mit verhältnismässig inerten Bestandteilen wie Natrium- oder Calciumsulfat oder Natriumchlorid. Es sind beispielsweise folgende Proteasen im Handel:

Alcalase Novo Industri A/S, Bagsvaerd,

Dänemark

Alkaline Protease N.V. Organon-Oss-Niederlande Alkaline Protease Takeda Chemical Industries, ]apan 200+/290

Bioprase Nagase & Co. Ltd., Osaka/Jap.

Bromelain T akamine Clifton New J ersey (Miles)

CRD-Protease (enthält Monsanto Company, St. Louis,

etwas a-Amylase) Missouri/USA Enzym AG-22 Monsanto Company, Missouri/USA

Enzyme AP densified Monsanto Company, Missouri/USA Esperase Novo Industri A/S, Bagsvaerd,

Dänemark

Ficin Takamine Clifton, New Jersey (Miles)

HT proteolytisches Miles Laboratories, Inc. Elkhart,

Enzym 200 Indiana/USA

HAT proteolytisches Miles Laboratories, Inc. Elkhart,

Enzym 7XB Indiana/USA

Matsulase MGI-10+/20 Matsutanie Chemical & Co. Ltd.,

Japan (Mitsubishi)

Maxatase Gist Brocades NV, Delft

Optimase Miles Kali-Chemie GmbH, Nienburg

P-l 1 Konzentrat Rohm & Haas, Philadelphia,

Pennsylvania/USA Pronase Kaken Chemical Company, Japan

Protease 2200 A Röhm GmbH, Darmstadt

Protease AP 10 x Schweizerische Ferment AG, Basel Protease B4000 Sandoz, Basel/Schweiz

Protease Höchst 1549-1 Farbwerke Höchst, Frankfurt Protin AS Daiwa Kasei KK, Osaka/Japan

Rapidase 75 Société Rapidase, Frankreich

Rapidase 400 Rapidase, Séclin, Frankreich

Rhozym J-25, PF Rohm & Haas, Philadelphia,

Pennsylvania/USA Sandoz AP Sandoz, Basel/Schweiz

SP 88 Novo Industri A/S, Bagsvaerd,

Dänemark

Tasinase B-l 1-100 Kyowa Hakko Co., Japan Thermoase Daiwa Kasei KK, Osaka/Japan

Wallerstein 627-P Wallerstein Company, Staten Island, Nex York/USA Alle diese Enzyme können als technisch anfallende, rohe, wässrige Lösungen oder in weiterverarbeiteter Form zur Herstellung der erfindungsgemässen flüssigen, stabilisierten Enzympräparate verwendet werden. So lassen sich z. B. direkt die wässrigen Lösungen verwenden, die als Organsekrete oder nach Abtrennung enzymbildender Mikroorganismen anfallen.

Vorzugsweise wird man diese jedoch, z. B. durch Ultrafiltra-tions- oder Ionenaustauschverfahren, reinigen und konzentrieren. Es ist aber auch möglich, die bei der Abfiltration gefällter Enzyme resultierenden, noch feuchten Filterkuchen ohne Zwischentrocknung direkt zu den erfindungsgemässen Lösungen zu verarbeiten. Geht man von festen Enzympräparaten aus, so werden diese in Wasser oder wässrigen Pufferlösungen gelöst.

Die in den handelsüblichen Enzympräparaten ausser dem eigentlichen Enzymwirkstoff meist noch vorhandenen enzyma-tisch unwirksamen Begleitstoffe - wobei es sich sowohl um Eiweisssubstanzen oder andere aus der Herstellung oder Aufarbeitung stammende Substanzen handeln kann, wie beispielsweise auch um anorganische Salze - können jedoch auch in der Lösung verbleiben, da sie bei den meisten Verwendungszwek-ken der Enzyme nicht stören.

Im allgemeinen werden im erfindungsgemässen Konzentrat Enzympräparate verwendet, deren Aktivitäten zwischen

632007 4

10 und 10 000 SKB/g Amylasen bzw. zwischen 1 000 und mit einer geradkettigen, 6 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisen-

1 500 000 PE/g, vorzugsweise zwischen 10 000 und 800 000 PE/g den Alkylkette ableiten. Mit Vorteil werden in Waschmitteln

Proteasen liegen. Diese Werte ergeben sich aus den Aktivitä- auch Gemische aus niedrig und hoch äthoxylierten Verbindun-

ten derjenigen Enzympräparate, die am Tage der Anmeldung gen verwendet Weiterhin sind nichtionische Verbindungen für den Einsatz bei Wasch- und Reinigungsmitteln bzw. auf dem 5 vom Typ der Aminoxide und Sulfoxide, die gegebenenfalls kosmetischen Sektor vom wirtschaftlichen Standpunkt aus äthoxyliert sein können, brauchbar.

vertretbar erschienen. Vom chemischtechnischen Standpunkt Weitere, insbesondere für maschinelle Geschirrspülmittel aus können die Enzymaktivitäten der Präparate nach Bedarf geeignete nichtionische Tenside sind die wasserlöslichen, 20 bis erhöht werden, so dass die Aktivitäten bei Proteasen und Amy- 250 Äthylenglykoläthergruppen und 10 bis 100 Propylenglykol-lasen, z. B. bis zum fünffachen der oben angegebenen Höchst- o äthergruppen enthaltenden Polyäthylenoxidaddukte an Polywerte angehoben werden können. Sollten daher in Zunkunft propylenglykol und Äthylendiaminopolypropylenglykol. Die Präparate mit derart hohen Aktivitäten verfügbar sein, die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propy-auch in wirtschaftlicher Hinsicht für den Einsatz in den ein- lenglykol-Einheit 1 bis 5 Äthylenglykoleinheiten. Für den glei-gangs genannten Anwendungsgebieten geeignet erscheinen, chen Zweck eignen sich äthoxylierte und anschliessend propo-lassen sich Produkte mit entsprechend höheren Enzymaktivitä- 15 xylierte Fettalkohole, sekundäre Alkohole und Alkylphenole ten herstellen. mit j eweils 5 bis 35 Äthylen- bzw. Propylenglykoläthergruppen.

Als Lösungsmittel bzw. die Enzymstabilität fördernde Weiterhin kommen äthoxylierte primäre oder sekundäre Alko-

Zusatzstoffe eignen sich ein- und mehrwertige Alkohole, Poly- hole sowie Alkylphenole in Betracht, deren endständige Hydro-

äther mehrwertiger Alkohole und solche Teiläther mehrwerti- xylgruppe alkyliert, acyliert oder acetalisiert ist. Mittel mit ger Alkohole, die wenigstens eine Hydroxylgruppe enthalten. 20 erhöhter Schaumwirkung können stattdessen Fettsäuremono-

Geeignete einwertige Alkohole sind Methanol, Äthanol, alkanolamide und -dialkanolamide enthalten, beispielsweise das

Propanol und Isopropanol. Zu den zwei- bis sechswertigen ali- Mono- oder Diäthanolamid bzw. Mono- oder Diisopropanol-

phatischen Alkoholen gehören beispielsweise Äthylen-, 1,2- amid der Laurin-, Myristin-, Palmitin- und Ölsäure bzw. von oder 1,3-Propylen-, 1,2-, 1,3- und 1,4-Butylenglykol, Dihydroxy- Cocosfettsäuren.

pentane, wie z. B. das Neopentylglykol, Glycerin, Zuckeralko- 25 Geeignete anionische Tenside sind solche vom Sulfonat-

hole wie Dulcit, Mannit, Xylit, Sorbit usw.. Äther bzw. Poly- oder Sulfattyp, beispielsweise Alkylbenzolsulfonate, insbeson-

äther dieser mehrwertigen Alkohole sind zum Beispiel Äthylen- dere n-Dodecylbenzolsulfonat, ferner Olefinsulfonate, Alkylsul-

diglykol, Äthylentriglykol oder Äthylenpolyglykole, Polyglyce- fonate, a-Sulfofettsäureester, primäre und sekundäre Alkylsul-

rine, insbesondere soweit diese Polyäther bei Raumtemperatur fate sowie die Sulfate von äthoxylierten oder propoxylierten noch flüssig sind. Zu den wenigstens eine Hydroxylgruppe im 30 höhermolekularen Alkoholen.

Molekül enthaltenden Teiläthern dieser mehrwertigen Alko- Weitere Verbindungen dieser Klasse, die gegebenenfalls in hole bzw. deren Äthern oder Polyäthern mit 1 bis 4 C-Atome den Mitteln vorliegen können, sind die höhermolekularen sulfa-

enthaltenden einwertigen Alkoholen gehören beispielsweise tierten Partialäther und Partialester von mehrwertigen Alko-

die Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butyläther des Äthylenglykols, holen, wie die Alkalisalze, der Monoalkyläther bzw. der Mono-

Di- oder Triäthylenglykols bzw. des Glycerins; dabei haben sich 35 fettsäureester des Glycerinmonoschwefelsäureesters bzw. der als besonders wirksam die entsprechenden Äther des Glyce- 1,2-Dioxypropansulfonsäure. Ferner kommen Sulfate von ätho-

rins, insbesondere der Glycerin-a-monomethyläther oder der xylierten oder propoxylierten Fettsäureamiden und Alkylphe-

Glycerinisopropylidenäther erwiesen. nolen sowie Fettsäuretauride und Fettsäureisäthionate in

Brauchbare Zusatzstoffe sind auch Hydroxyalkylamine, die Frage. Als hervorragend brauchbare anionische Tenside haben pro Kohlenwasserstoffrest 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 6 40 sich die Alkaliseifen von Fettsäuren natürlichen oder syntheti-

C-Atome aufweisen, beispielsweise Mono-, Di- und Triäthanol- sehen Ursprungs, z. B. die Natrium-, Kalium- oder Triäthanol-

amin, Mono-, Di-, oder Triisopropanolamin sowie Derivate der aminseifen von Cocos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren erwie-

genannten Verbindungen mit wenigstens einer Hydroxyl- sen.

gruppe im Molekül, die durch Ersetzen der genannten Älkylol- Ebenso wie die Seifen können auch die übrigen anionischen reste durch Ci-4-Alkylreste oder durch Cyclohexyl- bzw. Cyclo- 45 Tenside in Form der Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze pentylgruppen entstanden sind, wie z. B. N-Methyl-diäthanol- sowie als Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triätha-

amin, N,N-DibutyI-äthanolamin, N-2-Hydroxyprophyl-butyl- nolamin, vorliegen. Sofern die genannten anionischen Verbin-

amin-1, N,N-Di-(2-hydroxypropyl)-butylamin, N,N-Di-(2-hydro- düngen einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest besitzen,

xyäthyl)-cyclohexylamin, N-2-Hydroxypropyl-butylamin, soll dieser bevorzugt geradkettig sein und 8 bis 22, insbeson-

N-l-Hydroxypropyl-dimethylamin, Methoxyäthylamin, 3-Met- 50 dere 12 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen. In den Verbindun-

hoxy- oder 3-Äthoxy-propylamin, Äthoxyäthylamin, Methoxy- gen mit einem araliphatischen Kohlenwasserstoffrest enthal-

äthyl- oder Äthoxyäthylpropylamin, 1-Diäthylaminopenta- ten die vorzugsweise unverzweigten Alkylketten im Mittel 6 bis non-4, N-2-Hydroxyäthylcyclohexylamin. 16, vorzugsweise 9 bis 14 Kohlenstoffatome.

Der Anteil der vorstehend genannten Amine kann so Brauchbar sind auch zwitterionische Waschrohstoffe, wie gewählt werden, dass der pH-Wert der Konzentrate unter Ein- 55 Alkylbetaine und insbesondere Alkylsulfobetaine, z. B. das schluss anderer gegebenenfalls sauer oder alkalisch reagieren- 3-(N,N-Di-methyl-N-alkylammonium>propan-l-sulfonat und der Inhaltsstoffe 7 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 beträgt. 3-(N,N-Dimethyl-N-alkylammonium)-2-hydroxypropan-l -sulfo-

AIs weitere Mischungskomponenten kommen bevorzugt nat mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen in nichtionische sowie gegebenenfalls auch anionische Tenside in der Alkylgruppe.

Frage. 60 Um die in den erfindungsgemässen Produkten vorhande-

Geeignete nichtionische Tenside sind die Polyglykolät- nen Enzyme vor dem schädlichen Einfluss von Mikroorganis-

herderivate von Alkoholen, Diolen, Fettsäuren, Fettsäureami- men zu schützen, ist es zweckmässig, den flüssigen Enzymkon-

den und Alkylphenolen, die 3 bis 30 Glykoläthergruppen und 8 zentraten antimikrobielle Substanzen zuzusetzen. Aus der gros-

bis 20 Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoffrest enthalten. sen Zahl der verwendbaren antimikrobiellen Substanzen seien

Besonders geeignet sind Polyglykolätherderivate, in denen die 65 als Beispiele die folgenden aufgezählt: 2,4,6- oder 2,4,5-Trichlor-

Zahl der Äthylenglykoläthergruppen 5 bis 15 beträgt und deren phenol, 2-Hydroxydiphenyl, p-Benzylphenol, p-Phenylphenol,

Kohlenwasserstoffreste sich von geradkettigen, primären Alko- p-Chlormetakresol, l-Hydroxypyridinthion-2 (Zn- oder Na-

holen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder von Alkylphenolen Salz), 2,2'-Dihydroxydichlordiphenylmethan, 4-Hydroxybenzoe-

säure, Bis-(2-hydroxy-3,5,6-trichlorphenyl)-methan, Tribromsali-cylanilid, Natriumazid, S-Äthylmercuri4-carboxythiophenol, l,6-Bis-(4-chlorphenylbiguanido)-hexan.

Die zu diesem Zweck verwendbaren antimikrobiellen Substanzen haben, wie der Fachmann bereits aus der obigen Aufzählung erkennt, sehr unterschiedliche Wirksamkeiten; daher können auch die Einsatzmengen innherhalb weiter Grenzen von beispielsweise 0,0005 - 1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 -0,5 Gew.-% schwanken.

Weiterhin können Lösungsvermittler (hydrotrope Substanzen) anwesend sein, z. B. Toluol-, Xylol- oder Cumolsulfonat oder Alkylsulfate bzw. Alkansulfonate mit 6 bis 8 C-Atomen im Kohlenwasserstoffrest oder Harnstoff. Die genannten Sulfo-nate und Sulfate können als Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze bzw. als Salze organischer Ammoniumbasen vorliegen.

Die Konzentrate können auch komplexbildende Gerüstsubstanzen enthalten. Geeignete anorganische Gerüstsubstanzen sind saure oder neutrale Pyrophosphate, Polyphosphate, insbesondere Pentanatriumtripolyphosphat und Metaphosphate. Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind die Alkalisalze der Nitrilotriessigsäure und Äthylendiaminotetraessigsäure. Geeignet sind ferner die Salze der Diäthylentriaminopentaes-sigsäure sowie der höheren Homologen der genannten Amino-poiycarbonsäuren, die Alkalisalze von Aminopolyphosphon-säuren, insbesondere Aminotri-(methylenphosphonsäure), 1-Hydroxyäthan-l, 1-diphosphonsäure, Methylendiphosphon-säure, Äthylendiphosphonsäure sowie Salze der höheren Homologen der genannten Polyphosphonsäuren. Auch Gemische der vorgenannten Komplexierungsmittel sind verwendbar.

Die vorstehend genannten Gerüstsubstanzen können auch ganz oder teilweise durch stickstoff- und phosphorfreie, mit Calciumionen Komplexsalze bildende Polycarbonsäuren ersetzt sein, wozu auch Carboxylgruppen enthaltende Polymerisate zählen. Geeignet sich Citronensäure, Weinsäure, Benzol-hexacarbonsäure und Tetrahydrofurantetracarbonsäure. Auch Carboxymethyläthergruppen enthaltende Polycarbonsäuren sind brauchbar, wie 2,2'-Oxydibernsteinsäure sowie mit.Glykol-säure teilweise oder vollständig verätherte mehrwertige Alkohole oder Hydroxycarbonsäuren beispielsweise Triscarboxy-methylglycerin, Biscarboxymethylglycerinsäure und carboxy-methylierte bzw. oxydierte Polysaccharide. Weiterhin eignen sich die polymeren Carbonsäuren mit einem Molekulargewicht von mindestens 350 in Form der wasserlöslichen Natrium- oder Kaliumsalze, wie Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Poly-a-hydroxyacrylsäure, Polymaleinsäure, Polyitaconsäure, Polyme-saconsäure, Polybutentricarbonsäure sowie die Copolymeri-sate der entsprechenden monomeren Carbonsäuren untereinander oder mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, Vinylmethyläther oder Furan.

Schliesslich kommen auch sogennante Waschalkalien als Mischungbestandteil in Frage, wie Bicarbonate, Carbonate, Borate und Silikate des Natriums und Kaliums, wobei die Silikate ein Verhältnis von NaîO : SiCh von 1:2 bis 1 :3,5 aufweisen können. Auch Neutralsalze, wie Natriumsulfat, Natriumchlorid und Natriumacetat können anwesend sein, ferner optische Aufheller üblicher Konstitution sowie Färb-, Trübungsund Duftstoffe:

Die quantitative Zusammensetzung der Mittel kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, vorzugsweise innerhalb der folgenden (in Gewichtsprozent):

632007

0,01-5% Enzympräparat, wobei die Gesamtmenge so bemessen ist, dass die Aktivität, bezogen auf das Mittel 100 bis 10 000 PE/g beträgt,

0,5-20% alkoxyliertes Alkylamin entsprechend der Enzymmenge,

0-50%, vorzugsweise 0,5-30% ein- oder mehrwertige Alkohole und/oder deren Partialäther,

0,5-40%,vorzugsweise 5-30% nichtionisches Tensid, 0-30%, vorzugsweise 1 -20% Seife und bzw. oder Sulfat- bzw. Sulfonat-Tensid,

0-25%, vorzugsweise 0,5-10% Hydroxyalkylamin, insbesondere Triäthanolamin,

0-1%, vorzugsweise 0,05-0,5% antimikrobielle Substanzen, 0-20% komplexbildende Gerüstsubstanzen, 0-10% Lösungsvermittler,

0-1% optische Aufheller, Färb-, Duft- und Trübungsstoffe, 20-50%, vorzugsweise 25-40% Wasser.

Beispiele

In den folgenden Tabellen sind Rezepturen enzymhaltiger Waschmittelkonzentrate zusammengestellt.

Tabelle 1 enthält eine Aufstellung der verwendeten Enzyme und äthoxylierten Alkylamine. Cocosalkylamin ist ein aus Cocosfettsäurenitrilien durch Hydrierung hergestelltes Amin der Kettenlänge C12-C18 mit einer mittleren C-Zahl von 13,6. Das in entsprechender Weise hergestellte Talgalkylamin wies bei einer Kettenlänge von Cie-Cxs eine mittlere Kettenlänge von 17,2 auf. Das aus Olefinen mit einer mittleren Kettenlänge von Ci2,5 hergestellte Ch-m-Alkylamin wies eine statistisch über die Kohlenwasserstoffkette verteilte Aminogruppe auf. Die Formel lautet

^CH ~ N (CHoCHo0H)o

Die alkoxylierten Amine sind in den mit dem Zusatz «a» versehen Vergleichsversuchen durch äthoxylierte Alkohole (nichtjo-nische Tenside) ersetzt.

«Enzym I» steht für das Produkt «Maxatase» der Firma Gist Brocades, Delft. «Enzym II» steht für das Präparat «Esperase» der Novo Industri, Bagsvaerd, Dänemark. Enzym I weist eine Aktivität von 440 000 PE/g, Enzym II eine solche von 35 000 PE/g auf, was einer auf das Flüssigkonzentrat bezogenen Aktivität von 440 PE/g (bei Verwendung von Enzym I) bzw. von 350 PE/g (bei Verwendung von Enzym II) entspricht.

In Tabelle 2 sind die übrigen Inhaltsstoffe der Konzentrate aufgeführt. Der Cis.is-Fettalkohol leitet sich von Talgfettalkoholen ab. Die Menge an Triäthanolamin ist so bemessen, dass nach Neutralisation der Fettsäure bzw. der Toluolsulfonsäure noch ein ausreichender Überschuss vorhanden ist, um einen alkalischen pH-Wert (pH 9,5 - 10) zu gewährleisten.

Die Konzentrate wurden in verschlossenen Flaschen bei einer Temperatur von 23 °C aufbewahrt. Nach 12 bzw. 16 Wochen wurde die Enzymaktivität bestimmt. In Tabelle 3 ist sie in % der Anfangsaktivität angegeben. Die Ergebnisse zeigen, dass durch den erfindungsgemässen Zusatz an alkoxylierten Alkylaminen eine wesentliche Steigerung der Enzymstabilität bewirkt wird.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

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6

Tabelle 1

Beispiel

123456789 10

Enzym I Enzym II

CocosalkyIamin-2 ÄO Talgalkylamin-5 ÄO Cn_I4-Amin-2 ÄO

0,1 - 0,1 0,1 0,1 - - - - 0,1

1,0 - - - 1,0 1,0 1,0 1,0 -

20 10 - - - - 10 -

10 10 - - - 10 - 10

10 10 - - 10 -

Vergleich la 2a

3a

4a

5a

6a

7a

8a

9a

10a

Enzym I

0,1

.

0,1

-

1

0,1

Enzym II

-

1,0

-

1,0

-

5,0

Ci6-i8-Fettalkohol-5 ÄO

-

10

-

10

5,0

10

5,0

Ci6_18-Fettalkohol-l 0 ÄO

20

10

-

10

-

5,0

-

Tabelle 2

Bestandteil

Beispiel

1 2 3 4 5 6 7

9 10

Ci6-i8-Fettalkohol-5 ÄO

20

10

20

10

5,0

-

5

Ci6-i8-Fettalkohol-10 ÄO

-

10

20

10

20

5,0

10

5

Cocosfettsäurediäthanolamid

-

5,0

N a-n-Dodecylbenzolsulfonat

-

10

Fettsäure ( 10% Cocos-, 90%

5,5

3,5

Talgfettsäure)

Triäthanolamin

5,0

18

Äthanol

3,0

5,0

1,2-Propylenglykol

10

-

Diäthylenglykolmonobutylä-

12

-

ther

Toluolsulfonsäure

-

7,0

Wasser

24,4

23,5

24,4

30,5

31,A

Tabelle 3

Restaktivität in % des Anfangswertes Beispiel 12 Wochen 16 Wochen

1

95

65

la

20

0

2

75

60

2a

58

0

3

90

63

3a

20

0

4

95

60

4a

20

0

5

100

66

5a

20

0

6

65

45

6a

58

0

7

80

50

7a

65

20

8

73

52

8a

65

20

9

75

50

9a

65

20

10

90

83

10a

58

37

G

Claims

632007

PATENTANSPRÜCHE 1. Flüssiges als Wasch- und Reinigungsmittel verwendbares Konzentrat mit einem Gehalt an Proteasen und bzw. oder Amylasen, nichtionischen Tensiden und Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass es einen gegen die Zersetzung der anwe- 5 senden Enzyme im wässrigen Medium wirksamen Anteil eines Alkylamins der allgemeinen Formel

10

/(CH«-CHRM-0)v-H CH - N ù (I)

R'/ \(CH2-CHR"-0) -H

enthält, in der R eine Alkylgruppe mit 4 bis 19 C-Atomen, R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen mit 15 der Massgabe, dass die Summe der in R und R' enthaltenen C-Atome 9 bis 19 beträgt, R" Wasserstoff, eine Methyl- oder Hydroxymethylgruppe, x eine Zahl von 1 bis 5 und y eine Zahl von 0 bis 5 mit x + y = 1 bis 10 bedeuten.
2. Konzentrat nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, 20 dass R" für Wasserstoff steht.
3. Konzentrat nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe x + y = 1 bis 6 ist.
4. Konzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es anionische Tenside enthält. 25
5. Konzentrat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es Lösungsmittel aus der Klasse der Alkohole und Diole und deren Äther enthält.

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Flüssige, enzymhaltige Waschmittelkonzentrate weisen gegenüber pulverförmigen Produkten eine Reihe von Vortei- 35 len auf. Wesentliche Vereinfachungen ergeben sich insbesondere bei der Herstellung, da die bei der Enzymgewinnung anfallenden, durch Filtration oder Zentrifugieren von den Nährlösungen abgetrennten Präparate nicht einem Trocknungspro-zess unterworfen werden müssen, sondern in feuchtem Zustand 40 weiterverarbeitet werden können, wobei eine mögliche Belastung durch Enzymstaub vermieden wird. Ausserdem lassen sich flüssige Präparate bei der Anwendung besonders gut dosieren bzw. ermöglichen die Verwendung von automatischen Dosiervorrichtungen. Probleme können sich jedoch 45 dadurch ergeben, dass Enzyme sich in Lösung, insbesondere in Gegenwart von Wasser, wesentlich schneller zersetzen als im getrockneten Zustand.

Aus der US-PS 3 627 688 sind wässrige Enzympräparate bekannt, die neben nichtionischen bzw. zwitterionischen Tensi- 50 den Dialkylpolyglykoläther enthalten. Die Stabilisierungswirkung dieser Verbindungen ist aber unzureichend, insbesondere dann, wenn zusätzlich anionische Tenside zugegen sind.

Flüssige enzymhaltige Konzentrate mit wesentlich verbesserter Stabilität sind in der DT-OS 2 038 107 beschrieben. Die 55 Konzentrate enthalten als Stabilisatoren als 1. Komponente mehrwertige aliphatische Alkohole, von Carbonsäuren bzw. Phosphorsäure abgeleitete Alkyl- oder Hydroxyalkylamide oder Dialkylsulfoxide sowie als 2. Komponente Hydroxyalkyl-amine, die sich von aliphatischen oder heterocyclischen, gege- 60 benenfalls Hydroxylgruppen enthaltenden Aminen mit höchstens 8 C-Atomen ableiten. Als weiteres Stabilisierungsmittel können noch niedermolekulare Carbonsäuren anwesend sein. In der DT-OS 2 058 826 werden gleichartig zusammengesetzte Mittel beschrieben, in denen die aliphatischen bzw. heterocycli- 65 sehen Amine ganz oder teilweise durch aliphatische oder alicy-clische, Hydroxyalkylgruppen enthaltende Diamine oder Polyamine mit höchstens 8 C-Atomen im Molekül ersetzt sind.

Diese Stabilisatoren entfalten ihre optimale Wirkung im schwach sauren bis neutralen Milieu bzw. in Abwesenheit von Aniontensiden. Da jedoch ein besonderes Interesse an alkalisch reagierenden, gegebenenfalls auch Aniontenside enthaltenden Konzentraten besteht, ergab sich die Aufgabe, die Stabilität derartiger Mittel noch weiter zu verbessern. Diese Aufgabe wird durch die nachfolgend beschriebene Erfindung gelöst.