CH631960A5 - Verfahren zur herstellung von trans-4,cis-7,cis-10-trideca-trienylacetat. - Google Patents

Verfahren zur herstellung von trans-4,cis-7,cis-10-trideca-trienylacetat. Download PDF

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CH631960A5
CH631960A5 CH964177A CH964177A CH631960A5 CH 631960 A5 CH631960 A5 CH 631960A5 CH 964177 A CH964177 A CH 964177A CH 964177 A CH964177 A CH 964177A CH 631960 A5 CH631960 A5 CH 631960A5
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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur 55 Herstellung der neuen Verbindung trans-4,cis-7,cis-10-Trideca-trienylacetat sowie auf deren Verwendung zur Herstellung eines Lockmittels dür die Kartoffelmotte (Phthorimaea operculella).
Die Kartoffelmotte (Phthorimaea operculella) (Zeller) ist in manchen Gegenden der Welt einer der meistverbreiteten Schädlinge für 60 das Wachstum von Kartoffeln. Eine Methode, die sich zum Bekämpfen solcher Arten von Schädlingen anwenden lässt, besteht darin,
dass man männliche Motten mittels eines durch weibliche Motten erzeugten Pheromons in eine Falle lockt.
Es wurde von H.G. Fouda et al, «J. Econ. Entomol.» 68, S. 423- «s 427 (1975) festgestellt, dass ein Gemisch von 7,11-Tridecadienylace-taten, das reich an dem cis.cis-Isomeren ist, ein kräftiges und spezifisches Lockmittel für männliche Kartoffelmotten bildet. Kurz darauf
(Tabelle nächste Seite oben.)
Aus diesen Testresultaten geht eindeutig hervor, dass trans-4,cis-7,cis-10-Tridecatrienylacetat mehr als zweimal wirksamer ist als das trans-4,cis-7-Tridecadienylacetat und dass Mischungen der beiden Verbindungen eine noch bessere Wirkung ausüben.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren für die Herstellung der neuen Verbindung trans-4,cis-7,cis-10-Tridecatrienylacetat. Dieses Verfahren wird zusammen mit der Herstellung der Ausgangsmaterialien schematisch auf dem beiliegenden Formelblatt wiedergegeben.
Gemäss diesem Verfahren wird 2-(6-Chlor-trans-4-hexenyloxy)tetrahydropyran der Formel
(7) (9)
CK \0CH2CH2CH2CH iCHCH2Cl mit 1,4-Heptadiin der Formel:
HC=CCH2C=CCH2CH3
3
Tabelle
631 960
Wirkstoffmenge pro Falle
Anzahl der innert 14 d
(p-g)
gefangenen Motten
Trans-4,cis-7-
Trans-4,cis-7,
Tridecadienyl-
cis-10-Trideca-
Falle 1
Falle 2
Falle 3
Total acetat trienylacetat
200
123
332
307
762
160
40
606
1264
931
2801
100
100
618
1321
1060
2999
40
160
674
1402
1435
3511
—
200
275
1065
614
1954
Zwei lebende, weibliche Tiere
840
463
—
1303
in Form einer GrignardVerbindung unter Bildung von 2-(trans- 20 Trideca-4-enyl-7,10-diinyloxy)tetrahydropyran der Formel:
0/^\OCH2CH2CH2CH^CHCH2CSCCH2C=CCH2CH3(10)2
umsetzt.
Hierauf wird die so erhaltene Verbindung durch Umsetzung mit einem Acetylierungsmittel in trans-Trideca-4-enyl-7,10-diinylacetat der Formel: 30
CH3COOCH2CH2CH2CH =CHCH2C=CCH2Ce= CCH2CH3 (11)
übergeführt, aus welcher man durch Reduktion mit Hilfe von Wasserstoff in Gegenwart eines selektiven Katalysators, vorzugsweise durch selektive Reduktion nach der Methode von Brown et al., 35 «J. Chem. Soc. - Chem. Comm.» (1973), S. 553 und «J. Org. Chem.» 38, S. 2226-2230, das gewünschte Produkt erhält.
Das 2-(6-Chlor-trans-4-hexenyloxy)tetrahydropyran der Formel 7 kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, dass man zuerst 3-Brompropanol-1 der Formel: 40
HOCH2CH2CH2Br (3)
mit Dihydropyran kuppelt, um auf diese Weise 2-(3-Brompropyloxy)tetrahydropyran der Formel:
45
(4)
CK NOCH2CH2CH2Br zu erhalten. 50
Aus dieser Verbindung erhält man dann durch Behandeln mit Propargylalkohol das 2-(6-Hydroxy-hex-4-inyloxy)tetrahydropyran der Formel:
(5)
CK \ OCH2CH2CH2C s cch2OH
Hierauf wird die so erhaltene Verbindung zum 2-(6-Hydroxy-trans-4-hexenyloxy)tetrahydropyran der Formel : 60
OCH,CH,CH,CH =CHCH,OH
(6)
reduziert, woraus man dann in an sich bekannter Weise die entsprechende 6-Chlorverbindung der Formel 7 erhält.
Herstellungsbeispiel
Das Verfahren zur Herstellung wird anhand des nachstehenden Beispiels nicht einschränkender Natur beschrieben, wobei in Absatz a die Herstellung der Verbindung (7), in Absatz b die Herstellung der Verbindung (9) und in Absatz c die Herstellung der Verbindung (2) aus den Verbindungen (7) und (9) erläutert werden.
a. Herstellung von 2-(6-Chlor-trans-4-hexenyloxy)tetrahydro-pyran (7)
70 g (0,83 mol) Dihydropyran wurden einem Gemisch von 79 g (0,57 mol) 3-Brompropanol-l und 3 Tropfen konzentrierter Salzsäure zugesetzt, wobei man das Gemisch rührte und kühlte und die Temperatur auf ungefähr 28° C hielt.
Nachdem man das Gemisch über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt hatte, wurde es während weiteren 5 h auf 25° C erwärmt.
Das gebildete gelborange Gemisch wurde mit Diäthyläther extrahiert und der Ätherextrakt mit einer gesättigten Natriumbicar-bonatlösung und hierauf mit einer 20% igen Kochsalzlösung in Wasser gewaschen.
Das erhaltene Öl wurde nach dem Verdampfen des Lösungsmittels im Vakuum destilliert, wobei man 94 g (74%) 2-(3-Bromopropyl-oxy)tetrahydropyran, Sdp. 66°C/0,6 mm erhielt.
Ein Dreihalskolben mit 21 Fassungsvermögen wurde mit 600 ml Ammoniak beschickt, worauf man unter Rühren des Gemisches 200 mg Fe(N03)3-9H20) hinzugab. Nach Ablauf von 15 min wurden 6,1 g (0,8 mol) Lithium in kleinen Mengen hinzugegeben. Nachdem die blaue Farbe verschwunden war, wurden innerhalb von 30 min 24,4 g (0,44 mol) Propargylalkohol zugegeben.
Nachdem man das Gemisch während weiteren 1 /% h gerührt hatte, wurde rasch eine Lösung von 62,4 g (0,28 mol) der oben erwähnten Bromverbindung in 250 ml trockenem Tetrahydrofuran zugegeben.
Das Gemisch wurde hierauf über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt, worauf man 600 ml Wasser hinzugab und dann 5mal mit jeweils 100 ml Diäthyläther extrahierte.
Der Extrakt wurde dann mit 20%iger Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrockenet und hierauf im Vakuum destilliert: Sdp. 99°C/0,01 mm, Ausbeute: 45,4 g (82%). 24,8 g (0,125 mol) dieses 2-(6-Hydroxy-hex-4-inyloxy)tetrahydropyrans in 130 ml trockenem Diäthyläther wurden in einer Stickstoffatmosphäre unter Kühlen auf — 80° C rasch in eine Suspension von 4,3 g Lithiumaluminiumhydrid in 90 ml trockenem Diäthyläther eingerührt.
Nach einigen Stunden wurde das Kühlbad beiseitegestellt und das Gemisch zuerst auf Zimmertemperatur erwärmt und anschliessend während 3 lA h unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Das Gemisch wurde dann während 48 h bei Zimmertemperatur gehalten, worauf man 12 ml Äthylacetat und hierauf 250 ml einer gesättigten Ammoniumchloridlösung und 200 ml einer 20%igen Kochsalzlösung hinzugab.
631 960
4
Schliesslich wurde das Gemisch mit Diäthyläther extrahiert, der Extrakt mittels 20%iger Kochsalzlösung neutral gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und hierauf im Vakuum destilliert; Sdp. 87 bis 88°C/0,02 mm Hg, Ausbeute: 19,2 g (77%) der Verbindung (6).
In einer Stickstoffatmosphäre wurden 18,5 g (92,5 mol) des 2-(6-Hydroxy-trans-4-hexenyloxy)tetrahydropyrans in eine Mischung von 50 ml trockenem Diäthyläther und 25 ml Hexamethylphosphor-säuretriamid (HMPT) eingetragen und das Gemisch hierauf bei einer Temperatur von weniger als 0°C mit 50 ml einer 20%igen Butyl-lithiumlösung in Hexan versetzt, wodurch eine weinrote Färbung auftrat.
Das Gemisch wurde erneut auf Zimmertemperatur erwärmen gelassen, worauf man eine Lösung von 19,1 gp-Toluolsulfonylchlorid (TsCl) in 50 ml trockenem Diäthyläther und 25 ml HMPT innerhalb von 10 min hinzugab und die Temperatur auf weniger als 16° C hielt. Hierauf wurden 13 g trockenes Lithiumchlorid zugegeben und das Gemisch während 20 min gerührt. Der so erhaltene dünne Schlamm wurde dann in 230 ml Eiswasser gegossen und 5mal mit 50 ml Diäthyläther extrahiert. Der Extrakt wurde mit einer 20%igen Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum destilliert. Auf diese Weise erhielt man das gewünschte Produkt vom Sdp. 84° C/0,10 mm Hg. Ausbeute :16g (79,26%) der Verbindung (7).
b. Herstellung von 1,4-Heptadiin (9)
Zuerst wurden aus 13 g (0,54 mol) Magnesium und 53 g (0,50 mol) Äthylbromid in 200 ml Tetrahydrofuran in einem Dreihalskolben mit 11 Fassungsvermögen Äthylmagnesium hergestellt. Hierauf wurde Butin-1 in einer Menge von ungefähr 100 ml/min während 2'Ah eingeleitet und das Gemisch mit Eiswasser gekühlt. Hierauf wurde das Reaktionsgemisch während weiteren 15 min auf 60° C erwärmt, wobei man nach wie vor Stickstoff einleitete. Das erhaltene Gemisch, welches Butin-1-ylmagnesiumbromid enthielt und der Formel:
CH3CH2C=CMgBr (8)
entsprach, wurde in einen zweiten Dreihalskolben dekantiert und darin in einer Stickstoffatmosphäre zuerst mit 2 g frisch getrocknetem Kupferchlorid und hierauf rasch mit 45 g (0,38 mol) frisch destilliertem 3-Brompropin-l beschickt. Nach dem Rühren über Nacht wurde das Gemisch in Wasser gegossen, in welchem man 40 g Ammoniumchlorid und 5 g Kaliumcyanid gelöst hatte. Das gesamte Material wurde hierauf 5mal mit jeweils 50 ml Diäthyläther extrahiert,
der Extrakt mit einer 20%igen Kochsalzlösung neutral gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und destilliert, wobei man das gewünschte Produkt vom Sdp. 54°C/5,5 cm Quecksilber in einer Ausbeute von 22 g (63%) erhielt.
5 c. Herstellung von trans-4,cis-7,cis-10-Tridecatrienylacetat (2)
In ähnlicher Weise wie unter Absatz b wurde Äthylmagnesium-bromid aus 4,4 g (40 mmol) Äthylbromid und 1,0 g (40 mmol) Magnesium in 30 ml Diäthyläther in einer Stickstoffatmosphäre hergestellt. Dann wurde mit 2,7 g (30 mmol) 1,4-Heptadiin versetzt und io das Gemisch unter Gasentwicklung auf 40°C erwärmt.
Nach beendeter Umsetzung wurde das gelbgefärbte Gemisch filtriert und in einer Stickstoffatmosphäre zu 2-(6-Chlor-trans-4-hexe-nyloxy)tetrahydropyran in 20 ml Diäthyläther, welchem man 0,5 Kupferchlorid zugesetzt hatte, hinzugegeben. Dabei trat eine 15 stark exotherme Reaktion auf, wobei ein aus zwei Schichten bestehendes System gebildet wurde.
Nach ungefähr 2 h versetzte man mit 40 ml trockenem Tetrahydrofuran, worauf man das Gemisch unter Rühren über Nacht bei Zimmertemperatur hielt. Hierauf gab man 50 ml einer gesättigten 20 Ammoniumchloridlösung und 2 g Kaliumcyanid hinzu, worauf man das Gemisch mit Diäthyläther extrahierte. Der Extrakt wurde mit einer 20%igen Kochsalzlösung neutral gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft, wobei man 8,2 g eines Öls erhielt.
Mit 40 ml Eisessig und 20 ml Essigsäureanhydrid wurde das er-25 haltene Öl in das Acetat übergeführt, welches nach dem Destillieren in einer Menge von 1,5 g als bei 115 bis 120°C/0,03 mm Quecksilber siedende Fraktion erhalten wurde.
Die Reduktion des Acetats erfolgte mittels Wasserstoff in Gegenwart eines Nickelkatalysators. Zu diesem Zweck wurden 1,25 g 30 Ni—(0C0CH3)2-4H20 in 50 ml Äthanol in einer Wasserstoffatmosphäre mit 5,0 ml Natriumborhydridlösung (erhalten aus 1 g NaBH4, 24 ml Äthanol und 1,25 ml 2n-Natriumhydroxylösung und Filtrieren des Gemisches) versetzt, worauf man dem Reaktionsgemisch 0,7 ml 1,2-Diaminoäthan hinzugab.
35 Nach beendeter Wasserstoffabsorption (234 ml) wurde das Gemisch filtriert, das Filtrat mit 200 ml einer 20%igen Kochsalzlösung verdünnt und hierauf mit Diäthyläther extrahiert. Der Extrakt wurde mit einer 20%igen Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft, wobei man 1,1 g einer gelben Flüssigkeit erhielt.
Aufgrund des magnetischen Kernresonanzspektrums erwies sich die Struktur dieser Verbindung mit trans-4,cis-7,cis-10-Trideca-trienylacetat als identisch.
R
1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

  1. 631 960
    2
    PATENTANSPRÜCHE
    1. Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindung trans-4,cis-7,cis-10-Tridecatrineylacetat der Formel:
    CH3CH2CH &CHCH2CH ^CHCH2CH 4CH(CH2)3OCOCH3 (2) dadurch gekennzeichnet, dass man a) 2-(6-Chlor-trans-4-hexenyloxy)tetrahydropyran der Formel:
    (7)
    o/noch,ch2ch,ch j=chch2ci mit 1,4-Heptadiin der Formel:
    HC=CCH2C=CCH2CH3 (9)
    in Form einer Grignardverbindung umsetzt,
    b) das so erhaltene 2-(trans-Trideca-4-enyl-7,10-Diinyloxy)tetrahy-
    dropyran der Formel:
    20
    OCH2CH2CH2CH =CHCH2C=CCH2C = CCH2CH3 (10)
    durch Umsetzung mit einem Acetylierungsmittel in trans-Trideca-4- 25 enyl-7,10-diinylacetat der Formel:
    CH3COOCH2CH2CH2CH =CHCH2C=CCH2C S CCH2CH3 (11) überführt und c) die Verbindung der Formel 11 mit Hilfe von Wasserstoff in Ge- 30 genwart eines selektiven Katalysators reduziert.
  2. 2. Verwendung der neuen Verbindung trans-4,cis-7,cis-10-Tride-catrienylacetat zur Herstellung eines Lockmittels für die Kartoffelmotte (Phthorimaea operculella), dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung der neuen Verbindung trans-4,cis-7,cis-10-Trideca- 35 trienylacetat der Formel:
    CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3OCOCH3 (2)
    mit trans-4,cis-7-Tridecadienylacetat der Formel:
    CH3(CH2)4CH=CHCH2CH =CH(CH2)3OCOCH3 (1) 40
    in einem Gewichts Verhältnis von 1:10 bis 10:1 herstellt und diese Mischung in eine für die Anwendung als Lockmittel geeignete Form überführt.
  3. 3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass 45 man eine Mischung verwendet, worin das Gewichtsverhältnis der Verbindung der Formel 2 zu der Verbindung der Formel 1 zwischen
    1:1 und 10:1 liegt, und dass man diese Mischung in einer Menge von 50 bis 400 ug mit einem festen Substrat in Verbindung bringt.
    haben W.L. Roelofs et al, «Life Sciences» 17, S. 699-706 (1975) die Isolierung eines Lockmittels aus weiblichen Kartoffelmotten beschrieben, das als trans-4,cis-7-Tridecadienylacetat der Formel:
    CH3(CH2)4CH=CHCH2CH =CH(CH2)3OCOCH3 (1)
    identifiziert wurde. Diese Autoren haben auch festgestellt, dass eine andere Wirksubstanz isoliert werden konnte, welche indessen nicht identifiziert worden war.
    Es wurde nun eine weitere hochaktive Substanz, nämlich das trans-4,cis-7,cis-10-Tridecatrienylacetat der Formel:
    CH3CH2CH =CHCH2CH =CHCH2CH =CH(CH2)3OCOCH3 (2)
    gefunden.
    Es wurde dabei festgestellt, dass diese Wirksubstanz eine ausgesprochen synergistische Wirkung ausübt, wenn sie mit trans-4,cis-7-Tridecadianylacetat, d.h. mit der bereits bekannten Substanz, kombiniert wird.
    Aufgrund dieser Erkenntnis ist es möglich, Lockmittel herzustellen, welche eine Mischung der beiden Substanzen enthalten und eine beträchtlich gesteigerte Wirksamkeit, verglichen mit dem natürlichen Lockmittel der Formel I, welches von den weiblichen Motten abgesondert wird, aufweist.
    Demzufolge kann ein Lockmittel für die Kartoffelmotte hergestellt werden, indem man eine Mischung der Verbindungen trans-4,cis-7,cis-10-Tridecatrienylacetatund trans-4,cis-7-Tridecadienyla-cetat in einem Gewichtsverhältnis von 1:10 bis 10:1 in eine für die Anwendung als Lockmittel geeignete Form bringt.
    Vorzugsweise wird man im Lockmittel eine Mischung mit einem Gewichtsverhältnis von trans-4,cis-7-cis-10-Tridecatrienylacetat zu trans-4,cis-7-Tridecadienylacetat von 1:1 bis 10:1 zur Anwendung bringen.
    Das Lockmittel kann man in an sich bekannter Weise in eine für die Anwendung geeignete Form bringen, indem man eine Mischung der beiden Wirksubstanzen mit einem inerten, flüssigen oder festen Träger oder Substrat kombiniert.
    Geeignete Träger oder Substrate sind beispielsweise Papier, Cellulose, Gummi oder poröse Schaumkunststoffe. In den meisten Fällen lässt man die Substrate einige Tropfen einer verdünnten Lösung der die Wirksubstanzen in einer Menge von 50 bis 400 (ig enthaltenden Mischung aufsaugen, worauf man das Lösungsmittel verdampfen lässt.
    Die synergistische Wirkung der Mischung der beiden Lockmittel lässt sich mit Hilfe von Versuchsfeldern und einer Anzahl von Fallen, in welchen Mischungen verschiedener Zusammensetzungen eingebracht worden sind, durchführen. Dabei werden solche Fallen in Kartoffelfeldern angeordnet und wird die Zahl der darin gefangen männlichen Motten nach Ablauf einer gewissen Zeitdauer gezählt. Die Resultate finden sich in der folgenden Tabelle.
CH964177A 1976-08-06 1977-08-05 Verfahren zur herstellung von trans-4,cis-7,cis-10-trideca-trienylacetat. CH631960A5 (de)

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