CH631086A5 - Process for preparing a noble metal-containing honeycomb body with an oxide support interlayer - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines edelmetallenthaltenden Wabenkörpers mit Oxidträgerzwischenschicht sowie seine Verwendung zur Reinigung der Abgase von Verbrennungsmotoren.
Aus der DE-OS 2 043 031 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators bekannt, welcher aus einem einstückig gepressten Wabenkörper als Träger besteht. Dabei
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wird der Wabenkörper aus schlecht kristallisiertem Böhmit unter Zusatz von Presshilfsmitteln und Porosierungsmitteln hergestellt und bei Temperaturen von 900 bis 1300 °C gebrannt. Dieser Wabenkörper wird mit der Lösimg kataly-5 tisch aktiver Metallsalze wie Platin, Palladium, Kupfer, Chrom und Mangan getränkt und abschliessend bei 700 bis 1000 °C geglüht. Ein sehr aktiver Katalysator wird dabei beispielsweise erhalten, wenn der Wabenkörper zunächst mit einer Mangansalzlösung getränkt und bei 900 bis 1000 °C ge-lo glüht wird und anschliessend mit einer Lösung von Palla-dium-II-tetraaminhydroxid getränkt und bei 700 bis 1000 °C geglüht wird.
Nach der DE-OS 2 317 536 wird ein Edelmetallkatalysator dadurch hergestellt, dass beispielsweise auf einen mono-15 lithischen Wabenkörper aus feuerfester Keramik zunächst eine geeignete Oxidträgerschicht aufgebracht und einer Wärmebehandlung unterworfen wird. Dabei kann die Oxidträgerschicht auch aus zwei verschiedenen Metalloxiden bestehen. Der mit der Oxidträgerschicht versehene Wabenkör-20 per wird dann mit einer alkalischen wässrigen Lösung einer Edelmetallamin-Komplexverbindung in Kontakt gebracht, wobei als Edelmetalle Platin, Palladium, Rhodium, Iridium oder Ruthenium besonders geeignet sind. Nach Trocknung des mit der absorbierten Edelmetallverbindung versehenen 25 Wabenkörpers bei massig erhöhter Temperatur wird die Edelmetallverbindung durch Erhitzen im Stickstoff-Wasser-stoff-Strom zum Edelmetall reduziert.
Nachteilig ist bei den bekannten Edelmetall-Waben-körperkatalysatoren, dass bei ihnen das Edelmetall ungleich-30 mässig verteilt ist. So weisen die Randzonen des Wabenkörpers eine starke Anreicherung von Edelmetall auf, während die Innenräume des Wabenkörpers an Edelmetall verarmt sind. Dabei wird beispielsweise bei der Verwendung der Katalysatoren zur Reinigung der Abgase von Verbrennungs-35 motoren der Wabenkörper zur Befestigung im Katalysatorbehälter um seinen Umfang mit einer Halterung versehen, welche seinen Umfangbereich im wesentlichen abdeckt, so dass das Abgas vor allem den inneren Bereich des Wabenkörpers durchströmt.
40 Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen edelmetallhaltigen Wabenkörperkatalysator zu schaffen, bei welchem das Edelmetall mindestens gleichmässig über den gesamten Wabenkörper verteilt ist, wobei eine Anreicherung des Edelmetalles im inneren Bereich des Wabenkörpers wün-45 sehenswert ist. Das wird erfindungsgemäss dadurch erreicht, dass zur Herstellung eines solchen Katalysators zunächst ein Wabenkörper aus hochschmelzendem Material auf 300 bis 400 °C erhitzt, heiss in eine wässrige Lösung eines leicht zersetzbaren Aluminiumsalzes eingetaucht und 1 bis 60 Minu-50 ten darin belassen wird, wonach 0,5 bis 5 Stunden bei 110 °C getrocknet, in 0,5 bis 5 Stunden auf400 °C erhitzt und anschliessend 0r5 bis 10 Stunden bei 700 °C geglüht wird; dass der mit der Aluminiumoxidschicht überzogene Wabenkörper bei 300 bis 400 °C in eine wässrige Lösung eines leicht 55 zersetzbaren Nickelsalzes eingetaucht und 1 bis 60 Minuten darin belassen wird, wonach 0,5 bis 5 Stunden bei 110 °C getrocknet, in 0,5 bis 5 Stunden auf 350 bis 450 °C aufgeheizt und anschliessend 0,5 bis 10 Stunden bei dieser Temperatur belassen wird; dass der mit der Aluminiumoxid- und der 6o Nickeloxidschicht überzogene Wabenkörper in eine wässrige Lösung eines leicht zersetzbaren Platinsalzes eingetaucht und 1 bis 60 Minuten darin belassen wird; dass die in den Kanälen des Wabenkörpers befindliche Flüssigkeit gründlich ausgeschüttelt wird, wonach zunächst 0,5 bis 5 Stunden 65 mit strömender Heissluft von 90 bis 110 °C getrocknet und anschliessend 0,5 bis 5 Stunden auf 180 bis 220 °C, 0,5 bis 5 Stunden auf300 bis 400 °C und 0,5 bis 10 Stunden auf 500 bis 700 °C erhitzt wird.
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Der erfindungsgemäss erhaltene Wabenkörperkatalysa-tor kann wahlweise auch noch dadurch gekennzeichnet sein, dass a) zu seiner Herstellung ein Wabenkörper aus Aluminiumoxid, Cordierit, Mullit oder deren Mischungen verwendet ist;
b) zu seiner Herstellung als Aluminiumsalz A12(0H)5C1 verwendet ist;
c) zu seiner Herstellung als Nickelsalz Nickelnitrat verwendet ist;
d) zu seiner Herstellung der mit Aluminiumoxid- und der Nickeloxidschicht überzogene Wabenkörper vor dem Eintauchen in die Platinsalzlösung auf 300 bis 400 °C erhitzt wird;
e) zu seiner Herstellung als Platinsalz Hexachloroplatin-IV-säure verwendet ist;
f) zu seiner Herstellung der wässrigen Platinsalzlösung vis-kositätserhöhende Substanzen zugesetzt sind;
g) Tylose® zugesetzt ist;
h) bis 1 % Tylose®, bezogen auf die wässrige Platinsalzlösung, zugesetzt ist.
Schliesslich ist der erfindungsgemäss hergestellte Waben-körperkatalysator zur Reinigung der Abgase von Verbrennungsmotoren verwendbar.
Durch das Eintauchen des Wabenkörpers in überschüssige wässrige Lösung von Hexachloroplatin-IV-säure wird z.B. erreicht, dass die Wabenkörperkanäle gleichmässig benetzt werden. Darüber hinaus kann die nach der Tränkung zurückbleibende wertvolle Lösung weiterverwendet werden.
Durch das gründliche Ausschütteln des Wabenkörpers nach dem Eintauchen in die wässrige Lösung von Hexa-chloroplatin-IV-säure wird insbesondere verhindert, dass der in den Wabenkörperkanälen verbleibende Flüssigkeitsrest beim Trocknen zum Rande des Wabenkörpers hinwandert und zu einer Platin-Überkonzentration in diesem Bereich führt.
Durch die Trocknung des Wabenkörpers nach dem Ausschütteln der Flüssigkeit aus seinen Kanälen mit strömender Heissluft wird vorzugsweise erreicht, dass die wässrige Lösung von Hexachloroplatin-IV-säure, welche an der Oberfläche der Wabenkörperkanäle absorbiert ist, so schnell getrocknet wird, dass ihr keine Zeit zur Diffusion in die Randbereiche des Wabenkörpers verbleibt.
Durch Erhöhung der Viskosität der wässrigen Lösung der Hexachloroplatin-IV-säure, beispielsweise durch Zusatz von Tylose®, kann darüber hinaus das Wandern der wässrigen Lösung aus den Kanälen des Wabenkörpers zu seinem schneller trocknenden Rand hin unterdrückt bzw. verhindert werden.
In den folgenden Beispielen 1 bis 10 wird als Mass für die Homogenität der Edelmetallverteilung im Katalysator das Verhältnis der Platin-Konzentrationen in einem inneren Segment Ptj und einem äusseren Segment Ptä des Wabenkörper-katalysators angegeben.
Die Segmente Pt; und Ptä seien anhand der Zeichnung näher erläutert.
Darin zeigt:
Fig. 1 den erfindungsgemäss erhaltenen Wabenkörper-katalysator und
Fig. 2 die oben genannten Segmente.
Aus dem zylindrischen Wabenkörper 1 mit dem Durchmesser a werden zur Bestimmung der Homogenität der Edelmetallverteilung zylinderförmige Segmente (2, 3) mit dem Durchmesser und der Höhe b herausgeschnitten. Dabei beträgt der Durchmesser b etwa ein Zehntel des Durchmessers a. Das Segment 2 ist das innere Segment Pti und das Segment 3 das äussere Segment Ptä.
Beispiel 1 (nach dem Stand der Technik)
Ein Wabenkörper aus Cordierit (Typ EX 20 der Fa. Corning Glass Works, Corning, NY, USA) von 7,6 cm Höhe und 10,1 cm Durchmesser wurde zunächst zur Bestimmung seiner Flüssigkeitsaufnahme in siedendes Wasser getaucht und 10 bis 15 Minuten bei 100 °C gehalten. Danach Hess man den Wabenkörper im Wasser abkühlen, entfernte das überschüssige Wasser aus seinen Kanälen durch Ausschütteln und wog ihn ein erstes Mal. Anschliessend entfernte man das aufgesaugte Wasser aus dem Wabenkörper bei 110 °C im Trockenschrank und wog den Wabenkörper ein zweites Mal. Die Differenz beider Wägungen betrug 71 g; es entsprach seiner Flüssigkeitsaufnahme. Der getrocknete Wabenkörper wurde 20 Minuten lang in eine konzentrierte wässrige Aluminiumnitratlösung von 80 °C getaucht. Nach Trocknen bei 120 °C und Glühen bei 600 °C wies der Wabenkörper eine Al203-Schicht auf, welche 6% seines Gewichtes betrug.
Der mit der Al203-Schicht überzogene Wabenkörper wurde 20 Minuten lang in eine 50%ige wässrige Lösung von Ni(N03)2 • 6H20, welche 80 °C heiss war, getaucht. Danach wurde die überschüssige Lösung abgeschleudert und der Wabenkörper 3 Stunden bei 120 °C, 1 Stunde bei 200 °C und 3 Stunden bei 400 °C getrocknet. Der Wabenkörper enthielt nun 3% NiO.
Der so vorbehandelte trockene Wabenkörper wurde in einem Becherglas mit 75 ml l,7%iger wässriger Lösung von Hexachloroplatin-IV-säure Übergossen. Die durch den Wabenkörper hindurchlaufende wässrige Lösung wurde danach solange erneut über den Wabenkörper gegossen, bis die gesamte Lösung von ihm aufgenommen und er überall benetzt war.
Nunmehr wurde der Wabenkörper liegend über Nacht an der Luft getrocknet. Anschliessend wurde er 3 Stunden auf 60 °C, 3 Stunden auf 120 °C, 1 Stunde auf 200 °C, 1 Stunde auf400 °C und 6 Stunden auf 600 °C erhitzt.
Das oben definierte Platinverteilungsverhältnis Ptj:Ptä betrug 1:4,60.
Die mittlere Platinkonzentration betrug 0,21%.
Beispiel 2 (nach dem Stand der Technik)
Ein Wabenkörper aus Cordierit (Typ EX 20 der Fa. Corning Glass Works, Corning, NY, USA) wurde wie in Beispiel 1 angegeben mit einer A1203- und einer NiO-Schicht versehen.
Der so vorbehandelte Wabenkörper wurde in überschüssige l,5%ige wässrige Lösung von Hexachloroplatin-IV-säu-re von Zimmertemperatur getaucht und 30 Minuten darin stehengelassen. Beim Herausnehmen des Wabenkörpers aus der wässrigen Lösung floss der grösste Teil der in den Kanälen des Wabenkörpers befindlichen Lösung heraus.
Nunmehr wurde der Wabenkörper liegend über Nacht an der Luft getrocknet. Anschliessend wurde er 3 Stunden auf 60 °C, 3 Stunden auf 120 °C, 1 Stunde auf 200 °C, 1 Stunde auf 400 °C und 6 Stunden auf 600 °C erhitzt.
Das oben definierte Platinverteilungsverhältnis Ptj:Ptä betrug 1:2,80.
Die mittlere Platinkonzentration betrug 0,20%.
Beispiel 3 (erfindungsgemässes Verfahren)
Ein Wabenkörper aus Cordierit (Typ EX 20 der Fa. Corning Glass Works, Corning, NY, USA) mit 10,1 cm Durchmesser und 7,6 cm Höhe wurde auf 350 °C erhitzt und heiss in eine 34%ige wässrige Lösung von Aluminiumhydroxi-chlorid (Locron®) getaucht. Nach 30 Minuten wurde der
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Wabenkörper aus der Lösung entnommen und seine Kanäle wurden durch kräftiges Ausschütteln von kapillar gehaltener Flüssigkeit befreit. Der Wabenkörper wurde dann 3 Stunden bei 110 °C getrocknet, im Laufe von 2 Stunden auf 400 °C aufgeheizt und anschliessend 5 Stunden bei 700 °C getempert. Der Wabenkörper enthielt nunmehr 7,6 Gew.-% A1203. Durch die Aluminiumoxidzwischenschicht betrug die spezifische Oberfläche [bestimmt nach Brunauer, Emmett und Teller; vergi. J. Am. Chem. Soc. 60 (1938) Seite 309] jetzt 7 m2/g gegenüber < 0,2 m2/g des ursprünglichen Wabenkörpers.
Der mit der Aluminiumoxidzwischenschicht versehene Wabenkörper wurde auf 350 °C aufgeheizt und heiss in eine 50%ige wässrige Lösung von Ni(N03)2 • 6H20 getaucht. Nach Ausschütteln und Trocknen wie oben geschildert wurde der Wabenkörper im Laufe von 3 Stunden auf400 °C erhitzt und weitere 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Der Wabenkörper wies danach eine Gewichtszunahme auf, welche einem NiO-Gehalt von 6,5% entspricht.
Der mit A1203 und NiO beschichtete Wabenkörper wurde auf 350 °C erhitzt, in eine wässrige Lösung von Hexa-chloroplatin-IV-säure getaucht und 30 Minuten darin belassen. Nach kräftigem Ausschütteln der in den Kanälen des Wabenkörpers enthaltenden wässrigen Lösung wurde 2 Stunden mit strömender Heissluft von 100 °C getrocknet, anschliessend 1 Stunde auf200 °C, 1 Stunde auf 400 °C und 6 Stunden auf 600 °C erhitzt.
Das oben definierte Platinverteilungsverhältnis Pt,:Ptä betrug 1:2,26.
Die mittlere Platinkonzentration betrug 0,20%.
Beispiel 4 (erfindungsgemässes Verfahren)
Ein Wabenkörper aus Aluminiumoxid (Typ Ceraport der Fa. Feldmühle AG., Plochingen) mit 10 cm Durchmesser und 7 cm Höhe wurde analog Beispiel 3 mit einer Aluminiumoxidzwischenschicht versehen, welche 8,2 Gew.-% des Wabenkörpers betrug. Nach Aufbringen dieser Zwischenschicht betrug die spezifische Oberfläche 6,7 m2/g gegenüber < 0,2 m2/g des ursprünglichen Wabenkörpers.
Danach wurde analog Beispiel 3 eine Nickeloxidschicht aufgebracht, wodurch der Wabenkörper eine Gewichtszunahme erfuhr, welche einem NiO-Gehalt von 5,8% entsprach.
Der so vorbehandelte Wabenkörper wurde bei Zimmertemperatur in eine wässrige Lösung von Hexachloroplatin-IV-säure getaucht und 30 Minuten darin belassen. Weiter wurde wie im Beispiel 3 angegeben verfahren.
Das oben definierte Platinverteilungsverhältnis Pt;:Ptä betrug 1:1,88.
Die mittlere Platinkonzentration betrug 0,20%.
Beispiel 5 (erfindungsgemässes Verfahren)
Ein Wabenkörper aus Cordierit (Typ Thermocomb der Fa. American Lava Corp.) wurde analog Beispiel 3 mit einer Aluminiumoxidzwischenschicht versehen, welche 7,8 Gew.-% des Wabenkörpers betrug. Nach Aufbringen dieser Zwischenschicht betrug die spezifische Oberfläche 8,3 m2/g gegenüber < 0,2 m2/g des ursprünglichen Wabenkörpers.
Danach wurde analog Beispiel 3 eine Nickeloxidschicht aufgebracht, wodurch der Wabenkörper eine Gewichtszunahme erfuhr, welche einem NiO-Gehalt von 6,2% entsprach. Der so vorbehandelte Wabenkörper wurde auf 350 C erhitzt, in eine wässrige Lösung von Hexachloroplatin-IV-säure getaucht und 1 Minute darin belassen. Weiter wurde wie in Beispiel 3 angegeben verfahren.
Das oben definierte Platinverteilungsverhältnis Ptj:Ptâ betrug 1:1,72.
Die mittlere Platinkonzentration betrug 0,20%.
5 Beispiel 6
(erfindungsgemässes Verfahren)
Der gemäss Beispiel 3 mit A1203 und NiO beschichtete Wabenkörper wurde bei Zimmertemperatur in eine wässrige Lösung von Hexachloroplatin-IV-säure getaucht und 1 Minute darin belassen. Weiter wurde wie im Beispiel 3 angegeben verfahren.
Das oben definierte Platinverteilungsverhältnis Pt;:Ptâ betrug 1:1,85.
i5 Die mittlere Platinkonzentration betrug 0,20%.
Beispiel 7 (erfindungsgemässes Verfahren)
Der gemäss Beispiel 3 mit A1203 und NiO beschichtete 20 Wabenkörper wurde auf 350 °C erhitzt, in eine wässrige Lösung von Hexachloroplatin-IV-säure mit 0,75% Tylose® getaucht und 30 Minuten darin belassen.
Weiter wurde wie im Beispiel 3 angegeben verfahren. Das oben definierte Platinverteilungsverhältnis Pt;:Ptä 25 betrug 1:1,26.
Die mittlere Platinkonzentration betrug 0,20%.
Beispiel 8
30 (erfindungsgemässes Verfahren)
Der gemäss Beispiel 3 mit A1203 und NiO beschichtete Wabenkörper wurde bei Zimmertemperatur in eine wässrige Lösung von Hexachloroplatin-IV-säure mit 0,75% Tylose® getaucht und 30 Minuten darin belassen.
35 Weiter wurde wie im Beispiel 3 angegeben verfahren. Das oben definierte Platinverteilungsverhältnis Ptj:Ptä betrug 1:1,35.
Die mittlere Platinkonzentration betrug 0,20%.
40 Beispiel 9
(erfindungsgemässes Verfahren)
Der gemäss Beispiel 3 mit A1203 und NiO beschichtete Wabenkörper wurde auf 350 °C erhitzt, in eine wässrige Lösung von Hexachloroplatin-IV-säure mit 0,75% Tylose® ge-45 taucht und 1 Minute darin belassen.
Weiter wurde wie im Beispiel 3 angegeben verfahren. Das oben definierte Platinverteilungsverhältnis Pt;:Ptä betrug 1:1,22.
^ Die mittlere Platinkonzentration betrug 0,20%.
Beispiel 10 (erfindungsgemässes Verfahren)
Der gemäss Beispiel 3 mit A1203 und NiO beschichtete 55 Wabenkörper wurde bei Zimmertemperatur in eine wässrige Lösung von Hexachloroplatin-IV-säure mit 0,75% Tylose® getaucht und 1 Minute darin belassen.
Weiter wurde wie im Beispiel 3 angegeben verfahren. Das oben definierte Platinverteilungsverhältnis Ptj:Ptä 60 betrug 1:1,18.
Die mittlere Platinkonzentration betrug 0,20%.
Beispiel 11
65 Am Prüfstand eines 1600 cm3-Vierzylinder-Motors mit regelbarer elektronischer Kraftstoffeinspritzung, Tourenzähler und Wasserwirbelbremse wurden in die Abgasleitung des Motors, welcher mit bleifreiem Benzin betrieben wurde, je
zwei in einem Beutel befindliche Wabenkörper hintereinander angeordnet. Zwischen beiden Beuteln wurde Luft eingespeist. Die Prüfung der Wabenkörperkatalysatoren erfolgte im übrigen nach dem von der Umweltschutzbehörde der
5 631086
USA (Environmental Protection Agency) vorgeschriebenen CVS-II-Test (vergi. Federai Register, Band 37, Nr. 221, Teil II, 1972).
Wabenkörperkatalysator Im gereinigten Abgas sind enthalten nach Beispiel (g/km):
Kohlenwasser- CO NOx stoffe
1 (Stand d. Technik)
0,17
1,49
0,25
2 (Stand d. Technik)
0,14
1,30
0,21
3 (erfindungsgemäss)
0,09
0,95
0,14
9 (erfindungsgemäss)
0,07
0,76
0,11
10 (erfindungsgemäss)
0,08
0,70
0,11
s
1 Blatt Zeichnungen
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung eines edelmetallenthaltenden Wabenkörpers mit Oxidträgerzwischenschicht, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst ein Wabenkörper aus hochschmelzendem Material auf 300 bis 400 °C erhitzt, heiss in eine wässrige Lösung eines leicht zersetzbaren Aluminiumsalzes eingetaucht und 1 bis 60 Minuten darin belassen wird, wonach der Wabenkörper 0,5 bis 5 Stunden bei 110 °C getrocknet, in 0,5 bis 5 Stunden auf 400 °C erhitzt und anschliessend 0,5 bis 10 Stunden bei 700 °C geglüht wird; dass der mit der Aluminiumoxidschicht überzogene Wabenkörper bei 300 bis 400 °C in eine wässrige Lösung eines leicht zersetzbaren Nickelsalzes eingetaucht und 1 bis 60 Minuten darin belassen wird, wonach der Wabenkörper 0,5 bis 5 Stunden bei 110 °C getrocknet, in 0,5 bis 5 Stunden auf 350 bis 450 °C aufgeheizt und anschliessend 0,5 bis 10 Stunden bei dieser Temperatur belassen wird; dass der mit der Alumi-niumoxid- und der Nickeloxidschicht überzogene Wabenkörper in eine wässrige Lösung eines leicht zersetzbaren Platinsalzes eingetaucht und 1 bis 60 Minuten darin belassen wird; dass die in den Kanälen des Wabenkörpers befindliche, platinsalzhaltige Flüssigkeit gründlich ausgeschüttelt wird, wonach zunächst 0,5 bis 5 Stunden mit strömender Heissluft von 90 bis 110 °C getrocknet und anschliessend 0,5 bis 5 Stunden auf 180 bis 220 °C, 0,5 bis 5 Stunden auf 300 bis 400 °C und 0,5 bis 10 Stunden auf 500 bis 700 °C erhitzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Wabenkörper aus Aluminiumoxid, Cordierit, Mul-lit oder deren Mischungen besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als leicht zersetzbares Aluminiumsalz Al2(OH)5Cl verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als leicht zersetzbares Nickelsalz Nickelnitrat dient.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der mit der Aluminiumoxid- und der Nickeloxidschicht überzogene Wabenkörper vor dem Eintauchen in die Platinsalzlösung auf 300 bis 400 °C erhitzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als leicht zersetzbares Platinsalz Hexachloroplatin-IV-Säure dient.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der wässrigen Platinsalzlösung viskositätserhöhende Substanzen zugesetzt sind.
8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass wasserlöslicher Celluloseäther zugesetzt ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass bis 1 % wasserlöslicher Celluloseäther, bezogen auf die wässrige Platinsalzlösung, zugesetzt ist.
10. Verwendung des nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 erhaltenen Wabenkörpers zur Reinigung der Abgase von Verbrennungsmotoren.
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