CH627290A5

CH627290A5 -

Info

Publication number: CH627290A5
Application number: CH406477A
Authority: CH
Inventors: Emery John Gorondy
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1976-03-31
Filing date: 1977-03-31
Publication date: 1981-12-31
Also published as: BE853117A; CA1091001A; NL170670C; DE2714414B2; DE2714414C3; NL7703527A; AT368645B; US4105572A; GB1581562A; IT1075590B; JPS52126232A; FR2346747A1; ATA226677A; DE2714414A1; FR2346747B1; ES457415A1

Description

Die Erfindung betrifft einen ferromagnetischen Toner.

Eine weit verbreitete Form von Vervielfältigungsverfahren ist das elektrostatische Kopierverfahren. Bei der Durchführung eines solchen Verfahrens können Schwierigkeiten dadurch auftreten, dass grosse, schwarze Bereiche nicht kopierbar sind und das zu kopierende Dokument jedesmal, wenn eine Kopie gemacht werden soll, neu aufgenommen werden muss. Die Überwindung dieser Schwierigkeiten kann vom wirtschaftlichen Standpunkt aus prohibitiv sein. Es ist allgemein bekannt, dass Audiosignale und Digitaldaten auf magnetischen Materialien aufgezeichnet werden können. Magnetfeldkonfigurationen in Form alphabetischer Zeichen und Bilder können auch durch selektive Magnetisierung oder Entmagnetisierung der Oberfläche eines ferromagnetischen Chromdioxydfilms erzielt werden. Die sich ergebenden Felder sind stark genug, kleine magnetische Teilchen, wie z. B. Eisenpulver, anzuziehen und festzuhalten. Das Entwickeln, d. h. die Sichtbarmachung, solcher latenten magnetischen Bilder kann durch Behandlung der Bildoberfläche mit einem magnetischen Entwickler, der üblicherweise als Magnettoner bezeichnet wird, der aus ferromagnetischen Teilchen und Pigmenten, die in einem thermoplastischen Harzbinder eingeschlossen sind, besteht, erreicht werden. Solch ein Entwicklungsverfahren ist im allgemeinen als Dekoration des latenten magnetischen Bildes bekannt. Das entwickelte Bild kann dann auf Papier übertragen und fixiert werden, wobei eine Schwarz-auf-Weiss-Kopie des latenten Bildes erhalten wird. Die Durchführung solcher magnetischer Verfahren kann jedoch auch Schwierigkeiten mit sich bringen. Da die meisten Magnettonerteilchen sowohl von elektrostatischen als auch von magnetischen Feldern angezogen werden, kann es beispielsweise passieren, dass eventuell auf der magnetischen Oberfläche vorhandene elektrostatische Felder die Wechselwirkung des magnetischen Bildes mit den Magnettonerteilchen stören. Genauer gesagt kann ein Teil der magnetischen Oberfläche, die nicht das magnetische Bild enthält, so viel Magnettonerteilchen anziehen, dass die anschliessend hergestellte Kopie auf Papier unbrauchbar oder jedenfalls nicht zufriedenstellend wird.

Auf dem Gebiet der Magnetaufzeichnungsbänderund der thermomagnetischen Aufzeichnung gibt es zahlreiche Veröffentlichungen. US-PS 3 476 595 beschreibt ein Magnetaufzeichnungsband, das mit einer dünnen Schicht eines gehärteten Komplexes von Siliciumdioxyd und vorgeformtem organi5

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schem Polymer, das eine Vielzahl von alkoholischen Hydroxylgruppen enthält, beschichtet ist. Es sind weiterhin beschichtete, ferromagnetische, chromdioxydhaltige, magnetische Aufzeichnungsbänder beschrieben. In den US-PS 2 956 955 und 3 512 930 sind auch Diskussionen über nadeiförmiges Chrom- 5 dioxyd und magnetische Aufzeichnungsmittel, die eine Schicht aus solchem Material enthalten, zu finden. In US-PS 3 554 798 ist ein magnetisches Aufzeichnungselement beschrieben, das verhältnismässig lichtdurchlässig ist (Durchlässigkeit 5 bis 95%) und das eine Vielzahl diskreter Bereiche von magnetisch har- ]0 tem, teilchenförmigem Material aufweist, das von dem Element getragen wird und mit diesem verbunden ist. Ein magnetisch hartes Material ist ein Material, das unterhalb des Curie-Punktes des Materials permanent magnetisierbar ist im Gegensatz zu magnetisch weichem Material, das unter ähnlichen Bedin- 15 gungen unterhalb des Curie-Punktes des Materials praktisch nicht permanent magnetisierbar ist. Chromdioxyd wird als ein Beispiel für magnetisch hartes Material beschrieben. Dekoration des Bildes kann mittels eines magnetischen Pigmentes erreicht werden, beispielsweise mit einer verdünnten Alkyd-Öl/ 2o Wasser-Emulsion oder Druckfarbe auf der Basis von Russ.

US-PS 3 522 090 ist ähnlich in der Offenbarung wie US-PS 3 554 898, da dort ebenfalls ein lichtdurchlässiges Aufzeichnungselement beschrieben ist. Dort ist jedoch auch geoffenbart, dass das magnetische Material, das der Magnetisierung zu 25 einem magnetisch harten Zustand (auf dem Aufzeichnungselement) fähig ist, einen Überzug aus einem reflektierenden Material haben kann, das so angeordnet ist, dass das Material vor Strahleneinwirkung geschützt ist, während der benachbarte, nichtbeschichtete Teil des Aufzeichnungselements 10 bis 90% 30 der einwirkenden Strahlung durchlässt. Der reflektierende Überzug kann ein metallischer Reflektor sein, wie beispielsweise Aluminium, oder ein diffus reflektierendes Pigment, wie beispielsweise Titandioxyd. US-PS 3 555 557 offenbart ein direktes thermomagnetisches Aufzeichnungsverfahren, bei 35 dem das zu kopierende Dokument mit Licht belichtet wird, das durch das Dokument hindurchtritt. US-PS 3 555 557 offenbart ein thermomagnetisches Reflexaufzeichnungsverfahren, bei dem das Licht durch das Aufzeichnungselement hindurchtritt und von dem zu kopierenden Dokument reflektiert wird. Bei 40 dem direkten Verfahren muss daher das zu kopierende Dokument lichtdurchlässig sein, das Aufzeichnungselement braucht jedoch nicht durchlässig zu sein, während bei dem Reflexverfahren das Aufzeichnungselement durchlässig sein muss, das Dokument jedoch nicht durchlässig sein muss. Damit das 45 Aufzeichnungselement transparent ist, muss es Bereiche haben, die frei von magnetischen Teilchen sind, d. h. es muss eine nicht kontinuierliche magnetische Oberfläche verwendet werden.

US-PS 3 627 682 offenbart ferromagnetische Tonerteilchen zur Entwicklung von magnetischen Bildern; diese enthalten 50 binäre Mischungen aus magnetisch hartem Material und magnetisch weichem Material, ein umschliessendes Harz und wahlweise Russ oder gefärbte Farbstoffe, so dass eine schwärzere oder gefärbte Kopie erhalten wird. «Nigrosin» SSB ist als Beispiel für einen schwarzen Farbstoff genannt. Das einhül- 55 lende Harz hilft das dekorierte Magnetbild auf Papier zu übertragen, es kann erhitzt, gepresst oder mit Dampf erweicht werden, um die magnetischen Teilchen an die Oberflächenfasern des Papiers zu heften oder zu fixieren. Ferromagnetische Tonerteilchen des in US-PS 3 627 682 geoffenbarten Typs wer- 60 den als nützlich bei der Durchführung des thermomagneti-schen Kopierverfahrens der US-PS 3 698 005 bezeichnet. Die zuletztgenannte Patentschrift beschreibt ein solches trocken thermomagnetisches Kopierverfahren, bei dem das magnetische Aufzeichnungselement mit einer Polykieselsäure 65 beschichtet ist Die Verwendung der Polykieselsäurebeschich-tung auf dem Aufzeichnungselement ist besonders nützlich,

wenn das magnetische Material auf dem Aufzeichnungselement eine Vielzahl von diskreten Bereichen von teilchenförmigem, magnetischem Material aufweist, da eine grössere Anzahl sauberer Kopien hergestellt werden kann. Die Polykieselsäure, die verhältnismässig nicht-leitend ist, zeigt gute Nichtklebe-eigenschaften. Daher können Tonerteilchen, die durch nichtmagnetische Kräfte an der Oberfläche des Aufzeichnungselementes haften, leicht entfernt werden, ohne dass die Tonerteilchen, die durch magnetische Kräfte an der Oberfläche des Aufzeichnungselementes haften, entfernt werden. US-PS 2 826 634 beschreibt die Verwendung von Eisen- oder Eisenoxyd-Magnetteilchen, entweder allein oder in niedrigschmelzende Harze eingeschlossen, zur Entwicklung von magnetischen Bildern. Solche Toner wurden verwendet, um magnetische Bilder, die auf Magnetbändern, -filmen, -trommeln und -druckplatten aufgezeichnet sind, zu entwickeln.

In der veröffentlichten JA-PA 70/52044 ist eine Methode beschrieben, bei der anhaftende Eisenteilchen, die eine lichtempfindliche Diazoverbindung tragen, auf elektrophotographi-schem Material haften und ein Bild bilden und bei der das Bild auf einen Träger übertragen wird, der einen Kuppler aufweist, der durch Reaktion mit der Diazoverbindung einen Azofarb-stoff bilden kann, wobei nach der Umsetzung der Diazoverbindung mit dem Kuppler die Eisenteilchen entfernt werden. US-PS 3 530 794 beschreibt eine magnetische Druckvorrichtung, bei der eine dünne, biegsame Matrize mit magnetisierba-ren, zeichendarstellenden, spiegelverkehrten Druckteilen in Kombination mit einem Rotationsdruckzylinder verwendet wird. Die Matrize, die aus einer dünnen, biegsamen, nicht-magnetisierbaren Schicht besteht, beispielsweise aus Papier, wird oben in Kontakt mit einer Schicht aus Eisenoxyd oder Ferrit gebracht, die adhäsiv mit einem Grundblatt verbunden ist. Schicht und Grundblatt, kombiniert miteinander, werden eingedrückt, beispielsweise durch den Druck von Schriftbildern, so dass spiegelverkehrte, zeichendarstellende Teile der Eisenoxydschicht an der nicht-magnetisierbaren Schicht haften, wodurch auf derselben magnetisierbare druckende Teile entstehen. Danach werden die durckenden Teile magnetisiert und ein magnetisierbares Tonerpulver, beispielsweise Eisenpulver, wird auf die magnetisierten druckenden Teile aufgebracht und haften daran. Das Pulver wird dann von den druckenden Teilen auf ein Kopierblatt übertragen und beispielsweise durch Erhitzen fest damit verbunden. US-PS 3 052 564 beschreibt ein magnetisches Druckverfahren, bei dem eine magnetische Druckfarbe, die aus Eisenkörnchen besteht, die mit einer gefärbten oder nicht gefärbten, thermoplastischen Wachsmischung beschichtet sind. Die magnetische Druckfarbe dient dazu, die Übertragung einer gedruckten Aufzeichnung unter Verwendung von magnetischen Mitteln auf Papier zu bewerkstelligen. US-PS 3 735 416 beschreibt ein magnetisches Druckverfahren, bei dem Zeichen oder andere zu druckende Daten auf einer magnetischen Aufzeichnungsoberfläche durch einen Aufzeichnungskopf gebildet werden. Ein magnetischer Toner, der aus harzbeschichteten, magnetischen Teilchen besteht, dient dazu, die Übertragung der Zeichen oder anderen Daten von der Aufzeichnungsoberfläche auf ein Empfangsblatt zu bewerkstelligen. US-PS 3 250 636 beschreibt ein direktes bildbildendes Verfahren und eine Vorrichtung, bei der ein gleichförmiges magnetisches Feld auf eine ferromagnetische Bildschicht einwirkt; die magnetisierte, ferromagnetische Bildschicht wird einem Wärmemuster ausgesetzt, das die Form des zu reproduzierenden Bildes darstellt, wobei die Hitze ausreicht, die erhitzten Teile der Schicht auf eine Temperatur oberhalb des Curie-Punktes der ferromagnetischen Bildschicht zu erwärmen, so dass ein latentes, magnetisches Bild auf der Bildschicht gebildet wird. Das latente, magnetische Bild wird durch Aufbringen eines fein zerteilten magnetisch anziehbaren Materials auf die Oberfläche der ferromagnetischen Bildschicht entwik-kelt. Nach der Entwicklung wird die Bildschicht gleichmässig

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auf eine Temperatur oberhalb ihres Curie-Punktes erhitzt, um sie gleichmässig zu entmagnetisieren, und schliesslich wird das lose anhaftende magnetisch anziehbare Material von der Bildschicht auf eine Übertragungsschicht übertragen.

DT-PS 2 452 530 beschreibt elektrophotographische Toner, die eine magnetische Komponente enthalten, die mit einer organischen Substanz überzogen ist, die einen Farbstoff enthalten, der bei einer Temperatur zwischen 100 und 220 °C, vorzugsweise 160 bis 200 °C, bei Atmosphärendruck verdampft. Die magnetische Komponente ist vorzugsweise granuliertes Eisen und/oder Eisenoxyd, und der Überzug ist ein wasserunlösliches Polymer, das bei etwa 150 °C schmilzt, beispielsweise Polyamide, Epoxyharze und Celluloseäther und -ester. In den Tonern können sowohl basische als auch Dispersionsfarbstoffe verwendet werden. Die Toner haben eine Teilchengrösse von 1 bis 10 (im Durchmesser, sie können auch Kieselsäure als antistatisches Mittel enthalten. Gefärbte oder schwarze Kopien werden durch die Tonerentwicklung des latenten Bildes auf einem fotoleitenden Blatt von Zinkoxydpapier gebildet mit anschliessender Übertragung des Farbstoffs in der Dampfphase auf ein Aufnahmeblatt durch Anwendung von Hitze und Druck.

Im allgemeinen können bei Verwendung der bekannten ferromagnetischen Toner auf Papier nur rötlich-braune oder schwarze Bilder erhalten werden, und zwar wegen der darin verwendeten dunklen magnetisch harten Komponenten, beispielsweise der Eisenoxyde (-FezCh oder FeaO) und der dunklen magnetisch weichen Komponenten, beispielsweise Eisen; weil die magnetischen Komponenten in den sichtbaren Bildern zurückbleiben und bei der Bildung dieser Bilder wesentlich sind und weil die magnetischen Komponenten durch die darin verwendeten, die magnetischen Komponenten umhüllenden Harze an das Papier gebunden werden.

Der erfindungsgemässe, ferromagnetische Toner ist im vorangehenden Patentanspruch 1 charakterisiert.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Toner (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht) 14 bis 83%, insbesondere 55 bis 70 Gew.-%, mindestens einer ferromagnetischen Komponente, 9 bis 74 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, mindestens eines Zusatzstoffes und 9 bis 74 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 40 Gew.-%, eines leicht schmelzbaren, wasserlöslichen odér in Wasser solubilisierbaren Harzes, das die Komponenten (a) und (b) praktisch vollständig einkapselt, wobei das Verhältnis von Harz zu ferromagnetischer Komponente 0,11 bis 3,3, vorzugsweise 0,40 bis 1,0, beträgt.

Die ferromagnetische Komponente kann aus magnetisch harten Teilchen, magnetisch weichen Teilchen oder einem binären Gemisch von magnetisch harten und weichen Teilchen bestehen. Die magnetisch weichen Teilchen können Eisen oder ein anderes Material von hoher Permeabilität und geringer Remanenz sein, beispielsweise Eisencarbonyl, bestimmte Ferrite, beispielsweise (Zn, Mn)Fe2C>4, oder «Permalloys» (Eisen-Nickel-Legierungen mit 86 bis 81% Nickel von hoher magnetischer Suszeptibilität bei geringen Feldstärken und niedrigem Hysterese-Verlust). Die magnetisch harten Teilchen können ein Eisenoxyd, vorzugsweise Fe304, y-FezCb, andere Ferrite, beispielsweise BaFenOiü, chi-Eisencarbid, Chromdioxyd oder Legierungen von Fe3C>4 und Nickel oder Kobalt sein. Wie bereits oben erwähnt, sind magnetisch harte und magnetisch weiche Teilchen Substanzen, die permanent magnetisierbar bzw. unter ähnlichen Bedingungen unterhalb des Curie-Punktes der Substanzen praktisch nicht permanent magnetisierbar sind. Eine magnetisch harte Substanz hat eine hohe Koerzitivkraft (high-intrinsic coercivity) im Bereich von einigen Zehn Oersted (Oe), beispielsweise 40 Oe, bis herauf zu mehreren Tausend Oe und eine verhältnismässig hohe Remanenz (20% oder mehr der Sättigungsmagnetisierung), wenn sie aus einem magnetischen Feld herausgenommen werden. Solche Substanzen haben geringe Permeabilität und erfordern hohe Feldstärken für die magnetische Sättigung. Magnetisch harte Substanzen werden als Permanentmagnete verwendet, Anwendungsbereiche sind beispielsweise Lautsprecher und andere akustische Übermittler, Motoren, Generatoren, Messgeräte und Instrumente und als Aufzeichnungsschicht in den meisten Magnetbändern. Eine magnetisch weiche Substanz weist geringe Koerzitivkraft auf, beispielsweise 1 Oe oder weniger, hat hohe Permeabilität, Sättigung kann mit einem kleinen angelegten Feld erreicht werden und sie zeigt eine Remanenz von weniger als 5% der Sättigungsmagnetisierung. Magnetisch weiche Substanzen werden üblicherweise in Solenoidkernen, Aufzeichnungsköpfen, grossen Industriemagneten, Motoren und anderen elektrisch angeregten Vorrichtungen, worin eine hohe Flussdichte (Kraftliniendichte) erforderlich ist, gefunden. Bevorzugte magnetisch weiche Substanzen sind unter anderem Pigmente auf Eisenbasis, wie beispielsweise Carbonyleisen, Eisenflocken und Eisenlegierungen.

Farbstoffe, die in den erfindungsgemässen ferromagnetischen Tonern als Zusatzstoffe verwendet werden können, können aus fast allen Verbindungen ausgewählt werden, die in den Bändern 1,2 und 3 des Colour Indexes, 3. Auflage, 1971, aufgeführt sind. Solche Farbstoffe gehören einer Vielzahl von chemischen Klassen an. Die Wahl des Farbstoffs ist durch die Art des zu bedruckenden Substrats bestimmt. Beispielsweise sind prämetallisierte Farbstoffe (1 :l-und 2:l-Farbstoffe:Metall-Kom-plexe) für synthetische Polyamidfasern geeignet. Die Mehrzahl der Farbstoffe sind Monoazo- oder Bisazofarbstoffe; eine geringere Anzahl sind Anthrachinonfarbstoffe. Solche Farbstoffe können wassersolubilisierende Gruppen, wie z. B. Sulfon-säure- und Carboxygruppen oder Sulfonamidgruppen enthalten, oder sie können frei davon sein. Saure Wollfarbstoffe,

unter Einschluss von Monoazo-, Bisazo- und Anthrachinonfarbstoffe, die wassersolubilisierende Sulfonsäuregruppen enthalten, können ebenfalls für synthetische Polyamidtextilien geeignet sein. Dispersionsfarbstoffe können zum Bedrucken von synthetischen Polyamid-, Polyester- und Regenerationscellulosefa-sern verwendet werden. Ein gemeinsames Merkmal solcher Farbstoffe ist das Fehlen von wassersolubilisierenden Gruppen. Sie sind jedoch zum grössten Teil thermosolubil in synthetischen Polymeren, besonders Polyestern, Polyamiden und Cel-luloseestern. Dispersionsfarbstoffe sind beispielsweise Farbstoffe aus der Klasse der Monoazo-, Polyazo-, Anthrachinon-, Styryl-, Nitro-, Phthaloperinon-, Chinophthalon-, Thiazin- und Oxazinreihe und Küpenfarbstoffe in der Leukoform oder der oxydierten Form. Für Polyacrylnitrilfasern und säuremodifizierte Polyesterfasern werden im allgemeinen kationische Farbstoffe, die ein Carboniumion oder eine quaternäre Ammoniumgruppe enthalten, bevorzugt. Kationdispersionsfarbstoffe, d. h. wasserunlösliche Salze kationischer Farbstoffe und ausgewählter Arylsulfonatanionen sind zum Färben von säuremodifizierten Polyesterfasern und Acrylfasern bekannt. Baumwollfasern können mit Küpenfarbstoffen und mit Faserreaktionsfarbstoffen unter Einschluss solcher, die für Polyamidfasern verwendet werden, bedruckt werden. Andere geeignete Farbstoffe für Baumwolle sind wasserlösliche und wasserunlösliche Schwefelfarbstoffe. Wasserquellbare Cellulosefasern oder Mischungen dieser Fasern mit synthetischen Fasern können auch gleichmässig mit wasserunlöslichen Dispersionsfarbstoffen bedruckt werden, wobei wässrige Lösungsmittel auf der Basis von Äthylenglykol oder Polyäthylenglykol verwendet werden, wie es in der einschlägigen Literatur beschrieben ist. Die Menge an Farbstoff, die in den erfindungsgemässen ferromagnetischen Tonern vorhanden ist, kann innerhalb eines weiten Bereichs variieren, beispielsweise 0,1 bis 25 Gew.-% der Gesamtmenge der Hauptkomponenten (a), (b) und (c) im Toner. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn die Menge 0,1 bis 15 Gew.-% beträgt.

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In den erfindungsgemässen ferromagnetischen Tonern kann - ebenfalls als Zusatzstoff - eine Vielzahl von chemischen Behandlungsmitteln von Nutzen sein, beispielsweise flammhemmende Mittel, Biocide, UV-Absorber, Fluoreszenz-Aufheller, Färbbarkeitsmodifikatoren, schmutzabweisende Mittel und 5 wasserfestmachende Mittel. Solche Mittel sind verwendbar auf Baumwolle, regenerierter Cellulose, Holzbrei, Papier, synthetischen Fasern, wie beispielsweise Polyester und Polyamiden, und Gemischen von Baumwolle mit Polyester oder Polyamid. Unter einem Färbbarkeitsmodifikator ist eine chemische Sub- 10 stanz zu verstehen, die chemisch oder physikalisch an das Substrat, beispielsweise an eine Faser, gebunden sein kann, um die Färbbarkeit des Substrats zu verändern, beispielsweise den Grad der Farbstoffixierung oder den Typ oder die Farbstoffklasse, die verwendet werden kann. Ein spezielles Beispiel für 15 einen wertvollen Färbbarkeitsmodifikator ist ein Behandlungsmittel, das nach einem Druckverfahren chemische Widerstandsfähigkeit verleiht, d. h. gedruckte Flächen liefert, die während eines anschliessenden Färbeverfahrens ungefärbt bleiben. Da viele chemische Behandlungsmittel, darunter solche der 20 vorerwähnten Arten, in der einschlägigen Literatur bekannt sind, ist keine weitere Besprechung dieser Mittel erforderlich. Das chemische Behandlungsmittel kann in dem Toner in der gleichen Menge wie der Farbstoff vorhanden sein, d. h. von 0,1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf 25 das Gesamtgewicht der Hauptkomponenten (a), (b) und (c).

Die Harze, die in den erfindungsgemässen ferromagnetischen Tonern nützlich sind, umfassen alle bekannten, leicht schmelzbaren, natürlichen, modifizierten natürlichen oder synthetischen Harze oder Polymere, die in Wasser löslich oder 30 solubilisierbar sind, d. h. entweder direkt in Wasser löslich sind oder durch eine einfache chemische Behandlung löslich gemacht werden können. Die Löslichkeit in Wasser muss so sein, dass die ferromagnetische Komponente und das einkapselnde Harz nach der dauerhaften Fixierung des Farbstoffs 35 und/oder des chemischen Behandlungsmittels innerhalb kurzer Zeit durch Waschen mit Wasser von dem Substrat entfernt werden kann, wie es weiter unten näher erläutert werden wird. Beispiele für solubilisierbare Harze sind solche Harze oder Polymere, die salzbildende Gruppen enthalten, wodurch diese 40 in alkalisch-wässriger Lösung löslich werden, und solche, die durch Säuren oder Alkali hydrolysiert werden können, so dass sie wasserlöslich werden. Beispiele für verwendbare natürliche Harze sind Terpentinharz (auch als Colophonium bekannt) und modifizierte Derivate davon, wie beispielsweise mit Glycerin 45 oder Pentaerythrit verestertes Colophonium, dimerisiertes und polymerisiertes Colophonium, ungesättigtes oder hydriertes Colophonium und Derivate davon, sowie Colophonium und Derivate des Colophoniums, die mit Phenol- oder Maleinsäureharzen modifiziert sind. Andere natürliche Harze mit ähnlichen 50 Eigenschaften wie Colophonium, wie beispielsweise Dammar, Copal, Sandarak, Schellack und Tallöl können mit Erfolg in den erfindungsgemässen ferromagnetischen Tonern verwendet werden.

Beispiele für synthetische Harze, die vorzugsweise verwen- 55 det werden können, sind u. a. Vinylpolymere, wie z. B. Polyvinyl-alkohol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylace-tale, Polyvinylacetat, Polyvinylacetat-Copolymere und Polyvi-nylpyrrolidone, Polyacrylsäure und Polyacrylamid, Methyl-,

Äthyl- und Butylmethacrylat-Methacrylsäure-Copolymere, Sty- 6o roI-Maleinsäure-Copolymere, Methylvinyläther-Maleinsäure-Copolymere, Carbonsäureesterlacton-Polymere, Polyäthylen-oxid-Polymere, nichthärtende Phenol-Formaldehyd-Copoly-mere, Polyesterharze, wie z. B. lineare Polyester aus Dicarbon-säuren und Alkylenglykolen, z. B. aus Phthal-, T erephthal-, 65 Isophthal- oder Sebacinsäure und Äthylenglykol, Cellulose-äther, wie z. B. Hydroxypropylcellulose, Polyurethane und Polyamide, wie z. B. solche aus Sebacinsäure und Hexamethylendi-

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amin.

Die in den erfindungsgemässen Tonern verwendeten Harze sind vorzugsweise thermoplastische Harze, um ihre Adhäsion an das Substrat durch Schmelzen zu ermöglichen. Besonders bevorzugte Harze sind Addukte von Colophonium, einer Dicarbonsäure oder einem Dicarbonsäureanhydrid, einer Polymerfettsäure und einem Alkylenpolyamid; Hydroxypropylcellulose, hergestellt durch Umsetzung von 3,5 bis 4,2 Mol Pro-pylenoxyd pro D-Glucopyranosyl Einheit der Cellulose und Polyvinylacetatcopolymere mit einem freien Carbonsäure-gruppengehalt äquivalent zu 0,002 bis 0,01 Äquivalent von Ammoniumhydroxyd pro Gramm grockenes Copolymer. Die bevorzugten Harze besitzen eine hohen elektrischen Widerstand für gute Übertragung in einem elektrostatischen Feld, haben gute Infrarot- und Dampfverschmelzeigenschaften und stören während des Endfixiervorgangs das Eindringen des Farbstoffs oder des chemischen Behandlungsmittels in das Substrat nicht. Nachdem der Farbstoff und/oder das chemische Behandlungsmittel innerhalb des Substrats fixiert ist, muss darüber hinaus das Harz in einem Waschvorgang mit Wasser innerhalb kurzer Zeit entfernbar sein, beispielsweise in weniger als 5 Minuten bei einer Temperatur von weniger als 100 °C, vorzugsweise in weniger als 60 Sekunden bei einer Temperatur von weniger als 90 °C.

Die erfindungsgemässen ferromagnetischen Toner können hergestellt werden, indem die Bestandteile innig miteinander vermischt werden, beispielsweise in einer Kugelmühle oder durch Hochfrequenzviskosvermahlung einer wässrigen Lösung oder Anschlämmung, die den Farbstoff bzw. die Farbstoffe und/oder das bzw. die Behandlungsmittel, die ferromagnetische Komponente bzw. die ferromagnetischen Komponenten und das Einkapselungsharz in den gewünschten Mengenverhältnissen enthält und anschliessende Sprühtrocknung zur Entfernung des Wassers. Besonders gute Ergebnisse werden üblicherweise durch 1 bis 17 Stunden langes Vermählen in Kugelmühlen von Mischungen, die 60 Gew.-% nicht-flüchtige Bestandteile enthalten, erzielt. Die aus der Vermahlung erzielte Lösung oder Dispersion wird von den Keramik-Kugeln, dem Sand oder anderen Mahlhilfsmitteln abgetrennt, mit Wasser verdünnt und auf einen Gehalt von nicht-flüchtigen Bestandteilen von 10 bis 40 Gew.-% sprühgetrocknet. Das Sprühtrocknen kann nach herkömmlichen Methoden ausgeführt werden, beispielsweise durch Auftropfen der Lösung oder Dispersion auf mit hoher Geschwindigkeit rotierende Scheiben oder durch Verwendung einer herkömmlichen Sprühtrocknungsdüse, wie sie in der einschlägigen Literatur beschrieben ist. Das Sprühtrocknen besteht aus dem Atomisieren der wässrigen Tonerlösung oder -dispersion in kleine Tröpfchen zur Mischung dieser Tröpfchen mit einem Gas und dem In-der-Schwebe-Halten der Tröpfchen in dem Gas, bis das Wasser in den Tröpfchen verdampft ist, und Wärme und Oberflächenspannung die Harzteilchen in jedem Tröpfchen dazu bringen zu koaleszieren (zusam-menzufliessen) und den Farbstoff und/oder das chemische Behandlungsmittel, das in den Tröpfchen vorhanden ist, einzu-schliessen. Sehr häufig wird das Sprühtrocknen mit Luft als Trägergas für die Trocknungsstufe ausgeführt. Das Gas wird genügend stark erhitzt, um das Wasser zu entfernen und so,

dass viele kleine Teilchen in jedem Tröpfchen, das während der Atomisierung gebildet ist, zusammenkommen können, um ein kleines, hartes, kugelförmiges Tonerteilchen zu bilden, das jeden Farbstoff und/oder jedes Behandlungsmittel, das ursprünglich in dem Tröpfchen vorhanden war, einschliesst.

Dadurch, dass die Gleichmässigkeit der Dispersion von Farbstoff und Harz im Wasser und dadurch, dass der Feststoffgehalt in der Endmischung von Farbstoff und Wasser gesteuert wird, kann die Teilchengrösse des Toners durch die Grösse der durch Atomisierung erzeugten Tröpfchen in der Sprühtrocknungsvorrichtung gesteuert werden. Darüber hinaus können

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durch Steuerung der Einspeisungsgeschwindigkeit der Tonerdispersion, der Viskosität der Tonersuspension, der Sprühtrocknungstemperatur und der Rotationsgeschwindigkeit der Scheiben des Scheibenatomiseurs, des Drucks für einen Einzel-fluid Düsenatomiseur oder des Drucks und der Lufteinspei-sungsgeschwindigkeit für einen Zweifluid-Düsenatomiseur leicht kugelförmige Tonerteilchen mit Durchmessern im Bereich von 2 bis 100 (im, vorzugsweise 10 bis 25 (im, erhalten werden. Toner, die ein 200 Maschensieb (US Siebreihe) passieren, d. h.in der längsten Teilchendimension kleiner als 74 jim sind, sind besonders nützlich.

Andere geeignete, bekannte Einkapselverfahren können ebenfalls zur Herstellung der erfindungsgemässen ferromagnetischen Toner angewendet werden. Darunter finden sich Koazervierungs- und Zwischenflächenpolymerisationstechni-ken.

Die relativen Mengen an harzartigem Material und ferro-magnetischem Material in dem Toner werden üblicherweise durch die gewünschten Adhäsiveigenschaften und magnetischen Eigenschaften der Tonerteilchen bestimmt. Im allgemeinen ist das Verhältnis von harzartigem Material zu ferromagne-tischem Material 0,11 bis 3,3, vorzugsweise 0,40 bis 1,0. Das bevorzugte Verhältnis ergibt insbesondere Toner mit guten Dekorations-, Übertragungs- und Schmelzeigenschaften.

Es versteht sich, dass die ferromagnetische Komponente, der Farbstoff und/oder das chemische Behandlungsmittel, und das Einkapselungsharz wesentliche Komponenten der erfindungsgemässen Toner sind, und die oben erwähnten Prozentangaben beruhen auf der Summe der Gewichte dieser Hauptkomponenten. In einigen Fällen kann es vorgezogen werden, ein oder mehrere bekannte chemische Hilfsstoffe zuzusetzen, um das Funktionsverhalten des ferromagnetischen Toners zu verbessern, beispielsweise können Dispersionsmittel, oberflächenaktive Mittel und/oder Materialien zur Verbesserung der Fixierung des Farbstoffs und/oder des Behandlungsmittels auf dem Substrat zugesetzt werden. Weitere Beispiele für solche chemischen Hilfsstoffe sind u. a. Harnstoff, latente Oxydationsmittel, wie beispielsweise Natriumchlorat und Natrium-m-nitro-benzolsulfonat, latente Reduktionsmittel, Säure- oder Alkalidonoren, wie beispielsweise Ammoniumsalze und Natriumtri-chloressigsäure; sowie Farbstoffträger, die üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 8%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Toners, vorhanden sind, beispielsweise Benzylalkohol, Benzani-lid, ß-Naphthol, o-Phenylphenol und Butylbenzoat. Herkömmliche handelsübliche Dispersionsmittel, wie beispielsweise Lig-ninsulfonate und Salze von sulfonierten Naphthalin-Formalde-hyd-Kondensaten, können verwendet werden. Solche Mittel sind u. a. «Polyfon», ein Natriumsalz von sulfoniertem Lignin; «Reax», die Natriumsalze von sulfonierten Ligninderivaten; «Marasperse», ein teilweise desulfoniertes Natriumlignosul-font; «Lignosol», sulfonierte Ligninderivate; «Blancol», «Blan-col N» und «Tamol», das Natriumsalz von sulfonierten Naph-thalin-Formaldehyd-Kondensaten sowie «Daxad 11 KLS» und «Daxad 15», die polymerisierten Natrium- bzw. Kaliumsalze von Alkylnaphthalinsulfonsäure. Andere bekannte nützliche Hilfschemikalien können zur Verhinderung des «Ausblutens» des Farbmusters durch Verhinderung der Quellung oder Koagulation des Harzes zugesetzt werden. Beispiele für solche chemischen Hilfsstoffe sind Stärke, Stärkederivate, Natriumal-ginat und Johannisbrotmehl sowie deren Derivate. Kationische oberflächenaktive Mittel, wie beispielsweise quaternäre Ammoniumverbindungen, reduzieren die statische Anziehungskraft der Tonerteilchen für den bildtragenden magnetischen Film. Geringe Toneraufnahme in Hintergrund-oder Nichtbild-Bereichen kann durch Einarbeitung solcher oberflächenaktiver Mittel in den Toner erreicht werden. Es wurde festgestellt, dass Dimethyldistearylammoniumchlorid für diesen Zweck besonders wertvoll ist. Weitere Hilfsstoffe, die in dem

Toner vorhanden sein können, umfassen u. a. bekannte Zusatzstoffe zur Verbesserung der Klarheit und Farbtiefe der Farbstoffe, beispielsweise Zitronensäure, die im allgemeinen zusammen mit kationischen Farbstoffen verwendet wird, und Ammo-niumoxalat, das im allgemeinen mit sauren Farbstoffen verwendet wird.

Ein Freiflussmittel, üblicherweise in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Toners, kann zugesetzt werden, um die einzelnen Tonerteilchen am Zusammenkleben zu hindern und die Masse des Tonerpulvers zu erhöhen. Dies erleichtert eine gleichmässige Ablagerung der Tonerteilchen auf dem latenten Magnetbild. Freifluss- oder Dispersionsmittel, wie beispielsweise mikrofeine Kieselsäure,

Tonerde und geschmolzenes Siliciumdioxyd, die unter den Handelsnamen «Quso» und «Cab-O-Sil» verkauft werden, sind wertvoll.

Die erfindungsgemässen Toner sind in an sich bekannten magnetischen Druckverfahren besonders wertvoll, bei dem zuerst ein latentes Magnetbild auf der Oberfläche eines magnetischen Druckteils gebildet wird; dann wird das latente Magnetbild durch Dekoration mit den ferromagnetischen Tonerteilchen entwickelt, das tonerdekorierte Bild wird auf ein Substrat übertragen, die Tonerteilchen werden temporär an das Substrat fixiert, der Farbstoff und/oder das chemische Behandlungsmittel wird permanent an das Substrat fixiert und schliesslich werden die Hilfssubstanzen und überschüssiger Farbstoff und/oder chemisches Behandlungsmittel vom Substrat entfernt. Das latente magnetische Bild kann nach jeder beliebigen herkömmlichen Methode entwickelt werden. Bevorzugte Verfahren sind u. a. Kaskade, magnetisches Bürsten, magnetisches Rollen, Pulverbestäuben und Bestäuben von Hand. Entwicklung durch Kaskade, magnetisches Bürsten, Pulverbestäuben und magnetisches Rollen sind in der Technik bekannt.

Übertragung des ferromagnetischen Toners auf das Substrat kann entweder durch Magnetkraft, Druck oder - vorzugsweise - durch elektrostatische Mittel bewirkt werden, d. h. durch Anlegung eines positiven oder negativen Potentials an die Rückseite des in Kontakt mit dem tonerdekorierten latenten Magnetbild befindlichen Substrats. Die Anwendung von hohem Druck ergibt im allgemeinen eine kürzere Lebenszeit für die Oberfläche, schlechtere Übertragungswirksamkeit und schlechtere Bildabgrenzung auf dem Substrat. Diese Probleme werden durch Verwendung elektrostatischer Übertragungsmittel vermieden, wobei praktisch kein wesentlicher Druck zwischen der Druckfläche und dem Substrat auftritt und daher die Abrasion auf ein Mindestmass reduziert wird.

Wie oben erwähnt, können die Toner auf alle Arten bedruckbarer Substrate aufgedruckt werden. Besonders bevorzugt sind Gewebesubstrate, insbesondere solche, die aus natürlicher und regenerierter Cellulose, Cellulosederivaten, Wolle und synthetischen Fasern, wie beispielsweise Polyamiden, Poly-estern und Polyacrylen, gebildet sind, sowie Mischungen beliebiger der genannten Fasern hergestellt sind. Filmsubstrate, beispielsweise «Mylar»-Polyesterfilm, werden ebenfalls bevorzugt.

Der ferromagnetische Toner, der Farbstoff und/oder chemisches Hilfsmittel enthält, kann durch Schmelzen durch Anwendung von Hitze oder durch teilweise Lösung desselben in Wasser, entweder in Form eines wässrigen Sprays oder als Dampf, temporär in das Substrat fixiert werden. 1 bis 15 Sekunden bei 1 atm Druck dauernde Dampfverschmelzung bei 100 °C wird besonders bevorzugt.

Die permanente Fixierung kann in beliebiger Weise durchgeführt werden, die mit der Art des Substrates und dem Farbstoff und/oder dem chemischen Hilfsmittel verträglich ist. Beispielsweise kann Trockenhitzebehandlung, wie beispielsweise Thermosolbehandlung, bei 190 bis 230 °C 100 Sekunden lang

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angewendet werden, um Dispersionsfarbstoffe auf Polyester und gemischte dispersionsfaserreaktive Farbstoffe auf Poly-ester-Baumwolle zu fixieren. Darüber hinaus beschleunigt Hochdruckdämpfen bei Drücken von 0,7 bis 1,76 kg/cm2 die Fixierung von Dispersionsfarbstoffen auf Polyester und Cellu- 5 losetriacetat. Schnelle Dispersionsfarbstoffixierung kann auch durch 4 bis 8 Minuten dauerndes Hochtemperaturdämpfen bei 150 bis 205 °C erreicht werden. Hochtemperaturdämpfen hat den Vorteil von kurzen Behandlungszeiten, ohne dass Druckge-fässe erforderlich sind. io

Hüttendämpfen (cottage steaming) und Druckdämpfen können zur Fixierung von kationischen Farbstoffen an säuremodifizierten Acryl- und Polyesterfasern und zur Fixierung von sauren Farbstoffen, unter Einschluss von prämetallisierten Farbstoffen, an Polyamid- und Wollfasern verwendet werden. 15 Hüttendämpfen verwendet gesättigten Dampf bei einem Druck von 0,07 bis 0,49 kg/cm2 und einer relativen Feuchtigkeit von 100%. Bei Anwendung von gesättigtem Dampf tritt keine Neigung auf, Feuchtigkeit aus dem Gewebe zu entfernen.

Sobald das Gewebe mit dem Dampf in Berührung kommt, bil- 20 det sich schnell auf der kalten Oberfläche eine Schicht von Kondenswasser. Dieses Wasser dient verschiedenen Zwecken, beispielsweise dem Quellen der Faser und Aktivierung der Chemikalien und Farbstoffe, wodurch die für die Diffusion in die Faser erforderlichen Bedingungen geschaffen werden. 15 25 bis 45 Minuten bei 760 mm Druck dauernde Schnellalterung bei 100 bis 105 °C kann angewendet werden, um Dispersionsfarbstoffe auf Celluloseacetat und kationische Farbstoffe auf Acryl-fasern zu fixieren.

Je nach der Natur des Farbstoffs und/oder des chemischen 30 Behandlungsmittels kann es erforderlich oder wünschenswert sein, das Gewebe vor der Endfixierung mit einer wässrigen Lösung zu behandeln. Beispielsweise kann es erforderlich sein, das Gewebe mit einer wässrigen Lösung einer Säure oder eines Alkalis zu behandeln, beispielsweise Zitronensäure, Ammo- 35 niumoxalat oder Natriumbicarbonat und in einigen Fällen mit einem Reduktionsmittel für den Farbstoff. Solche Materialien können auch direkt in den Toner eingearbeitet werden. Alle die oben erwähnten Fixierungsverfahren sind in der Technik bekannt. 40

Nach der Permanentfixierung des Farbstoffs und/oder des chemischen Behandlungsmittels wird das bedruckte Gewebe gewaschen, um die ferromagnetische Komponente, Harz und gegebenenfalls vorhandenen unfixierten Farbstoff und/oder chemisches Behandlungsmittel zu entfernen. Obwohl die Inten- 45 sität der Waschbehandlung im allgemeinen von der Art des verwendeten Harzes abhängt, wobei es bei den erfindungsgemässen ferromagnetischen Tonern bei einer Temperatur von weniger als 90 °C wenige Sekunden erfordert, das Harz zu lösen und das magnetische Material von der Gewebeober- 50 fläche zu entfernen. Falls der Toner einen Farbstoff enthält,

wird auf dem Gewebe ein gut definierter Farbdruck erhalten.

Die Übertragung des ferromagnetischen Toners auf die Oberfläche des Gewebes und die temporäre Fixierung desselben auf dem Gewebe werden nacheinander ausgeführt, das 55 eine unmittelbar nach dem anderen. Die permanente Fixierung und das Waschen können, falls gewünscht, getrennt in einem späteren Verfahrensschritt durchgeführt werden.

Es versteht sich, dass die vorstehende Beschreibung der magnetischen Druckverfahren keine Einschränkung der 60

Anwendung der erfindungsgemässen ferromagnetischen Toner bedeutet, sondern lediglich dazu dient, wenigstens eine Anwendungsmöglichkeit dieser Toner zu beschreiben.

Im folgenden werden an Hand von Beispielen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung näher erläutert. Falls nicht 65 anders angegeben, sind alle Angaben in «Teilen» und «Prozent» Gewichtsangaben. Alle verwendeten Materialien sind im Handel erhältlich.

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Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines erfindungsgemässen ferromagnetischen Toners, der einen blauen Dispersionsfarbstoff, magnetische Komponenten und ein wässriges, alkalilösliches Harz enthält, durch manuelles Vermischen der Bestandteile mit anschliessender Sprühtrocknung, sowie Anwendung des Toners sowohl auf Papier als auch auf Polyester. Es wurde ein magnetischer Toner aus 32,7% Carbonyl-eisen, 32,7% Fe304,1,8% C.I.-Dispersionsblau 56,5,5% Lignin-sulfonat-Dispersionsmittel und 27,3% Polyvinylacetat-Copo-lymerharz hergestellt. Das Carbonyleisen, das als magnetisch weiches Material dient und unter dem Handelsnamen «Carbonyleisen GS-6» im Handel erhältlich ist, ist praktisch reines Eisenpulver, das durch Pyrolyse von Eisencarbonyl erhalten wurde. Ein geeignetes Fe304 wird unter dem Warenzeichen «Mapico» schwarzes Eisenoxyd verkauft, und das Polyvinyl-acetatcopolymerharz ist unter dem Warenzeichen «Gelva C5-VIOM» erhältlich. «Gelva C5-VIOM» ist ein wässriges, alkalilösliches Copolymer von Vinylacetat und einem Monomer, das die erforderliche Anzahl von Carboxylgruppen enthält und einen Erweichungspunkt von 123 °C hat.

Eine 20%ige wässrig-alkalische Lösung (450 Teile) des Poly-vinylacetatcopolymerharzes wurde mit 500 Teilen Wasser manuell gerührt, bis sorgfältige Vermischung erzielt war. 108 Teile Carbonyleisen GS-6 und 108 Teile «Mapico» schwarzes Eisenoxyd wurden zugegeben, und die Mischung wurde sorgfältig gerührt. 24 Teile eines 24,6%igen standardisierten Pulvers von C.I.-Dispersionsblau 56 wurden in 455 Teilen Wasser gerührt, bis vollständige Dispersion erreicht war und dann zu der obigen Harzlösung gegeben. Die erhaltene Toneran-schlämmung wurde 30 Minuten lang mit einem Mixer mit hoher Scherkraft gerührt und dann in einem elektrischen Niro-Sprühtrockner sprühgetrocknet. Die Toneranschlämmung wurde durch Auftropfen auf eine Scheibe, die mit 20 000 bis 50 000 U/min rotierte, atomisiert, wobei erhitzte Luft mit hoher Geschwindigkeit durch die Kammer geblasen wurde. Es wurden Vorsichtsmassnahmen getroffen, um die Toneranschlämmung zu rühren und eine gleichmässige Einspeisungszusam-mensetzung aufrechtzuerhalten. Die genaue Temperatur und Luftgeschwindigkeit hängt hauptsächlich von dem Erweichungspunkt des Harzes ab. Eine Lufteinlasstemperatur von 225 °C, eine Auslasstemperatur von 85 °C und ein Atomiseur-druck Von 6 kg/cm2 ergibt zufriedenstellende Resultate. Die erhaltenen diskreten Tonerteilchen von magnetischem, harzeingekapseltem Farbstoff haben eine Teilchengrösse im Bereich von 2 bis 100 (im, hauptsächlich im Bereich von 10 bis 25 jo.m. Die Teilchen wurden in einem Sammelbehälter gesammelt. Toner, der an den Seiten der Trockenkammer anhaftete, wurde durch Abbürsten in eine Flasche entfernt und mit der ursprünglichen Fraktion vereinigt. Die Tonercharge wurde schliesslich durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,074 mm (US-Siebreihe 200 mesh) gesiebt, so dass eine Teilchengrösse von weniger als 74 (im erhalten wurde. Der ferromagnetische Toner wurde mechanisch mit 0,2% eines geschmolzenen Silikats, Quso WR-82, gemischt, um die Pulverfliesseigenschaf-ten zu verbessern.

Die Wertbestimmung des Toners erfolgte auf einem 0,0508 mm (2 mil) aluminisjertem «Mylar»-Polyesterfilm, der kontinuierliche mit 43,180 Â (170 microinches) nadeiförmigem GO2 in einem Harzbindemittel beschichtet war. Geeignetes nadeiförmiges Cr02 kann nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Der Cr02-Film war mit 12 Linien pro Millimeter (300 lines per inch) durch Aufzeichnung einer Sinuskurve mit einem magnetischen Schreibkopf magnetisch strukturiert. Ein Filmpositiv des zu kopierenden Bildes wurde in Berührung mit dem magnetisch strukturierten Cr02-beschichteten, aluminisierten Polyesterfilm gebracht und durch das Filmpositiv mit einer

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Kenon-Blitzlampe gleichmässig beleuchtet. Die dunklen Bereiche des Filmpositivs, entsprechend der gedruckten Infor-nation, absorbierten die Energie des Xenon-Blitzes, während iie klaren Bereiche das Licht durchliessen, und erhitzten das Dhromdioxyd über den 116 °C-Curie-Punkt, wodurch die belich- 5 teten magnetischen CrCh-Linien entmagnetisiert wurden. Das atente magnetische Bild wurde manuell durch Aufschütten des "iuidisierten Tonerpulvers auf den teilweise entmagnetisierten CrCh-Film und anschliessendes Wegblasen des Überschusses manuell dekoriert. Wegen der magnetischen Anziehung des io Toners an die magnetisierten Bereiche wurde das magnetische Bild sichtbar.

Das tonerdekorierte Bild wurde getrennt auf Papier- bzw. Polyestergewebesubstrate übertragen, indem ein positives 20 kV Potential mit einer Gleichstrom-Corona auf die Rückseite 15 des Substrats aufgebracht wurde. Die angelegte Spannung induzierte in dem Toner einen Dipol, und der Toner wurde elektrostatisch auf das Substrat übertragen. Andere Übertragungsmittel können ebenfalls angewendet werden, beispielsweise ein Druck von 0,36 bis 7,15 kg pro linearen mm (20-400 20 Pfund pro Linearzoll). Solche Mittel können jedoch zu einer kürzeren Lebenszeit des Films, schlechterer Übertragungswirksamkeit und schlechterer Bilddefinition auf dem Substrat führen. Nach Übertragung auf das Papier- oder Gewebesubstrat wurde der Toner durch Infrarotbestrahlung, Rückseiten- 25 schmelzen (140 °C) oder durch Dampfaufschmelzen (10 bis 15 Sekunden lang bei 100 °C und 1 atm Druck) verschmolzen. Die zuletztgenannte Methode ist die wirtschaftlichste, sie ist jedoch nur mit wasserlöslichen Harzen durchführbar.

Das auf das Papier übertragene Bild wurde dann durch Hit- 30 zeübertragung vom Papier auf Polyestergewebe aufgedruckt, indem das das geschmolzene Bild tragende Papier die Bildseite nach unten auf das Polyestergewebe gelegt wurde und dann 30 Sekunden lang bei 205 bis 210 °C ein Druck von 0,11 bis 0,14 kg/cm2 angewendet wurde. Nach direkter Übertragung und 35 Verschmelzen mit dem Polyestergewebe wurde der Farbstoff durch 30 Sekunden langes Erhitzen auf 205 bis 210 °C bei einem Druck von 0,11 bis 0,14 kg/cm2 in dem Gewebe fixiert.

Beide Gewebeproben, die wie oben bedruckt worden waren, d. h. entweder direkt bedruckt oder durch Hitzeübertra- 40 gungsdruck vom Papier mit anschliessender Fixierung des Farbstoffs, wurden durch Eintauchen in kaltes Wasser und dann in heisses Waschmittel gewaschen. Ein Waschmittel, bestehend aus Natriumphosphaten, Natriumcarbonaten und bioabbaubaren anionischen und nicht-ionischen oberflächenak- 45 tiven Mitteln («Lakeseal») wurde verwendet. Die Proben wurden zum Schluss in kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Auf jedem Gewebe wurde ein tiefblauer Druck erhalten.

Beispiel 2 50

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines ferromagnetischen Toners, der einen blauen Dispersionsfarbstoff, magnetische Komponenten und ein in wässrigem Alkali lösliches Harz enthält, durch Vermählen der Bestandteile in einer Kugelmühle und anschliessende Sprühtrocknung, sowie die Anwendung 55 desselben auf Polyester. Ein magnetischer Toner wurde aus 30% Carbonyleisen, 30% Fe3C>4,10% C.I.-Dispersionsblau 56 und 30% eines Polyvinylacetatcopolymerharzes («Gelva C5-VIOM») hergestellt.

Eine Mischung von 300 Teilen einer 20%igen wässrig-alkali- 60 sehen Lösung des Polyvinylacetat-Copolymerharzes, 20 Teilen des rohen C.I.-Dispersionsblau 56 Pulvers, 60 Teilen von «Mapico» schwarzem Eisenoxyd, 60 Teilen Carbonyleisen GS-6 und 100 Teilen Wasser wurde 17 Stunden lang bei 37% nicht-flüchtigen Stoffen vermählen. Eine Kugelmühle mit Kera- 65 mikkugeln solcher Grösse wurde gewählt, dass die obigen Bestandteile gerade die Kugeln bedeckten, wenn die Kugelmühle etwa zur Hälfte bis zu zwei Dritteln mit Kugeln von 1,27

cm Durchmesser und hoher Dichte gefüllt waren. Nach dem Entladen der Kugelmühle und Verdünnung des Inhalts mit 460 Teilen Wasser zur Verminderung des Gesamtgehalts an nichtflüchtigen Feststoffen auf etwa 20% wurde die Anschlämmung in einem Niro-Sprühtrockner sprühgetrocknet, wobei eine Lufteinlasstemperatur von 200 °C, eine Luftauslasstemperatur von 80 °C und ein Atomiseur-Luftdruck von 5 kg/cm2 zur Anwendung kamen. Die Tonerteilchen wurden aus der Trok-kenkammer herausgebürstet, gesammelt und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,074 mm gesiebt. Die Tonercharge wurde mit 0,2% «Quso WR-82» fluidisiert und dann wie in Beispiel 1 beschrieben zur Dekoration des latenten Magnetbildes auf einem 12 Linien pro Millimeter, CrC>2-beschichteten, aluminisierten «Mylar»-Film verwendet. Das tonerdekorierte Bild wurde elektrostatisch direkt auf ein 100% Polyester-Dop-pelknoten-Gewebe übertragen, indem ein negatives 20-kV-Potential auf die Rückseite des Gewebes aufgebracht wurde. Der Toner wurde 10 bis 15 Sekunden lang bei 1 atm Druck und 100 °C mit Dampf auf das Gewebe aufgeschmolzen. Nach dem Verschmelzen wurde der Farbstoff durch 40 Sekunden langes Erhitzen auf 205 °C und 0,11 kg/cm2 Druck in dem Gewebe fixiert. Das bedruckte Gewebe wurde dann bei 65 °C in einem Gemisch von 2 Teilen Natriumhydroxyd, 2 Teilen Natriumhyposulfit und 2 Teilen polyoxyäthyliertem Tridecanol als oberflächenaktivem Mittel pro Liter gewaschen, um Harz, Eisen, Fe3C>4 und eventuell nicht-fixierten Farbstoff zu entfernen. Das Gewebe wurde dann getrocknet. Es wurde ein strahlend blauer Druck erhalten.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines in einer Kugelmühle unter Lösungsmittel vermahlenen und sprühgetrockneten ferromagnetischen Toners, der Dispersionsfarbstoff eingekapselt in Harz enthält.

Ein ferromagnetischer Toner wurde hergestellt, indem ein Gemisch von 120 Teilen eines in wässrigem Alkali löslichen Polyamidharz-Dicarbonsäure-Addukts (im Handel als «TPX-1002» erhältlich), 136 Teilen «Mapico» schwarzem Eisenoxyd, 136 Teilen Carbonyleisen GS-6,8 Teilen C.I.-Dispersionsrot-60-Rohpulver und 267 Teilen einer 50:50-Mischung von Toluol-Iso-propanol 16 Stunden bei einem Gehalt an nicht-flüchtigen Feststoffen von 60% in einer Kugelmühle vermählen wurden. Die Kugelmühle wurde entladen, und der Inhalt wurde mit 666 ml einer 50:50-Mischung von Toluol-Isopropanol auf einen Gehalt an nicht-flüchtigen Feststoffen von etwa 30% verdünnt. Die Lösungsmittel-Toner-Anschlämmung wurde in einem Bowen-Sprühtrockner sprühgetrocknet, wobei eine Einspeisgeschwindigkeit von 152 ml/min, eine Lufteinlasstemperatur von 143 °C, eine Luftauslasstemperatur von 62 °C und ein Atomiseur-Luftdruck von 6 kg/cm2 zur Anwendung kamen. Durch ein Cyclon-sammelsystem wurden die Tonerteilchen bis zu einem gewissen Grad klassiert. Die Haupttonerfraktion (81%, 238 Teile), die aus der Trockenkammer gesammelt wurde, bestand aus nahezu kugelförmigen, sprühgetrockneten Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 10 bis 15 um (ein Bereich von 2 bis 50 p.m). Der erhaltene magnetische Toner bestand aus 30% Polyamid-Harz-Addukt, 34% Carbonyleisen, 34% Fe3CU und 2% C.I.-Dispersionsrot 60. Der Toner wurde mit 0,3% Quso WR-82 fluidisiert und dann zur Dekoration des latenten Bildes auf einem 12 Linien pro Millimeter (300 Linien pro Zoll) magnetisch strukturierten CrCh-beschichteten, aluminisierten «Mylar»-Film verwendet, wie in Beispiel 1 beschrieben. Das tonerdekorierte Bild wurde elektrostatisch direkt auf ein 100% Polyestergewebe übertragen, indem ein negatives 20-kV-Poten-tial auf die Rückseite des Gewebes aufgebracht wurde. Das Gewebe wurde dampfverschmolzen, und der Farbstoff wurde durch 40 Sekunden dauerndes Erhitzen auf 205 °C bei einem Druck von 0,11 kg/cm2 fixiert. Das bedruckte Gewebe wurde

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dann wie in Beispiel 2 beschrieben gewaschen und getrocknet.

Beispiele 4 bis 33

Dispersionsfarbstofftoner wurden entweder durch manuelles Vermischen oder Vermählen der geeigneten Ingredienzien s in einer Kugelmühle und Sprühtrocknung der Anschlämmung wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben hergestellt. Die Einzelheiten sind in Tabelle I aufgeführt. Manuell vermischte Toner wurden in allen Fällen ausser in den Beispielen 13,14,19 und 32 hergestellt; in diesen Beispielen wurden die Toner durch io Vermählen in einer Kugelmühle hergestellt. Die Endzusammensetzungen der sprühgetrockneten Toner sowie das Verhältnis von Harz zu Gesamtmenge an magnetischer Komponente sind ebenfalls in der Tabelle angegeben. Die durch Vermählen in einer Kugelmühle hergestellten Toner zeigten beim 15 Druck auf Polyester optische Dichten, die denjenigen der manuell gemischten Toner vergleichbarer Farbkonzentration überlegen waren. Dieser Unterschied ist besonders augenscheinlich, wenn der Toner hohe Konzentrationen an Farbstoff enthält. Die standardisierten Dispersionsfarbstoffpulver (und 20 -pasten), die in den manuell vermischten Tonern verwendet wurden, enthielten Ligninsulfonat und sulfoniertes Naphthalin-Formaldehyd-Kondensat als Dispersionsmittel. Bei hohen Gehalten an Dispersionsmittel wird die Menge an magnetischer Komponente in dem Toner begrenzt, und die Dekoration 25 des latenten magnetischen Bildes kann verschlechtert werden.

Tonerkompositionen, die 9 bis 74% (Beispiele 12 und 25) an wasserlöslichem Harz und 14 bis 83% (Beispiele 11 und 12) Gesamtmenge an magnetischer Komponente enthalten und Kompositionen, die ein Verhältnis von Harz zu magnetischer 30 Komponente von 0,11 bis 3,3 (Beispiele 12 und 25) aufweisen, zeigten zufriedenstellende magnetische Eigenschaften, Über-tragungs- und Verschmelzungseigenschaften. Verschiedene Typen von Dispersionsfarbstoffen, beispielsweise Chinophtha-lon (Beispiel 4) Anthrachinon (Beispiele 5 bis 25,32 und 33) und 35 Azofarbstoffe (Beispiele 26 bis 31) ergeben einen weiten Bereich an gefärbten, magnetischen Tonern. Die Menge an Farbstoff, die in dem Toner vorhanden ist, hängt von der Menge an Harz und magnetischer Komponente ab. Farbstoffkonzentrationen von 0,10% (Beispiel 33) bis 25% (Beispiel 32) 40 wurden mit zufriedenstellenden Ergebnissen angewendet. Tonerzusammensetzungen, die sowohl magnetisch harte als auch magnetisch weiche Komponenten enthielten, sind in Tabelle I aufgeführt. Ein binäres Gemisch magnetischer Teilchen ist jedoch nicht von ausschlaggebender Bedeutung. 45 Gleich gute Resultate werden erhalten, wenn nur eine magnetisch harte Komponente (Beispiele 18 bis 21) verwendet wird. Wegen seiner magnetischen Eigenschaften und seinem Preis ist Eisen(III)-oxyd eine vorzugsweise verwendete magnetisch harte Komponente. Chromdioxyd kann auch verwendet wer- 50 den, es ist jedoch erheblich teurer. Ein Mittel zur Erleichterung des freien Fliessens («Freiflussmittel»), das in Mengen von 0,01 bis 5% (vorzugsweise 0,01 bis 0,4%), bezogen auf das Gesamtgewicht des Toners, zugesetzt war, wurde eingesetzt, um die einzelnen Tonerteilchen am Zusammenbacken zu hindern und das 55 Volumen des Tonerpulvers zu erhöhen. Diese Faktoren erleichtern gleichmässige Verteilung des Toners über das das Bild aufnehmende Element. Freiflussmittel, wie beispielsweise mikrofeine Kieselsäure und Tonerde sind nützlich. Quso WR-82 ergibt zufriedenstellende Fliesseigenschaften, wenn es den 60 hierin beschriebenen Tonern zugesetzt wird.

Die Wertbestimmung der Toner erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Das latente magnetische Bild auf einem 12 Linien pro Millimeter magnetisch strukturierten, mit Chromdioxyd beschichteten, aluminisierten «Mylar»-Film wurde manuell 65 dekoriert, und das dekorierte Bild wurde elektrostatisch auf ein Substrat (in Tabelle I angegeben) übertragen (d. h. aufgedruckt). Die Tonerverschmelz- und Farbstoffixier-Bedingungen

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sowie das Waschverfahren zur Entfernung von Harz, magnetischen Komponenten und nicht fixiertem Farbstoff von dem bedruckten Substrat sind ebenfalls in Tabelle I angegeben. Beispielsweise bedeutet in Beispiel 4 die Angabe «DP(Pap)'», dass der Toner direkt auf Papier aufgedruckt und bei 160 bis 170 °C mit Infrarotstrahlen verschmolzen wurde; die Bezeichnung «HTP(PE)f s» bedeutet, dass der Toner durch 40 Sekunden dauerndes Erwärmen auf 205 °C bei einem Druck von 0,11 kg/cm2 mittels Hitzeübertragungsdruck von Papier auf Polyester übertragen wurde und dass der bedruckte Polyester bei 65 °C in einer wässrigen Waschmittellösung gewaschen wurde; und die Bezeichnung «DP(PE)t f ®» bedeutet, dass der Toner direkt auf Polyester aufgedruckt wurde, bei 160 bis 170 °C mit Infrarotstrahlen verschmolzen wurde, dass der Farbstoff 40 Sekunden lang bei 205 °C und einem Druck von 0,11 kg/cm2 fixiert wurde und dass das bedruckte Polyestergewebe bei 65 °C in einer wässrigen Detergenslösung gewaschen wurde.

Eine Anzahl verschiedener Fixierungsmethoden, beispielsweise Trockenhitze, heisse Luft, Hochtemperaturdampf und Hochdruckdampf, wurden angewendet, um die Farbstoffe in dem Substrat zu fixieren. Solche Verfahren sind in der Technik zum Fixieren von Dispersionsfarbstoffen in Polyester und Nylon allgemein bekannt.

Beispiele 27,29,30 und 31 zeigen den Einfluss des Zusatzes von 2,4,6 und 8% eines Benzanilid-Farbstoffträgers auf die Tonerzusammensetzungen. Der Träger gibt erhöhte Farbintensität gegenüber Tonern ohne den Träger. Konzentrationen von 2 bis 4% Träger lieferten optimale Ergebnisse.

Im folgenden werden einige Anwendungen beschrieben: Erläutert wird vorerst der Einfluss verschiedener Chemikalien, die üblicherweise beim herkömmlichen Bedrucken von Polyester verwendet werden, um Nebenwirkungen während der Fixierung des Farbstoffs zu verhindern. Der Toner des Beispiels 27, der 2% Benzanilidträger enthält, wurde direkt auf ein Gewebe auf 100% Polyester aufgedruckt, wobei das Verfahren des Beispiels 1 angewendet wurde. Der Toner wurde 10 bis 15 Sekunden lang bei 100 °C und 1 atm Druck dampfverschmolzen. Das Gewebe wurde mit einer Lösung von 100 Teilen Harnstoff und 10 Teilen Natriumchlorat in 1000 Teilen Wasser besprüht, um die Reduktion des Farbstoffs während der Fixierung zu verhindern. Der Farbstoff wurde durch einstündiges Hochdruckdämpfen bei 1,55 kg/cm2 fixiert. Das bedruckte Gewebe wurde bei 65 °C in einer Lösung gewaschen, die 2 Teile Natriumdithionit, 2 Teile Natriumhydroxyd und 2 Teile polyäthoxyliertes Tridecanol als oberflächenaktives Mittel (jeweils pro Liter) enthielt. Es wurde ein tiefroter Druck erhalten; er zeigte im Vergleich zu einem entsprechenden Druck, der vor der Fixierung nicht besprüht worden war, verbesserte Farbstärke.

Nun wird der Einfluss verschiedener Chemikalien, die üblicherweise beim herkömmlichen Bedrucken von Nylon angewendet werden, erläutert, um Nebenwirkungen während der Fixierung des Farbstoffs zu verhindern.

Der Toner des Beispiels 27, der 2% Benzanilidträger enthielt, wurde direkt auf «Qiana»-Nylongewebe aufgedruckt, wobei das Verfahren des Beispiels 1 angewendet wurde. Der Toner wurde 10 bis 15 Sekunden lang bei 100 °C und 1 atm Druck dampfgeschmolzen. Das Gewebe wurde dann mit einer Lösung von lOOTeilen Harnstoff, lOTeilen Natriumchlorat und lOTeilen Zitronensäure in lOOOTeilen Wasser besprüht, und der Farbstoff wurde eine Stunde lang bei 1,55 kg/cm2 mittels Hochdruckdämpfen fixiert. Nach dem Waschen wurde ein tiefroter Druck erhalten; er zeigte im Vergleich zu einem entsprechenden roten Druck, der vor der Fixierung nicht besprüht worden war, stärkere Färbung.

Die Herstellung und Anwendung eines ferromagnetischen Dispersionsfarbstofftoners auf ein Polyester/Baumwoll-Misch-gewebe wird im folgenden erläutert;

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Ein 15 cm breites und 274 cm langes 65/35-Polyester/Baum-woll-Mischgewebe wurde durch Klotzen bis zu 55% Aufnahme mit einer wässrigen Lösung vorbehandelt, die 120 Teile Metho-xypolyäthylenglykol (Mol. Gew. 350) pro Liter enthielt. Das geklotzte Gewebe wurde eine Stunde lang in einem heissen s Luftofen auf 72 °C erhitzt, um Wasser zu verdampfen, wobei die Baumwollfasern in gequollenem Zustand verblieben.

Durch Sprühtrocknung einer Mischung, die 29,4% Polyvinyl-acetatcopolymerharz («Gelva C5-VIOM»), 33,3% Carbonyleisen GS-6,33,3% «Mapico» schwarzes Eisenoxyd, 2% eines 10 Farbstoffs gemäss Formel (A) in Tabelle VII und 2% eines sulfonierten Naphthalin-Formaldehyd-Dispersionsmittels enthielt, hergestellt. Das sprühgetrocknete Produkt wurde durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,074 mm gesiebt, dann wurden 0,2% «Quso WR-82» zugesetzt, um die Fliesseigenschaften 15 des Toners zu verbessern.

Ein latentes, magnetisches Bild, wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde, wurde mit dem obigen Toner manuell dekoriert, und elektrostatisch sowohl auf unbehandelte als auch vorbehandelte 65/35-Polyester-Baumwolle übertragen, 20 wobei ein Verfahren, wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde, angewendet wurde. Im Anschluss an die Übertragung wurde der Toner 10 bis 15 Sekunden lang bei 100 °C und 1 atm Druck dampfverschmolzen, und der Farbstoff wurde 100 Sekunden lang bei 205 "C mit heisser Luft fixiert. Im Anschluss an die 25 Fixierung des Farbstoffs wurde der Druck bei 65 °C in einer wässrigen Waschmittellösung gewaschen. Das vorbehandelte Polyester/Baumwoll-Gewebe wurde in einem tiefroten, leuchtenden Farbton bedruckt, während das unbehandelte Gewebe nur schwach angefärbt war. Ähnliche Ergebnisse wurden 30 erzielt, wenn der Dispersionsfarbstofftoner auf das vorbehandelte und nicht behandelte Gewebe übertragen, dampfgeschmolzen und dann 100 Sekunden lang bei einer Temperatur von 205 °C und einem Druck von 0,11 kg/cm2 mit trockener Hitze fixiert wurde. 35

Beispiel 34

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines ferromagnetischen Toners, der einen kationischen Farbstoff, magnetische Komponenten und ein in wässrigem Alkali lösliches Harz ent- 40 hält.

Eine Lösung von 21 Teilen C.I.-Basischblau 77, in Form eines 24,4%igen standardisierten Pulvers (Borsäure als Verdünnungsmittel enthaltend) in 300 ml heissem Wasser wurde unter innigem Rühren zu 400 Teilen einer 20%igen wässrig-alkali- 45 sehen Lösung eines Polyvinylacetatharzes («Gelva C5-VIOM») zugegeben. 91 Teile Carbonyleisen GS-6,91 Teile «Mapico» schwarzes Eisenoxyd und 510 Teile Wasser wurden dann zugegeben, und das Rühren wurde weitere 30 Minuten lang fortgesetzt. Die Toneranschlämmung wurde sprühgetrocknet und 50 ergab eine Tonerendzusammensetzung, die 28,3% Polyvinyl-acetatcopolymerharz, 32,2% Carbonyleisen GS-6,32,2% «Mapico» schwarzes Eisenoxyd, 1,8% C.I.-Basischblau 77 und 5,5 Gew.-% Borsäure enthielt. Der Toner wurde durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,074 mm gesiebt und mit 0,2% 55 Quso WR-82 freifliessend gemacht.

Ein latentes magnetisches Bild, wie es beispielsweise in Beispiel 1 beschrieben ist, wurde mit dem obigen Toner dekoriert und elektrostatisch auf säuremodifiziertes Polyestergewebe übertragen, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Nach der Über- 60 tragung wurde der Toner 10 bis 15 Sekunden lang bei 100 °C und 1 atm Druck dampfverschmolzen, und der kationische Farbstoff wurde eine Stunde lang bei 1,55 kg/cm2 durch Hochdruckdampf fixiert. Das gedruckte Gewebe wurde wie in Beispiel 2 beschrieben gewaschen. Es wurde ein blauer Druck 65 erhalten.

In ähnlicher Weise wurde eine zweite Tonerübertragung auf Polyacrylnitrilgewebe durchgeführt. Der Toner wurde dampfverschmolzen, der Farbstoff wurde durch eine Stunde dauerndes Hüttendämpfen (cottage steaming) by 0,5 kg/cm2 fixiert, und das bedruckte Gewebe wurde wie oben beschrieben gewaschen; es wurde ein tiefblauer Druck erhalten.

Bei herkömmlichen Druckverfahren mit kationischen Farbstoffen wird üblicherweise eine «Stabilisierungssäure» (steady acid) der Druckpaste zugesetzt, um sicherzustellen, dass während der Fixierung des Farbstoffs ein saurer pH-Wert aufrechterhalten wird. Demgemäss wurden sowohl die säuremodifizierten Polyester- und die Polyacrylnitrilgewebe in einer anderen Reihe von Versuchen nach der Übertragung und Dampfverschmelzung des oben erwähnten kationischen Farbstofftoners mit einer 50%igen wässrigen Lösung von Zitronensäure besprüht und dann durch Hochdruckdämpfen bzw. Cot-tagedämpfen wie oben beschrieben fixiert. Die bedruckten Gewebe wurden dann gewaschen. Es wurden leuchtend blaue Drucke erhalten, die im Vergleich zu Drucken, die ohne die Besprühungsstufe durchgeführt worden waren, überlegene Bildabgrenzungen zeigten.

Beispiele 35 bis 40

Ferromagnetische kationische Farbstofftoner wurden wie in Beispiel 34 beschrieben durch manuelles Vermischen der geeigneten Bestandteile und Sprühtrocknen der Anschlämmungen hergestellt. Nach dem Trocknen wurde 0,2 bis 1,2% Quso WR-82 zugesetzt, um freifliessende Toner zu erhalten. Die Einzelheiten sind in Tabelle II zusammengefasst. Die ferromagnetischen, kationischen Farbstofftoner wurden direkt sowohl auf säuremodifizierte Polyester- als auch auf Polyacryl-nitrilsubstrate aufgedruckt, dampfverschmolzen und entweder durch Hochdruckdampfentwicklung (eine Stunde bei 1,55 kg/ cm2) oder durch Cottagedämpfen (eine Stunde bei 0,5 kg/cm2) fixiert..

Kationische Farbstoffe des Triarylmethan- (Beispiel 34), Azomethin- (Beispiel 35), Styryl- (Beispiele 36 und 39-40) und Rhodamintyps (Beispiel 37) sind sowohl mit wasserlöslicher Hydroxypropylcellulose («Klucel LF») und Polyvinylacetatco-polymer («Gelva C5-VIOM») Harzen angegeben. «Klucel LF» ist ein Celluloseäther, der durch eine Ätherverbindung verknüpfte Propylenglykolgruppen enthält und nicht mehr als 4,6 Hydroxypropylgruppen pro Anhydroglucoseeinheit aufweist und ein Molekulargewicht von näherungsweise 100 000 hat. Die kationischen Farbstofftoner der Beispiele 39 und 40, die 1 bzw. 2% Zitronensäure enthalten, lieferten hellere und farblich intensivere Drucke sowohl auf säuremodifiziertem Polyester als auch auf Polyacrylnitril im Vergleich zu entsprechenden Tonern ohne Zitronensäurezusatz.

Beispiel 41

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines ferromagnetischen Toners, der einen sauren Farbstoff, magnetische Komponenten und ein in wässrigem Alkali lösliches Harz enthält.

Eine Lösung von 12,7 Teilen C.I.-Säureblau 40 (C.1.62125), in Form eines 31,6%igen standardisierten Pulvers (Dextrin als Verdünnungsmittel enthaltend) in 150 ml heissem Wasser wurde unter heftigem Rühren zu 300 Teilen 20%iger wässrig-alkalischer Lösung eines Polyamidharzes (TPX-1002) gegeben. 63,4 Teile Carbonyleisen GS-6,64 Teile «Mapico» schwarzes Eisenoxyd und 410 Teile Wasser wurden zugegeben, und die Anschlämmung wurde 20 Minuten lang in einem Mixer mit hoher Scherkraft gerührt. Die Toneranschlämmung wurde sprühgetrocknet und ergab eine Tonerendzusammensetzung mit 30% Polyamidharz, 31,7% Carbonyleisen GS-6,32% «Mapico» schwarzes Eisenoxyd, 2% C.I.-Säureblau 40 und 4,3% Dextrinverdünnungsmittel. Der Toner wurde durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,074 mm gesiebt und mit 0,6% Quso WR-82 fluidisiert (freifliessend gemacht).

Ein latentes magnetisches Bild, wie es beispielsweise in Bei

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spiel 1 beschrieben wurde, wurde manuell mit dem obigen Toner dekoriert und elektrostatisch auf ein Jerseygewebe aus 100%igem Nylon 66 übertragen und 10 bis 15 Sekunden lang bei 1 atm Druck und 100 °C dampfverschmolzen. Der saure Farbstoff wurde durch Cottagedämpfen (eine Stunde bei 0,5 kg/cm2 5 Überdruck) fixiert. Das Gewebe wurde bei 60 °C mit einer wässrigen Lösung von 2 Teilen polyoxyäthyliertem Oleylalko-hol und 2 Teilen Alkyltrimethylammoniumbromid (oberflächenaktive Mittel) pro Liter gewaschen. Es wurde ein leuchtend blauer Druck erhalten. 10

Beispiele 42 bis 50

Ferromagnetische saure Farbstofftoner wurden wie in Beispiel 41 beschrieben durch manuelles Vermischen der geeigneten Ingredienzien und Sprühtrocknen der Anschlämmungen 15 hergestellt. Die Toner wurden mit 0,2 bis 1,4% Quso WR-82 fluidisiert. Einzelheiten sind in Tabelle III zusammengefasst. Ein latentes magnetisches Bild, beispielsweise wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde manuell dekoriert, und das mit Toner dekorierte Bild wurde elektrostatisch direkt auf Nylon-66-Jersey 20 übertragen. Die Toner wurden durch Cottagedämpfen (1 Stunde bei 0,5 kg/cm2 Überdruck) fixiert. Nach dem Waschen wurden leuchtende, gut abgegrenzte Drucke erhalten.

Toner, die monosulfonierte Azofarbstoffe (Beispiele 42,43 und 48) und monosulfonierte Anthrachinonfarbstoffe (Beispiele 25 44 bis 47) enthielten, sind mit wasserlöslichem Polyvinylacetat-copolymer («Gelva C5-VIOM»), Hydroxypropylcellulose («Klucel LF») und Polyamid (TPS-1002) Harzen aufgeführt. Beispiele 49 und 50 enthalten einen speziellen disulfonierten Bisanthrachinonfarbstoff, der für seine gute Licht- und Wetter- 30 festigkeit auf Nylon bekannt ist. Beispiele 44,47,48 und 50 mit sauren Farbstoffen und einem Gehalt von 1% Ammoniumoxa-lat ergaben leuchtendere und farbtiefere Drucke auf Nylon als entsprechende Vergleichstoner ohne Ammoniumoxalat. Zitronensäure, die entweder im Toner (Beispiel 46) vorhanden war 35 oder auf den mit Nylon verschmolzenen Toner (Beispiel 45) aufgesprüht wurde, ergab eine bedeutende Verbesserung der Farbstoffixierung.

Beispiel 51 40

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines ferromagnetischen Toners, der einen Reaktivfarbstoff, magnetische Komponenten und ein in wässrigem Alkali lösliches Harz enthält.

Durch Sprühtrocknen einer Mischung von 30% Polyvinyl-acetatcopolymerharz («Gelva C5-VIOM»), 33% Carbonyleisen 45 GS-6,33% «Mapico» schwarzem Eisenoxyd, 2% C.I.-Reaktiv-farbstoff-Blau 7 (GL 61125) und 2% anorganischem Verdünnungsmittel wurde ein magnetischer Toner hergestellt. Das sprühgetrocknete Produkt wurde durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,074 mm gesiebt und mit 0,3% Quso WR-82 50 fluidisiert. Ein latentes magnetisches Bild, beispielsweise wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde mit dem obigen Toner manuell dekoriert, und das dekorierte Bild wurde elektrostatisch durch Anlegen eines negativen 20-kV-Potentials auf die Rückseite des Gewebes auf 100%iges Baumwoll-Körpergewebe übertragen. 55 Das bedruckte Gewebe wurde 10 Sekunden lang bei 100 °C und 1 atm Druck dampfverschmolzen. Das mit dem Toner verschmolzene Baumwollgewebe wurde dann mit einer wässrigen Lösung, die 100 Teile Harnstoff und 15 Teile Natriumbicarbo-nat pro Liter besprüht. Dieses Besprühen ist erforderlich, um b0 den Reaktivfarbstoff durch Bildung einer kovalenten Farbstofffaserbindung chemisch mit dem Baumwollgewebe zu verknüpfen. Im Anschluss an das Besprühen wurde das Baumwollgewebe getrocknet, und der Farbstoff wurde durch 3 Minuten dauerndes Erhitzen auf 190 °C in einem Heissluftofen fixiert. 6s Das Gewebe wurde dann bei 65 °C in einer wässrigen Waschmittellösung gewaschen. Es wurde ein brillanter blauer Druck mit ausgezeichneter Waschfestigkeit erhalten.

Beispiel 52

Ein sprühgetrockneter magnetischer Toner, der 30% Poly-vinylacetatcopolymerharz («Gelva C5-VIOM»), 33% Carbonyleisen GS-6,33% «Mapico» schwarzes Eisenoxyd, 2% Reaktivgelb 2 und 2% anorganisches Verdünnungsmittel enthält, wurde in allgemeiner Übereinstimmung mit dem in Beispiel 51 beschriebenen Verfahren direkt auf 100%ige Baumwoll-Kör-pergewebe gedruckt. Der Toner wurde dampfverschmolzen, und das bedruckte Gewebe wurde mit einer wässrigen Lösung besprüht, die lOOTeile Harnstoff und 15 Teile Natriumbicarbo-nat pro Liter enthielt. Der Farbstoff wurde durch 3 Minuten langes Erhitzen auf 132 °C fixiert, und das Gewebe wurde bei 65 °C in einer wässrigen Waschflotte gewaschen. Es wurde ein leuchtend gelber Druck erhalten.

Beispiel 53

Nach dem Verfahren gemäss Beispiel 52 wurde ein sprühgetrockneter ferromagnetischer Toner, der 30% Polyvinylace-tatcopolymerharz («Gelva C5-VIOM»), 33% Carbonyleisen GS-6,33% «Mapico» schwarzes Eisenoxyd, 2% C.I.-Reaktivrot 2 und 2% Verdünnungsmittel enthielt, direkt auf 100% Baumwolle-Körpergewebe aufgedruckt. Der Toner wurde dampfver-schmolzen, das bedruckte Gewebe wurde mit wässriger Harn-stoff-Natriumbicarbonat-Lösung besprüht, und der Farbstoff wurde fixiert. Nach dem Waschen wurde ein leuchtend roter Druck erhalten.

Beispiel 54

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines ferromagnetischen Toners, der einen Reaktivfarbstoff, einen Dispersionsfarbstoff, magnetische Komponenten und ein in wässrigem Alkali lösliches Harz enthält.

Ein magnetischer Toner wurde durch Sprühtrocknen einer Mischung von 30% Polyvinylacetatcopolymerharz («Gelva C5-VIOM»), 30% Carbonyleisen GS-6,31,1% «Mapico» schwarzem Eisenoxyd, 3% einer 60/40-Mischung eines gelben Dispersionsfarbstoffs der Formel (B) in Tabelle VII und C.I.-Reaktiv-gelb 2 und 5,9% anorganischem Verdünnungsmittel hergestellt. Der Toner wurde durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,074 mm gesiebt und durch Zusatz von 0,2% Quso WR-82 fluidisiert. Die Tonerdekoration des latenten magnetischen Bildes wurde wie in Beispiel 1 beschrieben ausgeführt. Das mit Toner dekorierte Bild wurde elektrostatisch direkt auf 65/35-PoIy-ester/Baumwoll-Popelingewebe übertragen und 10 Sekunden lang bei 100 °C und 1 atm Druck dampfverschmolzen. Die Farbstoffixierung erfolgte durch 100 Sekunden langes Erhitzen des Gewebes in einem Heissluftofen auf 210 °C. Das bedruckte Gewebe wurde schliesslich bei 60 °C in einer wässrigen Waschflotte gewaschen. Es wurde ein leuchtend gelber gut begrenzter Druck erhalten.

Beispiel 55

Ein sprühgetrockneter magnetischer Toner, der 30% Polyvinylacetatcopolymerharz («Gelva C5-VIOM»), 30% Carbonyleisen GS-6,30,1% «Mapico» schwarzes Eisenoxyd, 3% einer 76/24-Mischung eines blauen Dispersionsfarbstoffs der Formel (C) in Tabelle VII und C.I.-Reaktivblau 7 und 6,9% anorganisches Verdünnungsmittel enthält, wurde direkt auf 65/35-Poly-ester-Baumwoll-Popelin aufgedruckt und wie in Beispiel 57 beschrieben dampfverschmolzen. Das bedruckte Gewebe wurde durch 100 Sekunden langes Erhitzen auf 200 °C fixiert und dann bei 60 °C in einer wässrigen Waschflotte gewaschen. Es wurde ein leuchtend blauer Druck erhalten.

Beispiel 56

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines ferromagnetischen Toners, der einen Schwefelfarbstoff, magnetische Korn-

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ponenten und ein in wässrigem Alkali lösliches Harz enthält. Ein sprühgetrockneter magnetischer Toner, der 32,6% Polyvi-nylacetatcopolymerharz («Gelva C5-VIOM»), 32,6% Carbonyleisen GS-6,32,6% «Mapico» schwarzes Eisenoxyd und 2,2% C.I.-Leucoschwefelblau 13 (CI. 53450) enthielt, wurde hergestellt, durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,074 mm gesiebt und durch Zusatz von 0,2% Quso WR-82 fluidisiert. Ein mit Toner dekoriertes latentes magnetisches Bild wurde nach einem Verfahren, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, elektrostatisch auf 100% Baumwollgewebe übertragen. Der Toner wurde 10 Sekunden lang bei 100 °C und 1 atm Druck dampfver-schmolzen. Das bedruckte Gewebe wurde anschliessend bis zu einer Aufnahme von etwa 50% in einem wässrigen Bad geklotzt, das 300 Teile Natriumsulfhydrat pro Liter enthielt. Der Leukofarbstoff wurde dann unmittelbar darauf 60 Sekunden lang bei 100 °C und 1 atm Druck dampffixiert. Nach dem Fixieren wurde das Gewebe bei 50 °C in einem wässrigen Bad, das 4 Teile Natriumperborat pro Liter enthielt, durch Oxydation entwickelt. Das Gewebe wurde schliesslich bei 60 °C in einem wässrigen Bad gewaschen, das 2 Teile Diäthanolamino-leylsulfat als oberflächenaktives Mittel enthielt. Es wurde ein blauer Druck erhalten.

Beispiel 57

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines ferromagnetischen Toners, der einen Küpenfarbstoff, magnetische Komponenten und ein in wässrigem Alkali lösliches Harz enthält.

Ein sprühgetrockneter magnetischer Toner, der 29% Poly-vinylacetatcopolymerharz («Gelva C5-VIOM»), 32,9% Carbonyleisen GS-6,32,9% «Mapico» schwarzes Eisenoxyd, 2,7% C.I.-Küpenrot 10 (CI. 67 000) und 2,5% Verdünnungsmittel enthält, wurde dazu verwendet, ein latentes magnetisches Bild auf einem 12 Linien pro Millimeter magnetisch strukturierten Cr02-beschichteten, aluminisierten «Mylar»-Film zu dekorieren. Das mit Toner dekorierte latente Bild wurde elektrostatisch auf ein 100% Baumwolleköpergewebe übertragen, und der Toner wurde 10 Sekunden lang bei 100 °C und 1 atm Druck dampfverschmolzen. Das bedruckte Baumwollgewebe wurde dann bis zu einer Aufnahme von 70 bis 80% in einem Reduktionsbad geklotzt, das 30 Teile Ätznatron, 60 Teile calcinierte Soda, 60 Teile Natriumdithionit, 2 Teile Natriumoctyl/Decylsul-fat (oberflächenaktives Mittel), 15 Teile Amylopectin (Verdik-kungsmittel) und 2 Teile 2-Äthylhexanon jeweils pro Liter enthielt, und dann 45 Sekunden lang bei 132 °C schnellgealtert (flash aged). Das Gewebe wurde in kaltem Wasser gespült, eine Minute bei 60 °C in einem Bad oxydiert, das 2% Wasserstoffper-oxyd und 2% Eisessig enthielt, gespült und 5 Minuten bei 82 °C in einer wässrigen Lösung gewaschen, die 0,5 Teile Diäthanol-aminoleylsulfat (oberflächenaktives Mittel) pro Liter enthielt. Es wurde ein leuchtend roter Druck erhalten.

Beispiel 58

Es wurde ein sprühgetrockneter ferromagnetischer Toner hergestellt, der 30% Polyvinylacetatcopolymerharz («Gelva C5-VIOM»), 33% Carbonyleisen GS-6,33% «Mapico» schwarzes Eisenoxyd, 2% C.I.-Küpenfarbstoffblau 6 (CI. 69825) und 2% Verdünnungsmittel enthielt, und das damit hergestellte latente Bild wurde direkt auf 100% Baumwollköpergewebe übertragen. Der Toner wurde geschmolzen, der Küpenfarbstoff wurde fixiert, und das bedruckte Gewebe wurde wie in Beispiel 60 beschrieben gewaschen. Es wurde ein leuchtend blauer Druck erhalten.

Beispiel 59

Es wurde ein sprühgetrockneter ferromagnetischer Toner hergestellt, der 30% Polyvinylacetatcopolymerharz («Gelva C5-VIOM») 33% Carbonyleisen GS-6,33% «Mapico» schwarzes Eisenoxyd, 2% C.I.-Küpenfarbstoffgelb 22 und 2% Verdün12

nungsmittel enthielt. Der Toner wurde nach einem Verfahren, wie es im wesentlichen im Beispiel 57 beschrieben ist, auf 100% Baumwollkörpergewebe gedruckt. Es wurde ein gelber Druck erhalten.

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Beispiel 60

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines ferromagnetischen Toners, der einen prämetallisierten sauren Farbstoff, magnetische Komponenten und ein in wässrigem Alkali lösli-io ches Harz enthält.

Es wurde ein sprühgetrockneter magnetischer Toner hergestellt, der 30% Polyvinylacetatcopolymerharz («Gelva C5-VIOM»), 31,4% Carbonyleisen GS-6,31,4% «Mapico» schwarzes Eisenoxyd, 2% C.I.-Säuregelb 151 (ein sulfonierter, 15 prämetallisierter Azofarbstoff) und 5,2% anorganisches Verdünnungsmittel enthält. Der Toner wurde durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,074 mm gesiebt und mit 0,2% Quso WR-82 fluidisiert. Ein mit Toner dekoriertes latentes magnetisches Bild, wie es beispielsweise in Beispiel 1 beschrieben ist, 20 wurde elektrostatisch auf Nylon 66 Jerseygewebe übertragen und 10 Sekunden lang bei 100 °C und 1 atm Druck geschmolzen. Der prämetallisierte saure Farbstoff wurde durch 1 stündiges Cottagedämpfen des Gewebes bei 0,5 kg/cm2 Überdruck fixiert. Das bedruckte Gewebe wurde dann bei 65 °C in einer 25 wässrigen Lösung gewaschen, die 2 Teile Natriumdithionit, 2 Teile Ätzsoda und 2 Teile polyäthoxyliertes Tridecanol (oberflächenaktives Mittel) pro Liter enthielt. Eine zweite Tonerübertragung wurde auf Nylon 66 Jerseygewebe durchgeführt. Der Toner wurde dampfverschmolzen, und das Gewebe wurde 30 mit einer 50%igen wässrigen Lösung von Zitronensäure besprüht. Der Farbstoff wurde durch einstündiges Cottagedämpfen bei einem Überdruck von 0,5 kg/cm2 fixiert, und das bedruckte Gewebe wurde wie oben gewaschen. In beiden Fällen wurden sehr gut begrenzte gelbe Drucke erhalten.

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Beispiel 61

Unter Anwendung der im wesentlichen in Beispiel 60 beschriebenen Verfahren wurde ein sprühgetrockneter ferromagnetischer Toner hergestellt, der 30% Polyvinylacetatcopo-40 lymerharz («Gelva C5-VIOM»), 32,1% Carbonyleisen GS-6,33% «Mapico» schwarzes Eisenoxyd, 2% C.I.-Säurerot 182 (prämetallisierter Azofarbstoff) und 2,9% anorganisches Verdünnungsmittel enthielt, und elektrostatisch auf Nylon 66 Jerseygewebe übertragen. Nach dem Dampfverschmelzen, Cottagedämpfen 45 und Waschen wurde ein gut begrenzter leuchtend roter Druck auf dem Gewebe erhalten. Ein ähnlich scharfer roter Druck wurde erhalten, wenn das Gewebe vor dem Cottagedämpfen mit einer 50%igen wässrigen Zitronensäurelösung besprüht wurde.

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Beispiele 62 bis 65

Beispiele 62 bis 65 erläutern die Herstellung von ferromagnetischen Tonern, die kationische Dispersionsfarbstoffe, magnetische Komponenten und ein in wässrigem Alkali lösli-55 ches Harz enthalten.

Kationische Dispersionsfarbstoffe, d. h. in Wasser unlösliche Salze von kationischen Farbstoffen und ausgewählten Arylsulfonatanionen sind in der Färbetechnik von säuremodifizierten Polyester- und Acrylfasern bekannt. Kationische Dis-60 persionsfarbstofftoner wurden durch manuelles Vermischen der geeigneten Bestandteile (20% nicht-flüchtige Feststoffe) und Sprühtrocknung hergestellt. Die sprühgetrockneten Toner wurden durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,074 mm gesiebt und mit 0,2% Quso WR-82 fluidisiert. Die Einzelheiten 65 sind in Tabelle IV zusammengefasst. Beispiele 62 bis 64 verwenden 1,5-Naphthalindisulfonat als Anion und Beispiel 65 verwendet 2,4-Dinitrobenzolsulfonat als Anion. Tonerdekoration eines latent magnetischen Bildes und elektrostatische Übertragung

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auf das Gewebesubstrat wurden wie in Beispiel 1 ausgeführt. Die Toner wurden dampfverschmolzen, und die bedruckten Gewebe wurden mit 50%iger wässriger Zitronensäurelösung zur Unterstützung der Farbstoffixation besprüht Die Farbstoffe wurden entweder durch Cottagedämpfen oder Hoch- 5 druckdämpfen der besprühten Gewebe fixiert. Nach dem Waschen wurden in jedem Beispiel gut begrenzte Drucke erhalten.

Beispiel 66 10

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines ferromagnetischen Toners, der einen Fluoreszenzaufheller, magnetische Komponenten und ein in wässrigem Alkali lösliches Harz enthält, sowie die Anwendung desselben auf Baumwolle.

Ein magnetischer Toner wurde hergestellt, der 30% Polyvi- 15 nylacetatcopolymerharz («Gelva C5-VIOM»), 34% Carbonyleisen GS-6,34% «Mapico» schwarzes Eisenoxyd und 2% C.I.-Fluoreszenzaufheller 102 enthielt. Die Herstellung erfolgte durch Sprühtrocknung einer wässrigen, 20% nicht-flüchtige Feststoffe enthaltenden Mischung der Bestandteile. Der sprüh- 20 getrocknete Toner wurde durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,074 mm gesiebt, und mit 0,2% Quso WR-82 fluidisiert. Ein latentes, magnetisches Bild, beispielsweise wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde mit Toner dekoriert, und das Bild wurde elektrostatisch auf einen 100% Baumwollstoff übertra- 25 gen. Der Toner wurde dampfverschmolzen, und der Aufheller wurde durch 25 Minuten langes Erhitzen des Stoffs auf 100 °C bei einem Druck von 1 atm fixiert. Das bedruckte Gewebe wurde dann bei 60 °C in einer wässrigen Lösung von 2 Teilen Ätznatron und 2 Teilen polyäthoxyliertem Tridecanol (oberflä- 30 chenaktives Mittel) pro Liter gewaschen. Der bedruckte Stoff zeigte in den bedruckten Bereichen starke Fluoreszenz, wenn er der Einwirkung von ultraviolettem Licht ausgesetzt wurde.

Beispiele 67 bis 71 35

Diese Beispiele erläutern die Herstellung von ferromagnetischen Tonern, die ein chemisch widerstandsfähiges Mittel, magnetische Komponenten und ein in wässrigem Alkali lösliches Harz enthalten, sowie die Anwendung desselben auf Nylon. 40

Die Toner wurden durch Sprühtrocknen einer wässrigen, 20% nicht-flüchtige Feststoffe enthaltenden Anschlämmung der geeigneten Ingredienzien hergestellt. Die sprühgetrockneten Toner wurden durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,074 mm hergestellt und durch Zusatz von 0,2% Quso WR-82 45 fluidisiert. Die Einzelheiten sind in Tabelle V zusammengefasst. Die chemisch widerstandsfähigen Toner wurden durch manuelle Dekoration auf das latente magnetische Bild auf einem 12 Linien pro mm magnetisch strukturierten, CrCh-beschichteten, aluminisierten «Mylar»-Film aufgetragen, indem im wesentli- 50 chen die gleichen Verfahren angewendet wurden, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind. Die tonerdekorierten Bilder wurden elektrostatisch auf Nylon 66 Jerseygewebe übertragen und 10 bis 15 Sekunden lang bei 100 °C und 1 atm Druck dampfverschmolzen. Das chemisch widerstandsfähige Mittel wurde in 55 jedem Beispiel durch 20 Minuten langes Dämpfen (Atmosphärendruck) des Gewebes fixiert. Jedes bedruckte Gewebe wurde in Wasser gewaschen, um Harz und magnetische Komponenten zu entfernen, und schliesslich getrocknet. Jedes mit chemisch widerstandsfähigem Mittel bedruckte Nylongewebe 60 wurde dann entweder mit einem roten biskationischen Farbstoff der Formel (D) oder einem blauen disauren (anionischen) Farbstoff der Formel (E) oder einem Gemisch der Farbstoffe der Formel (D) und (E) gemäss Tabelle VII nach dem folgenden Verfahren verfärbt: 65

Mit chemisch widerstandsfähigem Mittel bedrucktes Nylongewebe (5 Teile) wurden in 300 Teile Wasser gegeben, das folgende Bestandteile enthielt:

Äthylendiamintetraessigsäure, Tetranatriumsalz 0,013 Teile (0,25% owf = bezogen auf Fasergewicht)

ein Sulfobetain der Formel (F) gemäss Tabelle VII 0,05 Teile (1,0° owf)

Tetranatriumpyrophosphat 0,010 Teile (0,2 % owf)

Der Säuregrad des Farbstoffbades wurde mit Mononatri-umphosphat auf einen pH-Wert von 6 eingestellt, und die Temperatur wurde auf 27 °C erhöht und 10 Minuten bei dieser Tem-peratur gehalten. Der kationische Farbstoff (0,025 Teile; 0,5% owf) und/oder der saure Farbstoff (0,025 Teile; 0,5% owf) wurden zugegeben. Bei Anwendung beider Farbstofftypen wurde das Bad, das den kationsichen Farbstoff enthielt, vor der Zugabe des anionischen Farbstoffs 5 Minuten lang auf 27 °C gehalten. Nach Beendigung der Farbstoffzugabe wurde das Bad 10 Minuten lang auf 27 °C gehalten, dann wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von etwa 2 °C pro Minute auf 100 °C erhöht und eine Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Jedes Gewebe wurde in kaltem Wasser gespült und getrocknet. Die mit chemisch widerstandsfähigem Mittel bedruckten Gewebe blieben während des anschliessenden Überfärbungsprozesses in den bedruckten Bereichen ungefärbt.

Toner, die 2,4,6 und 8% eines chemisch widerstandsfähigen Mittels der Formel (G) in Tabelle VII und binäres magnetisch weiches (Fe) und magnetisch hartes (Fe3C>4) Material enthielten, sind in den Beispielen 67 bis 70 näher erläutert; sie zeigen ausgezeichnete chemische Widerstandsfähigkeit auf Nylon. Ein analoger, magnetisch widerstandsfähiger Toner, der nur Chromdioxyd als magnetisch harte Komponente (Beispiel 74) enthielt, ergab ebenfalls zufriedenstellende aufgedruckte Widerstandsfähigkeit auf Nylon.

Beispiel 72

Dieses Beispiel erläutert das Multicolor-Druckverfahren auf Polyester mit ferromagnetischen Dispersionsfarbstofftonern, die in Wasser lösliche Harze enthalten.

Ein halbdurchlässiger, nichtleitender CrCh-Film wurde hergestellt, indem ein 0,127 mm dicker biegsamer Celluloseacetat-film mit einem Muster von parallelen Rillen mit 20 Linien pro mm geprägt wurde. In einem Alkydbinder enthaltenes Chromdioxyd wurde mit einem Rakel auf die Oberfläche des geprägten transparenten Trägers aufgetragen und dann zur Bindung des magnetischen Materials an den Träger nach einem an sich bekannten Verfahren, beispielsweise dem in US-PS 3 554 798 beschriebenen Verfahren gehärtet. Der Film wurde magneti-siert, jndem er über die Pole eines Stabmagneten von ungefähr 1500 Gauss mittlerer Feldstärke geführt wurde. Es wurde ein Farbauszug eines gedruckten Musters hergestellt, indem das Muster dreimal durch rote, grüne und blaue Filter fotografiert wurde. Belichtung durch das rote Filter ergab ein Negativ entsprechend dem roten Licht in dem gedruckten Original. Ein Cyanfilmpositiv, das die restlichen grünen und blauen Grundfarben, die im Originaldruck enthalten waren, enthielt, wurde erhalten. Belichtung durch das grüne Filter ergab ein Negativ entsprechend dem Grün im Originaldruck, und ein Purpurfilmpositiv, das die restlichen roten und blauen Grundfarben enthielt, wurde erhalten. In ähnlicher Weise ergab Belichtung durch das blaue Filter eine negative Aufzeichnung des Blau in dem Originaldruck, und ein Gelbfilmpositiv wurde erhalten. Ein getrenntes, latentes magnetisches Bild jeder der Cyanblau, Purpur und gelben Farben, die das zu druckende Muster bilden, wurde durch Aufbringen des Farbfotoauszug-Filmpositivs der gewünschten Farbe in Berührung mit dem oben erwähnten, magnetisierten, halbdurchlässigen CrOî-Film entwickelt und gleichförmig durch eine Xenon-Blitzlampe durch das Filmpositiv belichtet. Die dunklen Bereiche des Filmpositivs, d. h. die Bildbereiche, absorbierten die Energie des Xenonblitzes, wäh-

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rend die klaren Bereiche das Licht durchliessen und das Chromdioxyd über seinen 116°C-Curie-Punkt erhitzten,

wodurch die belichteten magnetischen CrCh-Linien entmagnetisiert wurden. Ein latentes magnetisches Bild entsprechend den dunklen Bereichen des Filmpositivs wurde erhalten. Die 5 erhaltenen cyanblauen, purpurnen und gelben, latenten, magnetischen Bilder wurden manuell mit den blauen, roten und gelben Dispersionsfarbstofftonern der Beispiele 1,15 bzw. 4 dekoriert. Eine Wechselstrom-Coronaentladung wurde über die Oberfläche jedes mit Toner dekorierten Bildes geleitet, um io irgendwelche statischen Aufladungen abzuleiten. Ein mit cyan-blauem Toner dekoriertes latentes Bild wurde durch Aufbringen eines negativen 20-kV-Potentials direkt auf 100% Polyestergewebe übertragen. Die mit purpurnem und gelbem Toner dekorierten Bilder wurden in ähnlicher Weise nacheinander 15 auf das gleiche Polyestergewebe übertragen, wobei ein mehrfarbiges gedrucktes Muster erhalten wurde. Im Anschluss an die Übertragung wurden die Dispersionsfarbstoffe durch 40 Sekunden langes Erhitzen des bedruckten Gewebes auf 205 °C und 0,11 kg/cm2 Druck fixiert. Das bedruckte Gewebe wurde 20 dann bei 60 °C in einer wässrigen Lösung gewaschen, die 2 Teile Natriumdithionit und 2 Teile Ätznatron pro Liter enthielt. Es wurde ein gut begrenztes, mehrfarbiges gedrucktes Muster erhalten.

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Beispiel 73

Ein ferromagnetischer Dispersionsfarbstoff-Toner, der 30% eines Polyamid-Harzes («Versamid 930»), 34% Carbonyleisen GS-6,34% «Mapico» schwarzes Eisenoxyd und 2% C.I.-Disper-sionsgelb 54 enthielt, wurde durch Vermählen in einer Kugel- 30 mühle und Sprühtrocknen einer 20% nicht-flüchtige Feststoffe enthaltenden Toluol/Isopropanol-Anschlämmung der Bestandteile erhalten, wobei ein Verfahren angewendet wurde, wie es im wesentlichen in Beispiel 3 beschrieben ist. «Versamid 930» ist ein in Wasser unlösliches Harz, mit einem Molekulargewicht 35 von etwa 3100 und einer Erweichungstemperatur von 105 bis 115 °C. Von solchen wasserlöslichen Harzen ist in der technischen Literatur bekannt, dass sie in bekannten magnetischen Tonern, beispielsweise in solchen, wie sie in der US-PS 3 627 682 (Hall und Young) beschrieben sind, Verwendung fin- 40 den können.

Ein magnetischer Dispersionsfarbstoff-Toner, der 31,1% Polyvinylacetatcopolymerharz («Gelva C5-VIOM»), 30,7% Carbonyleisen GS-6,30,7% «Mapico» schwarzes Eisenoxyd, 1,9% C.I.-Dispersionsblau 56 und 5,6% Dispersionsmittel enthält, 45 wurde durch Sprühtrocknen in einer wässrigen, 20% nichtflüchtige Feststoffe enthaltenden Anschlämmung der Ingredienzien hergestellt. Beide der oben erwähnten Toner wurden manuell auf die latenten Bilder auf einem CrOî-beschichteten, aluminisierten «Mylar»-Film aufgetragen und elektrostatisch 50 auf 100% Polyester-Doppelknoten-Gewebe übertragen, wobei im wesentlichen die gleiche Methode angewendet wurde, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist. Die Toner wurden dampfverschmolzen, und die Dispersionsfarbstoffe wurden durch 15 Sekunden langes Erhitzen der bedruckten Gewebe auf 210 °C 55 bei einem Druck von 1 atm fixiert. Die bedruckten Gewebe wurden dann bei 65 °C in einer wässrigen Lösung gewaschen, die 4 Teile Ätznatron, 4 Teile Natriumdithionit und 2 Teile «Lakeseal» (oberflächenaktives Mittel) pro Liter enthielt. Das Gewebe, das mit dem Dispersionsfarbstofftoner edruckt war, 60 der das in Wasser lösliche Harz enthielt, war schon nach wenigen Sekunden sanftem Rühren in dem Waschmittel vollständig frei von Harz und magnetischen Komponenten. Das Gewebe, das mit dem in Wasser unlöslichen Harz bedruckt war, war selbst nach 15 Minuten langem Waschen bei 75 °C nicht frei 65 von Harz und magnetischen Komponenten. Demzufolge wurden die mit Harz imprägnierten magnetischen Teilchen viel leichter von den bedruckten Geweben entfernt, wenn der Farbstofftoner verwendet wurde, der das in Wasser lösliche Harz enthielt, im Gegensatz zu dem Toner, der das in Wasser unlösliche Harz enthielt. Dies ist eine entscheidende Eigenschaft, da das Vorhandensein von schwarzem Eisen-Eisenoxyd auf der Gewebeoberfläche die Farbe des fixierten Farbstoffs im Gewebe wirksam maskiert. Im vorstehend beschriebenen Versuch wurde gewaschenes Gewebe zu einem hellen Blau bedruckt, während bei dem Versuch unter Verwendung des in Wasser unlöslichen Polyamidharzes das gewaschene Gewebe zu einem dunklen Braun bis Schwarz bedruckt war, wobei die helle gelbe Farbe des verwendeten Farstoffs vollständig maskiert wurde.

Beispiel 74

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines ferromagnetischen Farbstofftoners, der einen gelben Dispersionsfarbstoff, magnetische Komponenten und ein wasserlösliches natürliches Harz enthält.

Ein Gemisch von 350 Teilen einer im Handel erhältlichen, 20%igen wässrigen Lösung eines Maleinsäureanhydrid-Colo-phonium-Derivats («Unirez 7057»), 28,4 Teilen C.I.-Dispersions-gelb 54 in Form eines 28,2%igen standardisierten Pulvers, das eine 50/50-Mischung von Ligninsulfonat und sulfoniertem Naphthalin-Formaldehyd als Dispersionsmittel enthält, 60 Teilen «Mapico» schwarzem Eisenoxyd und 59,6 Teilen Carbonyleisen GS-6 wurde 30 Minuten lang in einem Hochgeschwindigkeitsmischer vermischt. Es wurden 502 Teile Wasser zugegeben, und die erhaltene Anschlämmung wurde sprühgetrocknet, wobei eine Tonerendzusammensetzung erhalten wurde, die 35% verestertes Colophonium, 4% C.I.-Dispersionsgelb 54,1,2% Ligninsulfonat/sulfoniertes Naphthalin-Formaldehyd-Disper-sionsmittel, 30% «Mapico» schwarzes Eisenoxyd und 29,8% Carbonyleisen GS-6 enthielt. Der Toner wurde durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,074 mm gesiebt und durch Zusatz von 2% Quso WR-82 fluidisiert. Ein latentes magnetisches Bild, beispielsweise wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde manuell mit dem Toner dekoriert, und das mit Toner dekorierte Bild wurde elektrostatisch sowohl auf Papier- als auch auf Polyestersubstrat übertragen, indem auf die Rückseite des Substrats ein negatives 20-kV-Potential unter Verwendung einer Gleich-strom-Coronaentladung angelegt wurde. Nach der Übertragung des Bildes wurde das Bild auf dem Substrat dampfverschmolzen. Nach direkter Übertragung und Verschmelzen auf dem Polyestergewebe wurde das Farbstoffbild durch 30 Sekunden langes Erhitzen auf 210 °C bei einem Druck von 0,07 bis 0,11 kg/cm2 fixiert. Der Farbstoff wurde auch durch Hitzeübertragung vom Papier auf das Polyestergewebe gedruckt, indem das verschmolzene, bildtragende Papier mit der bildtragenden Seite nach unten auf das Polyestergewebe gelegt wurde und 30 Sekunden lang bei 210 °C ein Druck von 0,07 bis 0,11 kg/cm2 angewendet wurde. Jedes der Gewebe wurde nach der Farbstoffixierung mit heissem, wässrig-alkalischem Waschmittel gewaschen. Es wurden auf jedem Substrat tiefgelbe Drucke erhalten, d. h. sowohl auf dem Polyestergewebe, das direkt bedruckt war, als auch auf dem Polyester, das mittels Wärmeumdruck von Papier bedruckt war.

Beispiel 75

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines ferromagnetischen Farbstofftoners, der einen gelben Dispersionsfarbstoff, magnetische Komponenten und ein in wässrigem Alkali lösliches Polyacrylsäureharz enthält.

Es wurde ein ferromagnetischer Toner durch Sprühtrock-nen einer Mischung hergestellt, die 35% im Handel erhältliches, in wässrigem Alkali lösliches Polyacrylsäureharz («Joncryl 678»), 4% C.I.-Dispersionsgelb 54,1,2% einer 50/50-Mischung von Ligninsulfonat und sulfoniertem Naphthalin-Formaldehyd-Dispersionsmittel, 30% «Mapico» schwarzes Eisenoxyd und

15

627290

29,8% Carbonyleisen GS-6 enthält. Der sprühgetrocknete Toner wurde durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,074 (US-Siebreihe) gesiebt und mit 0,1% Quso WR-82 fluidisiert. Der Toner wurde zur manuellen Dekoration eines latenten magnetischen Bildes auf der Oberfläche einer Druckbasis, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, verwendet. Das dekorierte Bild wurde dann elektrostatisch auf Papier übertragen und dampfverschmolzen und schliesslich durch Wärmeumdruck von dem Papier auf ein 100% Polyestergewebe übertragen, wie es in Beispiel 74 beschrieben wurde. Das Bild wurde ausserdem auch direkt auf 100% Polyestergewebe aufgedruckt, wie in Beispiel 74 beschrieben wurde. In beiden Fällen wurde das fixierte, bedruckte Gewebe bei 65 °C in einer wässrigen Lösung von polyäthoxyliertem Tridecanol (oberflächenaktives Mittel) gewaschen. Auf beiden Geweben wurden tiefgelbe Drucke erhalten.

Beispiel 76

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines ferromagnetischen Farbtofftoners, der einen roten Dispersionsfarbstoff, eine magnetisch harte Komponente und ein in wässrigem Alkali lösliches Polyvinylacetatcopolymerharz enthält, sowie die Anwendung desselben auf Papier- und Polyesterfilm bzw. -gewebe.

Es wurde ein ferromagnetischer Toner durch Sprühtrocknung einer Mischung hergestellt, die 30% Polyvinylacetatcopolymerharz, 65,8% einer im Handel erhältlichen Fe304-Kobalt-Legierung («HiEN-527»), die 1 bis 2 Mol.-% Kobalt enthielt, 1% C.I.-Dispersionsrot 60 und 3,2% eines Ligninsulfonat-Disper-sionsmittel enthielt. Der Toner wurde durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,074 mm gesiebt. Die Tonerfliesseigen-schaften waren ausgezeichnet. Der Toner wurde dazu verwendet, ein latentes magnetisches Bild auf der Oberfläche einer Druckbasis manuell zu dekorieren, wie es in Beispiel 1 beschrieben worden ist. Das dekorierte Bild wurde elektrostatisch auf Papier übertragen, dampfverschmolzen und dann durch Hitzeumdruck vom Papier auf 100% Polyestergewebe übertragen. Das Gewebe wurde auch direkt sowohl auf 100% Polyestergewebe und «Mylar»-Polyesterfilm übertragen und dann dampfverschmolzen. Das Bild wurde auch elektrostatisch auf Papier übertragen, dampfverschmolzen und dann durch Hitzeumdruck vom Papier übertragen. In jedem Falle erfolgte permanente Farbstoffixierung durch 40 Sekunden langes Erhitzen des bedruckten Film- bzw. Gewebesubstrats auf 205 bis 210 °C bei einem Druck von 0,11 kg/cm2. Die bedruckten Substrate wur-5 den schliesslich bei 82 °C in einer wässrigen Lösung von 2 Teilen Ätzsoda, 2 Teilen Natriumdithionit und 2 Teilen polyäthoxyliertem Tridecanol (oberflächenaktives Mittel) pro Liter gewaschen. Es wurden in jedem Fall leuchtend rote Drucke erhalten.

io Beispiel 77

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines ferromagnetischen Farbstofftoners, der einen roten Dispersionsfarbstoff, eine magnetisch weiche ferromagnetische Komponente und ein in wässrigem Alkali lösliches Harz enthält.

i5 Ein ferromagnetischer Toner wurde durch Sprühtrocknung einer Mischung hergestellt, die 10% Polyvinylacetatcopolymerharz («Gelva C5-VIOM»), 1% C.I.-Dispersionsrot 60,3,2% Lig-ninsulfonatdispersionsmittel und 85,8% Carbonyleisen GS-6 enthielt. Der sprühgetrocknete Toner wurde mit 1% Quso 20 WR-82 fluidisiert. Der Toner wurde zur Entwicklung des latenten magnetischen Bildes auf der Oberfläche eines kontinuierlich Cr02-beschichteten (5,59 x 10~4 cm), aluminisierten «MyIar»-Polyesterfilms verwendet, wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde. Die Oberfläche des CrOî-Films wurde zu 25 einem 197 Linien pro cm magnetischen Muster strukturiert, wobei ein magnetischer Schreibkopf verwendet wurde. Der Film wurde dann durch Bestrahlung mit einer kurzen Einladung aus einer Xenon-Blitzlampe durch eine bildtragende fotografische Schicht belichtet. Das erhaltene latente magnetische 30 Bild wurde manuell mit Tonerteilchen dekoriert, und das mit Toner dekorierte Bild wurde elektrostatisch auf Papier übertragen und wie in Beispiel 1 darauf verschmolzen. Es wurde ein gut begrenzter, hintergrundsfreier roter Druck erhalten.

35 Beispiel 78

In ähnlicher Weise wurde ein ferromagnetischer Toner hergestellt, der 36% Polyvinylacetatcopolymerharz («Gelva C5-VIOM»), 1% C.I.-Dispersionsrot 60,3% Ligninsulfonat-dispersionsmittel und 59,8% Carbonyleisen GS-6 enthielt, und 40 wie in Beispiel 77 beschrieben auf Papier aufgebracht. Die erzielten Ergebnisse waren vergleichbar.

627290 16

Tabelle I

Ferromagnetische Dispersionsfarbstofftoner, wasserlösliche Harze enthaltend Tonerzusammensetzung (Gew.-%)

Beisp. Harz3 Magnet, weiche Magnet, harte Farbstoff Andered Verh. Harz Bemerkungen6

Nr. Komp.b Komp.c zumagnet.

Komp.

4

PVAC (28)

Fe (34)

Fe304(34)

CI. D.Y. 54 (2)

2

0,41

HTP(PE)te

DP(PE)tf®

DP(Pap)1

5

PV AC (29.1)

Fe (34)

Fe304(33)

CI. D.B. 56(1)

2,9

0,43

DP(PE)h«

6

PVAC (26)

Fe (28,7)

Fe304(28,7)

C.I. D.B. 56 (4,3)

12,3

0,45

DP(PE)W.i

7

PVAC (23)

Fe (23,1)

Fe304 (23,1)

C.I. D.B. 56 (7,6)

23,2

0,50

DP(PE)W.ì

8

PVAC (20,5)

Fe (19,2)

Fe3C>4(18,5)

C.I. D.B. 56(10,3)

31,5

0,54

DP(PE)h.«

9

PVAC (18,6)

Fe (15,5)

Fe304(15,5)

C.I. D.B. 56 (12,4)

38

0,60

DP(PE)M.i

10

PVAC (15,7)

Fe (10,4)

Fe3C>4(10,4)

C.I. D.B. 56 (15,7)

47,8

0,75

DP(PE)WJ

11

PVAC (13,5)

Fe (6,8)

Fe304 (6,8)

C.I. D.B. 56(18,0)

54,9

1,0

DP(PE)h'fj

12

PVAC (9,4)

Fe (41,5)

Fe304(41,5)

C.I.D.B. 56(1,9)

5,7

0,11

DP(PE)h'f''

13

PVAC (60)

Fe (19)

Fe304 (20)

CI. D.B. 56(1)

-

1,54

dp(pe)h.f.i

14

PVAC (30)

Fe (28)

Fe304 (27)

C.I. D.B. 56(15)

-

0,55

DP(PE)h.«

15

PVAC (28,2)

Fe (32)

Fe304 (32)

C.I. D.R.60(1,9)

5,9

0,44

DP(PE)hfJ

16

PAM (28,2) •

Fe (32)

Fe304 (32)

C.I. D.R. 60 (1,9)

5,9

0,44

DP(PE)h'f"

17

H PC (28,2)

Fe (32)

Fe304 (32)

CI. D.R. 60(1,9)

5,9

0,44

DP(PE)Wi

18

PVAC (45)

None

Fe304 (46,9)

CI. D.R. 60 (1,9)

6,2

0,96

DP(Ny)h'f,g

19

PVAC (45)

None

Fe304 (46,9)

C.I. D.R. 60 (1,9)

6,2

0,96

DP(Ny)h'f'S

20

PVAC (60)

None

Fe304 (35,8)

CI. D.R. 60(1)

3,2

1,7

DP(PE)h'f''

21

PVAC (30)

None

CrOz(65,8)

C.I. D.R.(1)

3,2

0,45

DP(PE)h«

22

PVAC (30)

Fe (32,8)

CrOz(33)

CI. D.R. 60(1)

3,2

0,45

DP(PE)h'f'i

23

PVAC (51,8)

Fe (22)

CrOî (22)

CI. D.R. 60(1)

3,2

1,2

DP(PE)h«.

24

PVAC (61,8)

Fe (17)

CrOî(17)

C.I. D.R. 60(1)

3,2

1,8

DP(PE)hfi

25

PVAC (73,8)

Fe (11)

Cr02(ll)

C.I. D.R. 60(1)

3,2

3,3

dp(pe)h.f.i

26

PVAC (29,4)

Fe (33,3)

Fe304 (33,3)

r(l,96)

1,84

0,44

DP(PE)h"J'S;

DP (PE)hikg

27

PVAC (30)

Fe (32)

Fe304 (32)

s(2)

4'

0,47

dp(pe)hj.g.-

DP(PE)h'k's;

DP(PE)h'p'8;

DP(PE)h'is;

28

PVAC (30)

Fe (33)

Fe304(33)

s(2)

2

0,45

DP(PE)h'Jg'

DP(PE)hte

DP(PE)h'p«;

DP(PE)h.q.g;

29

PVAC (30)

Fe (31)

Fe304(31)

s(2)

6m

0,48

DP(PE)hk'S;

DP(PE)h'Jg;

30

PVAC (30)

Fe (30)

Fe304 (30)

s(2)

8n

0,50

DP(PE)h'k'®:

DP(PE)hj'g;

31

PVAC (30)

Fe (29)

Fe304 (29)

s(2)

10°

0,52

DP(PE)hk'S;

DP(PE)h-jg

32

PVAC (30)

Fe (23)

Fe304 (22)

CI. D.B. 56 (25)

-

0,67

dp(pe)h.f.i

33

PVAC (30)

Fe (34,6)

Fe304 (35)

C.I. D.B. 56 (0,10)

0,3

0,48

DP(PE)h.ü

Tabelle II

Ferromagnetische kationische Farbstoffe enthaltende Toner, wasserlösliche Harze enthaltend

Tonerzusammensetzung (Gew.-%)

Beisp.

Harz2

Magnet, weiche

Magnet, harte

Farbstoff

Andered

Verh. Harz

Bemerkungen6

Nr.

Komp.b

Komp.c

zu magnet. Komp.

35

PVAC (30)

Fe (30)

Fe304(31)

C.I. B.Y.

(CI. 48055) 11 (2)

7

0,44

DP(AMPE)h'u,ti'i; DP(PAN)h'u'v,i

36

PVAC (30)

Fe (29,6)

Fe304 (30)

CI. B.R. 14 (2)

8,4

0,55

DP(AMPE)h-w DP(PAN)h'uv,i

37

PVAC (30)

Fe (31,4)

Fe304(31,5)

C.I. B.R. 19(2)

5,1

0,48

DP(AMPE)hu<ii; DP(PAN)h'UiV''

38

HPC (30)

Fe (29,6)

Fe304 (30)

C.I. B.R. 14 (2)

8,4

0,50

DP(AMPE)h'cii; DP(AMPE)h'uw

39

HPC (30)

Fe (29,3)

Fe304 (29,3)

C.I. B.R. 14(2)

9,4W

0,51

DP(AMPE)h'ti'i;

40

PVAC (30)

DP(PAN)h'v''

Fe (28,6)

Fe304 (29)

CI. B.R. 14 (2)

10,4*

0,52

DP(AMPE)h'i':/:

DP(PAN)h'v'y

17

627290

Tabelle III

Ferromagnetische saure Farbstoffe enthaltende Toner, wasserlösliche Harze enthaltend

Beisp. Nr.

Tonerzusammensetzung (Gew.-%) Harz3 Harz3

Harz3

Farbstoff

Andered

Verh. Harz zu magnet. Komp.

Bemerkungen6

42

PVAC (30)

Fe (33)

Fe304 (33,4)

C.I. A.Y. 174 (2)

1,6

0,45

DP(Ny)h'u'v'i;

DP(Ny)h™

43

PAM (30)

Fe (32,7)

Fe304 (32,7)

GI.A.R. 151 (2)

2,6Z

0,46

DP(Ny)h'v''

(C.1.26,900)

44

PAM (30)

Fe (31,4)

Fe304 (31,4)

C.I. A.B. 40 (2)

5,2Z

0,48

DP(Ny)hw

45

PVAC (28,3)

Fe (32,2)

Fe304 (32,2)

C.I. A.B. 40 (2,3)

5,0

0,44

DP(Ny)h'v'i;

DP(Ny)h'u'v'i

46

HPC (28,8)

Fe (32,6)

Fe3C>4 (30,7)

C.I. A.B. 40(1,9)

6,0*

0,45

DP(Ny)h'v''

47

PVAC (30)

Fe (33)

Fe304 (34)

C.I. A.B. 40 (2)

lz

0,45

DP(Ny)hw

48

PAM (30)

Fe (33)

Fe304 (33,4)

C.I. A.Y. 174 (2)

1,6Z

0,45

DP(Ny)h'v'y

49

PVAC (30)

Fe (33)

Fe304 (33)

C.I. A.B. 127 (2)

2

0,45

DP(Ny)h^

(C.I. 61135)

50

PAM (30)

Fe (32)

Fe304 (33)

Gl. A.B. 127 (2)

3Z

0,46

DP(Ny)hv'V

Tabelle VI

Ferromagnetische kationische Dispersionsfarbstoffe enthaltende Toner, wasserlösliche Harze enthaltend

Tonerzusammensetzung (Gew.-%)

Beispiel

Harz3

Magnet, weiche Magnet, harte

Farbstoff

Andered

Verh. Harz zu Bemerkungen6

Nr.

Komp.b

Komp.6

magnet.

Komp.

62

PVAC (30)

Fe (33)

Fe3C>4 (33)

C.I. B.Y. 21

2

0,45 DP(AMPE)>ww:

und 1,5 NDS (2)33

DP(PAN)h'u'v,i

63

PVAC (30)

Fe (33)

Fes04(33)

C.I. B.R. 14

2

0,45 DP(AMPE)h'u'ci'i;

und 1,5 NDS (2)33

DP(PAN)h'u'v'i;

DP(Acet)h'u'v''

64

PVAC (30)

Fe (33)

Fe304 (33)

C.I. B.B. 69

2

0,45 DP(AMPE)h'u'<i'i;

und 1,5 NDS (2)aa

DP(PAN)h'u'v''

65

PVAC (30)

Fe (33)

Fe304 (33)

C.I. B.B. 77

2

0,45 DP(AMPE)h'u'ci'i;

und 2,4-DNBS (2)bb

DP(PAN)h'u'v'!

Tabelle V

Ferromagnetische chemisch widerstandsfähige Verbindungen enthaltende Toner, wasserlösliche Harze enthaltend

Tonerzusammensetzung (Gew.-%)

Beisp.

Harz3

Magnet, weiche

Magnet, harte

Chemisch

Verh. Harz

Bemerkungen6

Nr.

Komp.11

Komp.6

widerstands zu magnet. Komp.

fähiges Mittel

67

PVAC (30)

Fe (34)

Fe304 (34)

(2)66

0,44

DP(Ny)h'dd'ee;

DP(Ny)h'dd'ff;

DP(Ny)h'dd'Se

68

PVAC (30)

Fe (33)

Fe304 (33)

(4)cc

0,45

DP(Ny)h'dd'ee;

DP(Ny)h,dd'ff

69

PVAC (30)

Fe (32)

Fe3Û4 (32)

(6)cc

0,47

DP(Ny)h'dd'ee;

DP(Ny)hidd'ff

70

PVAC (30)

Fe (31)

Fe304(31)

(8)66

0,48

DP(Ny)h'dd'ee;

DP(Ny)h'dd'ff

71

PVAC (30)

None

CrOz(69)

(l)cc

0,43

DP(Ny)h'dd'ff:

DP(Ny)h'dd«e

Tabelle VI C.I.B.Y. = GL-Basischgelb

Definitionen der in den Tabellen I bis V verwendeten Symbole GI.B.R. = GI.-Basischrot

GI.D.Y. = GI.-Dispersionsgelb (Farbstoffe jeweils mit verschie- GI.A.Y. = Gl.-Säuregelb denen Typen/Nummern-Bezeichnungen) GI.A.R. = Gl.-Säurerot

GI.D.B. = GI.-Dispersionsblau GI.A.B. = GL-Säureblau

GI.D.R. = GI.-Dispersionsrot C.I.B.B. = GI.-Basischblau

627290

18

a PVAC = Polyvinylacetatcopolymer («Gelva C5-VIOM»); PAM = Polyamidpolymer (TPX-1002); HPC = Hydroxypropyl-cellulosepolymer («Klucel LF»)

b Sämtliches Eisen ist Carbonyleisen GS-6 c Sämtliches Fe304 ist «Mapico» Eisenoxydschwarz s d Dispersionsmittel und/oder anorganische Verdünnungsmittel e HTP = Wärmeumdruckübertragung; DP = direkt gedruckt; PE = Polyester; Ny = Nylon; Pap = Papier; AMPE = säuremodifizierte Polyester; PAN = Polyacrylnitril; Acet = 10 Celluloseacetat f 40 Sekunden bei 205 °C und 0,11 kg/cm2 Überdruck hitzefixiert s in heissem Wasser (65 °C), das «Lakeseal»-Detergens enthält, 15 gewaschen h lObis 15Sekunden lang bei 100 °Cund 1 atm Druck hitzeverschmolzen

' bei 65 °C in einer Lösung gewaschen, die 2 Teile Natriumdithionit, 2 Teile Natriumhydroxyd und 2 Teile polyäthoxylier-tes Tridecanol (oberflächenaktives Mittel) enthält j 100 Sekunden lang bei 205 °C mit heisser Luft fixiert k 100 Sekunden lang bei 205 °C und einem Druck von 0,11 kg/cm2 Überdruck hitzefixiert

1 enthält 2 Gew.-% Benzanilidträger m enthält 4 Gew.-% Benzanilidträger " enthält 6 Gew.-% Benzanilidträger

0 enthält 8 Gew.-% Benzanilidträger p Hochtemperaturdampffixierung, 8 Minuten bei 182 °C

1 Hochdruckdampffixierung, eine Stunde lang bei 1,55 kg/cm2 Überdruckt

NHC2H^0C2H^0C0CH3

c h4oh

CACH

Infrarotverschmelzen bei 160 bis 170 °C u Gewebe vor der Fixierung mit 50%iger Zitronensäurelösung besprüht v Cottagegedämpft, 1 Stunde lang bei 0,49 kg/cm2 Überdruck w enthält 1 Gew.-% Zitronensäure * enthält 2 Gew.-% Zitronensäure y bei 60 °C mit einer Lösung gewaschen, die 2 Teile poly-äthoxylierten Oleylalkohol und 2 Teile Alkyltrimethylammoni-40 umbromid (oberflächenaktive Mittel) pro Liter enthält z enthält 1 Gew.-% Ammoniumoxalat aa 1,5 NDS = 1,5-Naphthalindisulfonat bb 2,4-DNBS = 2,4-Dinitrobenzolsulfonat dd Hochtemperaturdampffixierung, 20 Minuten bei 182 °C 6o der Tabelle VII

ee überfärbt mit 0,5%, bezogen auf Fasergewicht, Farbstoff ss überfärbt mit 0,5% jeder der Farbstoffe D und E der

D der Tabelle VII Tabelle VII ff überfärbt mit 0,5%, bezogen auf Fasergewicht, Farbstoff E

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Cis-Alkyl (~ 30%) Ci8 monoungesättigt (~ 40%)

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Claims

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2

PATENTANSPRÜCHE

1. Ferromagnetischer Toner, dadurch gekennzeichnet, dass

:r a) mindestens eine ferromagnetische Komponente,

b) mindestens einen Zusatzstoff und c) ein leicht schmelzbares, in Wasser lösliches oder in Was-;er solubilisierbares Harz, das die Komponenten a) und b) prak-isch einkapselt, enthält.
2. Toner gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeich-îet, dass er als Zusatzstoffe mindestens einen Farbstoff und/ >der ein chemisches Behandlungsmittel enthält.
3. Toner gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeich-îet, dass er - jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Toners - 14 bis 83 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 70 Gew.-%, der erromagnetischen Komponente a), 0,10 bis 25 Gew.-°/o, vorzugsweise 0,10 bis 15 Gew.-%, mindestens eines Zusatzstoffes b) md 9 bis 74 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 40 Gew.-%, des leicht ichmelzbaren, wasserlöslichen oder in Wasser solubilisierba--en Harzes c) enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von Harz :) zu ferromagnetischer Komponente a) im Bereich von 0,11 dìs 3,3, vorzugsweise im Bereich von 0,40 bis 1,0, liegt.
4. Toner gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeich-let, dass die ferromagnetische Komponente aus magnetisch narten Teilchen, vorzugsweise aus Fe304-Teilchen, CrCh-Teil-;hen, einer Legierung von Fe3C>4 mit Kobalt oder einer Legierung von Fe3C>4 mit Nickel, besteht.
5. Toner gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die ferromagnetische Komponente aus magnetisch weichen Teilchen, vorzugsweise aus Eisenteilchen, besteht.
6. Toner gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die ferromagnetische Komponente aus einem binären Gemisch von magnetisch harten und magnetisch weichen Teilchen, vorzugsweise aus Fe3C>4- und Eisenteilchen oder Chromdioxyd- und Eisenteilchen, besteht.
7. Toner gemäss Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass er als Zusatzstoff einen Dispersionsfarbstoff, einen kationischen Farbstoff, einen sauren Farbstoff, vorzugsweise einen prämetallisierten sauren Farbstoff, einen Küpenfarbstoff, einen Schwefelfarbstoff, einen faserreaktiven Farbstoff, ein Gemisch eines Dispersionsfarbstoffes mit einem faserreaktiven Farbstoff oder ein Salz eines kationischen Farbstoffes mit einem Arylsulfonatanion enthält.
8. Toner gemäss Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es als Zusatzstoff ein chemisches Behandlungsmittel, z. B. einen Fluoreszenzaufheller, einen Färbbarkeitsmodifika-tor, ein flammenhemmendes Mittel, ein Biocid, ein UV-Licht absorbierendes Mittel, ein schmutzabweisendes Mittel oder ein wasserfestmachendes Mittel enthält.
9. Toner gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ein natürliches, modifiziertes natürliches oder synthetisches Harz, ein thermoplastisches Harz, ein Harz, das in Wasser in weniger als 5 Minuten bei weniger als 90 °C solubili-siert werden kann, ein Addukt aud Colophonium, einer Dicar-bonsäure oder eines Dicarbonsäureanhydrids, einer polymeren Fettsäure und einem Alkylenpolyamid, eine durch Umsetzung von 3,5 bis 4,2 Mol Propylenoxyd pro D-Glucopyranosyleinheit der Cellulose erhaltene Hydroxypropylcellulose oder ein Poly-vinylacetatcopolymer mit einem freien Carboxylgruppenge-halt äquivalent zu 0,002 bis 0,01 Äquivalent Ammoniumhydroxyd pro Gramm Copolymer enthält.
10. Toner gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er ausserdem 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Toners, eines Mittels zur Verbesserung der Freifliessbarkeit des Pulvers, vorzugsweise ein Aluminiumoxyd oder geschmolzenes Silicium-dioxyd, enthält.
11. Toner gemäss Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass er einen Dispersiönsfarbstoff und ausserdem einen

Benzanilid- oder Butylbenzoat- oder ß-Naphthol- oder o-Phe-nylphenol-Farbstoffträger enthält.
12. Toner gemäss Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass er einen Dispersionsfarbstoff und ausserdem ein Lig-ninsulfonat-Dispersionsmittel oder ein Salz eines sulfonierten Naphthalin-Formaldehyd-Kondensats als Dispersionsmittel enthält.
13. Toner gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er ausserdem ein die elektrostatische Aufladung verminderndes, kationisches, oberflächenaktives Mittel enthält.
14. Toner gemäss Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass er einen kationischen Farbstoff oder einen sauren Farbstoff und ausserdem Zitronensäure oder Ammoniumoxa-lat enthält.
15. Toner gemäss Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass er einen Dispersionsfarbstoff und ausserdem ein Oxydationsmittel, vorzugsweise Natriumchlorat, enthält.
16. Toner gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Teilchengrösse im Bereich von 2 bis 100 Jim, vorzugsweise 2 bis 74 Jim, insbesondere 10 bis 25 um, aufweist.