CH624835A5 - Method for sweetening substances - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Süssung von Substanzen und auf Süssungsmittel zur Ausführung des Verfahrens. The present invention relates to a method for sweetening substances and to sweeteners for carrying out the method.
Als «verdauungsfähiges Produkt» werden Produkte bezeichnet, die bei üblicher Verwendung verschluckt werden sollen, beispielsweise ein Nahrungsmittel oder Getränk oder eine oral zu verabreichende pharmazeutische Zubereitung. Als «oral einzunehmendes Mittel» wird ein Mittel bezeichnet, welches bei üblicher Anwendung nicht als solches verdaut werden soll, sondern in den Mund zur Behandlung der Kehle oder Mundhöhle verwendet wird, beispielsweise eine Zahnpaste, Zahnpulver, Mundwaschflüssigkeit, Gurgelwasser, Pastillen, Zahnlotion oder Kaugummi. Mit der Bezeichnung «Süssungsmittel» sind Mittel gemeint, welche selbst nicht oral genom(I) Products which are intended to be swallowed during normal use, for example a food or drink or an orally administered pharmaceutical preparation, are referred to as “digestible products”. An “oral agent” is an agent that should not be digested as such in normal use, but is used in the mouth to treat the throat or oral cavity, for example a toothpaste, tooth powder, mouthwash, gargle water, pastilles, tooth lotion or chewing gum . The term “sweetener” means agents that are not themselves oral genome (I)
men werden, entweder zur Verdauung oder im Mund gehalten werden, sondern anstelle dessen anderen verdauungsfähigen Produkten oder oral einzunehmenden Mitteln hinzugefügt werden sollen, um diese süss zu machen oder deren Süsse zu 20 erhöhen. Menus are either kept for digestion or in the mouth, but should instead be added to other digestible products or oral agents to make them sweet or to increase their sweetness.
Wenngleich Saccharose noch immer das am häufigsten verwendete Süssungsmittel darstellt, sind viele Versuche zur Auffindung von im wesentlichen süsseren Alternativen unternommen worden, die dann verwendet werden könnten, wenn 25 es gewünscht ist, ein hohes Ausmass der Süsse mit einem niedrigen Kaloriengehalt und/oder «inem niedrigen Risiko an Zahnkaries, beispielsweise für diätetische Produkte oder bei der Herstellung von alkoholfreien Getränken, zu kombinieren. Die beiden erfolgreichsten Süssstoffe auf Nicht-Saccharose-30 grundlage (d.h. Süssstoffe, die eine von Saccharose verschiedene Substanz umfassen) sind bislang Saccharin und Cyclamat gewesen, die jeweils etwa die 200- bzw. etwa 30fache Süs-sungskraft von Saccharose aufweisen. Die Anwendung dieser Süssstoffe, insbesondere von Cyclamat, ist kürzlich jedoch in 35 einigen Ländern eingeschränkt oder verboten worden, da hinsichtlich ihrer Sicherheit Zweifel aufgetaucht sind. Saccharin besitzt auch den Nachteil eines unangenehm bitteren Nachgeschmackes, der durch viele Leute feststellbar ist. Although sucrose is still the most commonly used sweetener, many attempts have been made to find substantially sweeter alternatives that could be used if desired, a high level of low calorie sweetness and / or "inem" low risk of dental caries, for example for dietary products or in the production of soft drinks. The two most successful non-sucrose-based sweeteners (i.e., sweeteners that contain a substance other than sucrose) have been saccharin and cyclamate, each having about 200 and about 30 times the sweetening power of sucrose. However, the use of these sweeteners, especially cyclamate, has recently been restricted or banned in some countries due to doubts about their safety. Saccharin also has the disadvantage of an unpleasantly bitter aftertaste that can be noticed by many people.
Kürzlich sind viele weitere Süssstoffe auf Nicht-Saccharo-40 sebasis untersucht worden, wobei einige natürlichen und andere synthetischen Ursprungs sind, wobei ein breites Spektrum chemischer Strukturen erfasst worden ist. Diese Verbindungen haben Proteine, wie Monellin, Thaumatin und Miraculin; Di-peptide, wie Aspartan; und Dihydrochalcone, wie Neohesperi-45 dindihydrochalcon, umfasst. Jedoch abgesehen von den Recently, many more non-Saccharo 40s sweeteners have been investigated, some of which are natural and others synthetic, with a wide range of chemical structures detected. These compounds have proteins such as monellin, thaumatin and miraculin; Dipeptides such as aspartan; and dihydrochalcones such as Neohesperi-45 dindihydrochalcon. However, apart from that
Schwierigkeiten der Synthese oder Extraktion derartiger Süssstoffe besitzen sie nicht notwendigerweise die gleiche Süssqua-lität wie Saccharose. Insbesondere im Vergleich zu Saccharose kann die Süsse relativ langsam beginnen und relativ nachklin-50 gen, wobei ein lakritzenartiger oder anderer Nachgeschmack vorliegen kann, welches den Süssstoff als einen direkten Ersatzstoff für Saccharose ungeeignet macht, wenn diese Unterschiede nicht maskiert werden können. Difficulties in synthesizing or extracting such sweeteners do not necessarily have the same sweet quality as sucrose. In particular, compared to sucrose, the sweetness can start relatively slowly and relatively persist, whereby there may be a licorice-like or other aftertaste which makes the sweetener unsuitable as a direct substitute for sucrose if these differences cannot be masked.
Wenngleich zahlreiche Süssstoffe mit stark unterschiedli-55 chen chemischen Strukturen nun untersucht worden sind, so ist es doch von Bedeutung festzustellen, dass eine Süsse, die die von Saccharose übersteigt, in keinem Saccharosederivat oder in keinem anderen Kohlehydrat entdeckt worden ist: In den Fällen, wo eine intensiv süsse Substanz entdeckt worden ist, 60 wie beispielsweise Saccharin, Cyclamat und die anderen Süssstoffe auf Nicht-Saccharosebasis, die bereits erwähnt worden sind, war deren Struktur immer von der von Saccharose stark verschieden. Tatsächlich ist bekannt, dass die Anwesenheit einiger Substituenten auf dem Saccharosemolekül die Süsse 65 zerstören und selbst einen bitteren Geschmack verleihen kann. Although numerous sweeteners with very different chemical structures have now been investigated, it is important to note that a sweetness that exceeds that of sucrose has not been found in any sucrose derivative or in any other carbohydrate: where an intensely sweet substance has been discovered, 60 such as saccharin, cyclamate and the other non-sucrose-based sweeteners that have already been mentioned, their structure has always been very different from that of sucrose. In fact, it is known that the presence of some substituents on the sucrose molecule can destroy the sweetness and even give it a bitter taste.
Es ist daher äusserst überraschend und in vollständigem Gegensatz zu dem bisherigen Kenntnisstand über Süssstoffe auf Nicht-Saccharosegrundlage, dass nun ermittelt worden ist, It is therefore extremely surprising and in complete contrast to the previous state of knowledge about sweeteners based on non-sucrose that it has now been determined
3 3rd
624 835 624 835
dass gewisse Derivate von Saccharose und eines Saccharoseisomeren sehr viel süsser als Saccharose selbst sind, wobei deren Süsse in der Intensität mit der von Saccharin vergleichbar ist, und eine Qualität, die der von Saccharose vergleichbar ist, vorliegt. that certain derivatives of sucrose and a sucrose isomer are much sweeter than sucrose itself, the sweetness of which is comparable in intensity to that of saccharin, and of a quality comparable to that of sucrose.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Süssung von Substanzen, das im Patentanspruch 1 definiert ist. The invention thus relates to a method for sweetening substances, which is defined in claim 1.
Die Verbindungen der Formel I werden vom lebenden Organismus nicht aufgenommen, d.h. nicht verdaut, und wirken somit nicht als Nahrungsmittel. The compounds of formula I are not absorbed by the living organism, i.e. are not digested and therefore do not act as food.
Die Verbindung der Formel (I) können als Süssungsmittel in beliebig herkömmlicher Weise verwendet werden unter Ein-schluss der Süssung von «verdauungsfähigen Produkten» (gemäss vorstehender Definition), beispielsweise Lebensmitteln, Getränken und oral verabreichten pharmazeutischen Zubereitungen und von «oral einzunehmenden Mitteln» (gemäss vorstehender Definition) beispielsweise Zahnpasten, Kaugummis und Mundwassern. Sie können auch mit herkömmlicher Flüssigkeit oder mit festen Streckungsmitteln und Trägern in «Süs-sungsmitteln» (gemäss vorstehender Definition) verwendet werden. The compounds of the formula (I) can be used as sweeteners in any conventional manner, including the sweetening of "digestible products" (as defined above), for example foods, beverages and orally administered pharmaceutical preparations and "orally administered agents" ( according to the above definition) for example toothpastes, chewing gums and mouthwashes. They can also be used with conventional liquid or with solid extenders and carriers in «sweeteners» (as defined above).
Das Streckungsmittel oder der Träger umfasst ein beliebiges geeignetes Vehikel für das Saccharosederivat der Formel (I), so dass es in einem Mittel formuliert werden kann, welches bequem zur Süssung anderer Produkte verwendet werden kann, beispielsweise als Granulat, Tabletten oder in Tropfenform. Das Streckungsmittel oder der Träger kann somit beispielsweise herkömmliche wasserdispergierbare Tablettierungsbestandteile, wie Stärke, Lactose und Saccharose selbst, 5 enthalten. Das Streckungsmittel oder der Träger können auch Füllmittel niedriger Dichte zur Schaffung eines granulären Süssmittels mit einer zu der von Saccharose äquivalenten Süsse pro Volumeneinheit, beispielsweise sprühgetrocknete Malto-dextrine, umfassen, während wässrige Lösungen Hilfsstoffe io enthalten können, wie Stabilisierungsmittel, Färbemittel und Viskositätseinstellungsmittel. The extender or carrier comprises any suitable vehicle for the sucrose derivative of formula (I) so that it can be formulated in an agent that can be conveniently used to sweeten other products, such as granules, tablets or in the form of drops. The extender or carrier can thus contain, for example, conventional water-dispersible tabletting ingredients such as starch, lactose and sucrose itself. The extender or carrier may also include low density bulking agents to provide a granular sweetener having a sweetness equivalent to that of sucrose per unit volume, e.g. spray dried maltodextrins, while aqueous solutions may contain adjuvants such as stabilizers, colorants and viscosity adjusters.
Getränke, z.B. alkoholfreie Getränke, die ein Saccharosederivat der allgemeinen Formel (I) enthalten, können entweder als zuckerfreie diätetische Produkte oder als «im Zuckerls gehalt reduzierte» Produkte formuliert werden, die die minimale Menge an Zucker enthalten, die durch Gesetz gefordert ist. In Abwesenheit von Zucker ist es wünschenswert, weitere Stoffe hinzuzufügen, um ein «Mundgefühl» zu schaffen, das dem, das durch Zucker erhalten wird, ähnlich ist, beispielsweise 20 Pectin oder Pflanzengummi. Beispielsweise kann Pectin in einer Menge von 0,1 bis 0,15 Gew.-% zu einem Flaschensirup hinzugefügt werden. Drinks, e.g. Non-alcoholic beverages containing a sucrose derivative of the general formula (I) can be formulated either as sugar-free dietary products or as "reduced sugar" products that contain the minimum amount of sugar required by law. In the absence of sugar, it is desirable to add other substances to create a "mouthfeel" similar to that obtained from sugar, for example 20 pectin or vegetable gum. For example, pectin can be added to a bottle syrup in an amount of 0.1 to 0.15% by weight.
Eine Zahl von Verbindungen der Formel (I), die gemäss der Erfindung verwendet werden können, sind in der folgen-25 den Tabelle gezeigt. A number of compounds of formula (I) which can be used according to the invention are shown in the following table.
Verbindung Nr. Connection no.
R1 R1
R2 R2
R3 R3
R4 R4
R5 R5
Ungefähre Süsse (x Saccharose)* Approximate sweetness (x sucrose) *
1 1
Cl Cl
OH OH
H H
OH OH
OH OH
20 20th
2 2nd
OH OH
H H
Cl Cl
OH OH
OH OH
5 5
3 3rd
Cl Cl
H H
Cl Cl
OH OH
OH OH
600 600
4 4th
Cl Cl
OH OH
H H
OH OH
Cl Cl
500 500
5 5
Cl Cl
H H
Cl Cl
OH OH
Cl Cl
2000 2000
6 6
OH OH
H H
Cl Cl
Cl Cl
Cl Cl
4 4th
7 7
Cl Cl
OH OH
H H
Cl Cl
Cl Cl
100 100
8 8th
Cl Cl
H H
Cl Cl
Cl Cl
Cl Cl
200 200
9 9
Cl Cl
Cl Cl
H H
Cl Cl
Cl Cl
100 100
Süssenbewertung Sweetness rating
Die Süsse wird in wässriger Lösung durch Vergleich mit einer lOgewichtsprozentigen wässrigen Lösung von Saccharose bewertet. Die Ergebnisse wurden durch eine kleine Prüfgruppe von Personen erhalten und sind daher nicht statistisch exakt, geben jedoch die ungefähre Süssengrössenordnung wieder. The sweetness is evaluated in aqueous solution by comparison with a 10% by weight aqueous solution of sucrose. The results were obtained from a small test group of people and are therefore not statistically exact, but reflect the approximate order of sweetness.
Die Verbindungen in Tabelle 1 sind wie folgt (die systematische Nomenklatur wird zuerst angegeben, wonach ein Trivialname auf Grundlage von «Galactosaccharose» in jenen Fällen folgt, wo ein 4-Chlorsubstituent vorliegt): The compounds in Table 1 are as follows (the systematic nomenclature is given first, followed by a trivial name based on «galactosaccharose» in cases where there is a 4-chloro substituent):
1. 1 ' -Chlor-1 ' -deoxysaccharose 1. 1 'chloro-1' deoxysucrose
2. 4-Chlor-4-deoxy-« -D-galactopyranosyl-/3-D-fructo-furanosid (d.h. 4-Chlor-4-deoxygalactosaccharose) 2. 4-chloro-4-deoxy- «-D-galactopyranosyl- / 3-D-fructo-furanoside (i.e. 4-chloro-4-deoxygalactosaccharose)
3. 4-Chlor-4-deoxy-a-D-galactopyranosyl-1 -chlor-deoxy-ß-D-fructofuranosid (d.h. 4,l'-Dichlor-4,1 '-dideoxygalactosaccharose) 3. 4-chloro-4-deoxy-a-D-galactopyranosyl-1-chloro-deoxy-β-D-fructofuranoside (i.e. 4, l'-dichloro-4,1 '-dideoxygalactosaccharose)
4. 1 ',6'-Dichlor-1 ',6'-dideoxysaccharose 4. 1 ', 6'-dichloro-1', 6'-dideoxysucrose
5. 4-Chlor-4-deoxy-«-D-galactopyranosyl-l,6-dichlor-1,6-dideoxy-ß-D-fructofuranosid (d.h. 4,1',6'-Tri- 5. 4-chloro-4-deoxy - «- D-galactopyranosyl-l, 6-dichloro-1,6-dideoxy-β-D-fructofuranoside (i.e. 4,1 ', 6'-tri-
60 chlor-4,1 ' ,6 ' -trideoxygalactosaccharose) 60 chloro-4,1 ', 6' -trideoxygalactosaccharose)
6. 4,6-Dichlor-4,6-dideoxy-a-D-galactopyranosyl-6-chlor-6-deoxy-/J-D-fructofuranosid (d.h. 4,6,6'-Trichlor-4,6,6'-trideoxygalactosaccharose) 6. 4,6-dichloro-4,6-dideoxy-a-D-galactopyranosyl-6-chloro-6-deoxy- / J-D-fructofuranoside (i.e. 4,6,6'-trichloro-4,6,6'-trideoxygalactosaccharose)
7. 6,l',6'-Trichlor-6,l',6'-trideoxysaccharose 7. 6, l ', 6'-trichloro-6, l', 6'-trideoxysaccharose
65 8. 4,6-Dichlor-4,6-dideoxy-a-D-galactopyranosyl-1,6-dichIor-l,6-dideoxy-/j-D-fructofuranosid (d.h. 4,6, l',6'-Tetrachlor-4,6,1 ',6'-tetradeoxygalacto-saccharose) 65 8. 4,6-dichloro-4,6-dideoxy-aD-galactopyranosyl-1,6-dichloro-1,6-dideoxy- / jD-fructofuranoside (ie 4,6,1''6'-tetrachloro-4 , 6,1 ', 6'-tetradeoxygalacto-sucrose)
624 835 624 835
4 4th
9. 4,6,r,6'-TetrachIor-4,6,r,6'-tetradeoxysaccharose 9. 4,6, r, 6'-tetrachloro-4,6, r, 6'-tetradeoxysaccharose
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass die Chlorsubstituenten in den 4-, 1'- und 6'-Stellungen wirksam sind, um Süsse zu induzieren. Eine Kombination der beiden derartigen Substituenten ist synergistisch und erhöht im allgemeinen die Süsse um eine Grössenordnung gegenüber der einfach additiven Erhöhung. Somit ergibt beispielsweise ein l'-Chlorsubstituent selbst eine Süsse von 20 x und ein 4/3-Chlorsubstituent selbst eine Süsse von 4 x. Jedoch eine 4,l'-Dichlor-Kombination ergibt eine Süsse von 600 x und eine l',6'-Dichlor-Kombination ergibt eine Süsse von 500 x. In ähnlicher Weise erhöht eine Kombination von allen drei Chlorsubstituenten die Süsse um annähernd eine weitere Grössenordnung, wobei das 4,1',6'-Tri-chlorderivat eine Süsse von 2000 x aufweist. (Alle Süssen sind als Vielfache jener von Saccharose ausgedrückt.) From Table 1 it can be seen that the chlorine substituents in the 4, 1 'and 6' positions are effective to induce sweetness. A combination of the two such substituents is synergistic and generally increases the sweetness by an order of magnitude over the simple additive increase. Thus, for example, an 1'-chlorine substituent itself gives a sweetness of 20 x and a 4/3 chlorine substituent itself gives a sweetness of 4 x. However, a 4, l'-dichlor combination gives a sweetness of 600 x and a 1, 6'-dichlor combination gives a sweetness of 500 x. Similarly, a combination of all three chlorine substituents increases the sweetness by approximately a further order of magnitude, the 4,1 ', 6'-tri-chloro derivative having a sweetness of 2000 x. (All sweets are expressed in multiples of that of sucrose.)
Im Gegensatz hierzu ist ein 6-Chlorsubstituent nachteilig und bewirkt eine Verringerung der Süsse durch Antagonisie-rung der Wirkung der anderen Substituenten. Aus diesem Grund kann ein 6-Chlorsubstituent R3 in Formel (I) nur dann vorliegen, wenn zumindest zwei andere Chlorsubstituenten vorliegen. In contrast, a 6-chloro substituent is disadvantageous and causes a reduction in sweetness by antagonizing the action of the other substituents. For this reason, a 6-chlorine substituent R3 in formula (I) can only be present if at least two other chlorine substituents are present.
Im allgemeinen sind die 6-Chlor-substituierten Verbindungen aus diesem Grunde nicht bevorzugt - die süssesten Verbindungen enthalten 4,1'- und 6'-Chlorsubstituenten. In general, the 6-chloro substituted compounds are not preferred for this reason - the sweetest compounds contain 4,1'- and 6'-chloro substituents.
Die ausgeprägte Süsse der Verbindungen der Formel (I) ist kombiniert mit einem LD50 (zu 50% letale Dosis) Wert, der im Fall von Verbindung 5 in Tabelle 1 beispielsweise über 16 g/kg bei Mäusen liegt, was die grösste Dosis darstellt, die in der Praxis verabreicht werden kann. The pronounced sweetness of the compounds of the formula (I) is combined with an LD50 (50% lethal dose) value, which in the case of compound 5 in Table 1 is, for example, above 16 g / kg in mice, which is the largest dose which can be administered in practice.
Die meisten Verbindungen der Formel (I) sind bekannt und können auf synthetischen Wegen erzeugt werden, die in der chemischen Literatur beschrieben sind. Bei keiner der bekannten Verbindungen ist es jedoch zuvor erkannt worden, dass sie irgendeine nützliche Süsse besitzt. Most of the compounds of formula (I) are known and can be prepared by synthetic routes described in the chemical literature. However, none of the known compounds have previously been recognized to have any useful sweetness.
Verbindung 5 ist in «Carbohyd. Res.», 40, (1975), 285; Verbindung 6 in «Carbohyd. Res.», 44, (1975) 37 und Verbindung 7 in «Carbohyd. Res.», 25, (1972), 504 und ibid, 44, (1975), 12-13 beschrieben. Verbindung 2 ist in «Carbohyd. Res.», 40, (1975), 285-298 beschrieben. Compound 5 is in «Carbohyd. Res. », 40, (1975), 285; Compound 6 in «Carbohyd. Res. », 44, (1975) 37 and compound 7 in« Carbohyd. Res. », 25, (1972), 504 and ibid, 44, (1975), 12-13. Compound 2 is in «Carbohyd. Res. », 40, (1975), 285-298.
Alle Verbindungen der Formel (I), sowohl die neuen als auch die bekannten, können durch Reaktion eines Saccharoseesters, der freie Hydroxylgruppen in den Teilen enthält, die zu chlorieren sind, mit Sulfurylchlorid unter Erhalt des entsprechenden Chlorsulfatderivates erzeugt werden. Dieses ergibt bei Behandlung mit einer Chloridionenquelle, wie Lithiumchlorid, in einem Amidlösungsmittel, wie Hexamethyl-phosphorsäuretriamid, die chlorierten Saccharoseester. Die Hydrolyse der Chlorester, z. B. unter Verwendung von Na-triummethoxid in trockenem Methanol, setzt sodann die freie Chlorsaccharose in Freiheit. Die Reaktion mit Sulfurylchlorid wird in bequemer Weise bei verringerter Temperatur in einem Inertlösungsmittel in Gegenwart einer Base, z.B. Chloroform, das Pyridin enthält, durchgeführt. All compounds of formula (I), both the new and the known ones, can be produced by reacting a sucrose ester containing free hydroxyl groups in the parts to be chlorinated with sulfuryl chloride to obtain the corresponding chlorosulfate derivative. This gives the chlorinated sucrose esters when treated with a chloride ion source such as lithium chloride in an amide solvent such as hexamethyl phosphoric acid triamide. The hydrolysis of the chloroesters, e.g. B. using sodium methoxide in dry methanol, then releases the free chlorosucrose to freedom. The reaction with sulfuryl chloride is conveniently carried out at reduced temperature in an inert solvent in the presence of a base, e.g. Chloroform containing pyridine performed.
Eine ähnliche Methodik kann zur weiteren Chlorierung eines bereits chlorierten Saccharosederivates angewandt werden. A similar methodology can be used for the further chlorination of an already chlorinated sucrose derivative.
Im allgemeinen können die 4-Chlor-Saccharosederivate durch Reaktion des 4-Chlor-Galactosaccharoseanalogen mit einer Chloridionenquelle bei einer erhöhten Temperatur, z.B. 100 bis 150 °C, vorzugsweise in Gegenwart einer katalytischen Jodmenge, erhalten werden. In general, the 4-chloro-sucrose derivatives can be obtained by reacting the 4-chloro-galactosucrose analog with a chloride ion source at an elevated temperature, e.g. 100 to 150 ° C, preferably in the presence of a catalytic amount of iodine, can be obtained.
Im nachstehenden sind beispielsweise Herstellungsmethoden von in der vorstehenden Tabelle angeführten Verbindungen der Formel (I) angeführt. Prozentuale Konzentrationsangaben sind gewichtsmässig. Production methods of compounds of the formula (I) listed in the table above are given below, for example. Percentage concentration data are by weight.
l'-Chior-l'-deoxysaccharose (Verbindung 1) (a) 1 '-Chlor- l'-deoxysaccharosehepta-acetat l'-chloro-l'-deoxysaccharose (Compound 1) (a) 1'-chloro-l'-deoxysaccharosehepta acetate
Eine Lösung von 2,3,4,6,3',4',6'-Hepta-0-acetylsaccha- A solution of 2,3,4,6,3 ', 4', 6'-hepta-0-acetylsaccha-
rose (2 g) in einem Gemisch von Pyridin (10 ml) und Chloroform (30 ml) wurde mit Sulfurylchlorid (2 ml) bei -75 °C während 45 Minuten behandelt. Das Reaktionsgemisch wurde in eiskalter Schwefelsäure (lO'e, 200 ml) und Dichlormethan (200 ml) aufgenommen und heftig geschüttelt. Die organische Schicht wurde sodann sukzessive mit Wasser, wässrigem Na-triumhydrogencarbonat und Wasser gewaschen und anschliessend getrocknet (Na2S04). Die Lösung wurde konzentriert und mit Äther extrahiert. Das unlösliche Material wurde abfiltriert und das Filtrat unter Erhalt des entsprechenden 1 '-Chlorsulfatderivates (2,1 g) konzentriert. rose (2 g) in a mixture of pyridine (10 ml) and chloroform (30 ml) was treated with sulfuryl chloride (2 ml) at -75 ° C for 45 minutes. The reaction mixture was taken up in ice-cold sulfuric acid (10'e, 200 ml) and dichloromethane (200 ml) and shaken vigorously. The organic layer was then washed successively with water, aqueous sodium bicarbonate and water and then dried (Na2S04). The solution was concentrated and extracted with ether. The insoluble material was filtered off and the filtrate was concentrated to give the corresponding 1 'chlorosulfate derivative (2.1 g).
Dieser sirupöse Rückstand (2 g) wurde sodann mit Lithiumchlorid (2 g) in Hexamethylphosphortriamid (HMPA) (10 ml) bei 90 °C während 24 Stunden behandelt. Das Reaktionsgemisch wurde in Eiswasser gegossen und der gebildete Niederschlag gesammelt, mit Wasser gewaschen und in Äther aufgenommen. Die organische Schicht wurde über Natriumsulfat getrocknet, konzentriert und aus einer Silikagelsäule mit Äther/Leichtpetroleum (1:1) unter Erhalt des 1 '-Chlor-hep-taacetates als amorphes Pulver eluiert. [a]D +55,0° (c 1,2, CHCI3); NMR-Daten: r 4,29 (d, Jj 2 3,5 Hz, H-l); 5,11 (dd, J2,3 10,0 Hz, H-2); 4,56 (t, J3 4 9,5 Hz, H-3); 4,94 (t, J4.5 9,5 Hz, H-4); 4,32 (d, J3..4. 6,5 Hz, H-3.); 4,60 (t, J4-,5- 6,5 Hz, H-4'); 7,84—8,01 (7 Ac). Daten des Massenspektrums: f(a) bezeichnet Ionen die auf das Hexa-pyranosylkation zurückzuführen sind, und (b) ein 3:1 Doublet (1 Cl), das auf Ketofu-ranosyl zurückzuführen ist]: m/e 331a, 307b, 187b, 169a, 145b, 109a. This syrupy residue (2 g) was then treated with lithium chloride (2 g) in hexamethylphosphoric triamide (HMPA) (10 ml) at 90 ° C for 24 hours. The reaction mixture was poured into ice water and the precipitate formed was collected, washed with water and taken up in ether. The organic layer was dried over sodium sulfate, concentrated, and eluted from a silica gel column with ether / light petroleum (1: 1) to obtain the 1 'chloro-heptaacetate as an amorphous powder. [a] D + 55.0 ° (c 1.2, CHCl3); NMR data: r 4.29 (d, 2 3.5 Hz, H-1); 5.11 (dd, J2.3 10.0 Hz, H-2); 4.56 (t, J3 4 9.5 Hz, H-3); 4.94 (t, J4.5 9.5 Hz, H-4); 4.32 (d, J3.4.4.6Hz, H-3.); 4.60 (t, J4-, 5-6.5 Hz, H-4 '); 7.84-8.01 (7 Ac). Mass spectrum data: f (a) denotes ions attributable to the hexa-pyranosyl cation, and (b) a 3: 1 doublet (1 Cl) attributable to ketofu-ranosyl]: m / e 331a, 307b, 187b , 169a, 145b, 109a.
Analyse für C26H35C10I7. Analysis for C26H35C10I7.
berechnet: C 47,7 ' H 5,4 Cl 5,4% calculated: C 47.7 'H 5.4 Cl 5.4%
gefunden: C 47,5 H 5,6 Cl 5,7% found: C 47.5 H 5.6 Cl 5.7%
(b) l'-Chlor-l'-deoxysaccharose Eine Lösung des vorstehend angeführten Zwischenproduktes (lg) in trockenem Methanol (10 ml) wurde mit einer katalytischen Menge von Im Natriummethoxid in Methanol bei Zimmertemperatur während 5 Stunden behandelt. Durch Dünnschichtchromatographie (Dichlormethan/Methanol 3:1) wurde ein sich langsam bewegendes Produkt festgestellt. Die Lösung wurde durch Schütteln mit [Aberlyst]-15 (einem Po-lystyrolsulfonsäureharz) in H+ Form entionisiert, konzentriert und durch Schütteln einer wässrigen Lösung des Sirups mit Pe-troläther gereinigt. Die wässrige Schicht wurde sodann konzentriert und unter Vakuum unter Erhalt von l'-Chlor-l'-deoxysaccharose getrocknet [ct]D +57,8° (c 0,7, Wasser). (b) l'-chloro-l'-deoxysaccharose A solution of the above intermediate (lg) in dry methanol (10 ml) was treated with a catalytic amount of Im sodium methoxide in methanol at room temperature for 5 hours. A slowly moving product was found by thin layer chromatography (dichloromethane / methanol 3: 1). The solution was deionized by shaking with [Aberlyst] -15 (a polystyrene sulfonic acid resin) in H + form, concentrated and purified by shaking an aqueous solution of the syrup with petroleum ether. The aqueous layer was then concentrated and dried under vacuum to give l'-chloro-l'-deoxysaccharose [ct] D + 57.8 ° (c 0.7, water).
Analyse für C12H21ClO10. Analysis for C12H21ClO10.
berechnet: C 39,9 ' H 5,9 Cl 9,8% calculated: C 39.9 'H 5.9 Cl 9.8%
gefunden: C 39,7 H 6,1 Cl 9,7% found: C 39.7 H 6.1 Cl 9.7%
4,1 '-Dichlor-4,1 '-dideoxygalactosaccharose (Verbindung 3) (a) 2,3,6-Tri-0-acetyl-4-chIor-4-deoxy-a-D-galacto-pyranosyl-3,4-di-0-acetyl-6-0-benzol-1 -chlor-1-deoxysaccharose Eine Lösung von 2,3,6,3',4'-Penta-0-acetyl-6'-0-benzoyl-saccharose (2 g) in einem Gemisch von Pyridin (10 ml) und Chloroform (30 ml) wurde mit Sulfurylchlorid (2 ml) bei -75 °C während 45 Minuten behandelt. Das Reaktionsgemisch wurde in eiskalte Schwefelsäure (10%, 200 ml) unter heftigem Schütteln gegossen und sodann mit Dichlormethan extrahiert. Die organische Schicht wurde sukzessive mit Wasser, wässrigem Natriumhydrogencarbonat und Wasser gewaschen und getrocknet (Na2S04). Die Lösung wurde konzentriert und mit Äther extrahiert. Das unlösliche Material wurde abfiltriert und das Filtrat unter Erhalt des Chlorsulfates (2,1 g) konzentriert. Dieses Zwischenprodukt wurde sodann mit Lithiumchlorid wie in Beispiel 1 unter Erhalt des oben bezeichneten Chlorzwischenproduktes behandelt. 4,1'-dichloro-4,1 '-dideoxygalactosaccharose (compound 3) (a) 2,3,6-tri-0-acetyl-4-chloro-4-deoxy-aD-galacto-pyranosyl-3,4- di-0-acetyl-6-0-benzene-1-chloro-1-deoxysaccharose A solution of 2,3,6,3 ', 4'-penta-0-acetyl-6'-0-benzoyl-sucrose (2nd g) in a mixture of pyridine (10 ml) and chloroform (30 ml) was treated with sulfuryl chloride (2 ml) at -75 ° C for 45 minutes. The reaction mixture was poured into ice-cold sulfuric acid (10%, 200 ml) while shaking vigorously and then extracted with dichloromethane. The organic layer was washed successively with water, aqueous sodium hydrogen carbonate and water and dried (Na2S04). The solution was concentrated and extracted with ether. The insoluble material was filtered off and the filtrate was concentrated to give the chlorosulfate (2.1 g). This intermediate was then treated with lithium chloride as in Example 1 to obtain the above-mentioned chlorine intermediate.
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
5 5
624 835 624 835
(b) 4-Chlor-4-deoxy-a-D-galactopyranosyl-l-chlor-1 -deoxy-/3-D-fructofuranosid Eine Lösung des vorstehend angeführten Zwischenproduktes aus (a) (1 g) in trockenem Methanol wurde mit einer katalytischen Menge Im Natriummethoxid in Methanol bei Zimmertemperatur während 5 Stunden behandelt. Durch Dünnschichtchromatographie (Dichlormethan/Methanol 4:1) ergab sich ein Produkt. Die Reaktion wurde wie in Beispiel 1 (b) unter Erhalt der Titelverbindung als Sirup aufgearbeitet, [a]D +49,6° (c, 0,7, Wasser). (b) 4-Chloro-4-deoxy-aD-galactopyranosyl-1-chloro-1-deoxy- / 3-D-fructofuranoside A solution of the above-mentioned intermediate from (a) (1 g) in dry methanol was treated with a catalytic Amount Treated in sodium methoxide in methanol at room temperature for 5 hours. A product was obtained by thin layer chromatography (dichloromethane / methanol 4: 1). The reaction was worked up as in Example 1 (b) to give the title compound as a syrup, [a] D + 49.6 ° (c, 0.7, water).
Analyse für C12H20CI2O9: Analysis for C12H20CI2O9:
berechnet: C 38,0 H 5,3 Cl 18,7% calculated: C 38.0 H 5.3 Cl 18.7%
gefunden: C 35,7 H 6,0 Cl 20,4% found: C 35.7 H 6.0 Cl 20.4%
Durch eine ähnliche Methodik wurde l',6'-Dichlor-l',6'-dideoxysaccharose (Verbindung 4) hergestellt: [a]D +67° (c 1,0, Methanol) L ', 6'-dichloro-l', 6'-dideoxysucrose (compound 4) was prepared by a similar methodology: [a] D + 67 ° (c 1.0, methanol)
Analyse für Q2H20CI2O9: Analysis for Q2H20CI2O9:
berechnet: C 38,0 H 5,3 Cl 18,7% calculated: C 38.0 H 5.3 Cl 18.7%
gefunden: C 37,7 H 5,2 Cl 17,1% found: C 37.7 H 5.2 Cl 17.1%
Hexaacetat - weisser fester Schaum [a]D +51,7° (c 1,0, CHCI3), Massenspektrometrie: m/e 331 und 283 (2 Cl). Charakterisiert durch reduktive Dehalogenierung mit Raney-Nik-kel, H2 und KOH zu l',6'-Dideoxysaccharose-hexaacetat - ein dicker farbloser Sirup; a]D + =25,5° (c 1,0, CHC13). 100 Hz NMR (C6D6rWerte) - H-l, 4,36 d (J1>2 3,5 Hz); H-2, 4,99 q (J2i3 10,5 Hz); H-3, 4,17 t(J3,4 10,0 Hz); H-4, 4711 (J4)5 10,0 Hz); H-l', 8,58 s; H-6', 8,60 d. Hexaacetate - white solid foam [a] D + 51.7 ° (c 1.0, CHCI3), mass spectrometry: m / e 331 and 283 (2 Cl). Characterized by reductive dehalogenation with Raney-Nik-kel, H2 and KOH to l ', 6'-dideoxysaccharose hexaacetate - a thick colorless syrup; a] D + = 25.5 ° (c 1.0, CHC13). 100 Hz NMR (C6D6r values) - H-1. 4.36 d (J1> 2 3.5 Hz); H-2. 4.99 q (J2i3 10.5 Hz); H-3.4, 4.17 t (J3.4 10.0 Hz); H-4, 4711 (J4) 5 10.0 Hz); H-1 ', 8.58 s; H-6 ', 8.60 d.
1,6-Dichlor-1,6-dideoxy-ß -D-fructofuranosyl-4,6-dichlor-4,6-dideoxy-a-D-galactopyranosid (Verbindung 8) 1,6-dichloro-1,6-dideoxy-β-D-fructofuranosyl-4,6-dichloro-4,6-dideoxy-a-D-galactopyranoside (compound 8)
Eine Lösung von 6,l',6'-TrichIor-6,l',6'-trideoxysaccha-rose (3 g) in Pyridin (70 ml) wurde mit Sulfurylchlorid (35 ml) in trockenem Chloroform (100 ml) bei —75 °C während 3 Stunden behandelt. Die Lösung wurde bei 0 bis -5 °C während 2 Stunden und sodann bei Zimmertemperatur während 24 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde sodann mit Dichlormethan (100 ml) verdünnt und sukzessive mit eiskalter Schwefelsäure (10%, 250 ml), Wasser, wässrigem Natriumhy-drogencarbonat und Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde über Natriumsulfat getrocknet und unter Erhalt eines Sirups konzentriert. Der sirupöse Rückstand wurde in Methanol (100 ml) aufgelöst und mittels überschüssigem Ba-riumcarbonat und einer katalytischen Menge Natriumjodid dechlorsulfatiert. Der anorganische Rückstand wurde abfiltriert und das Filtrat zu einem Sirup konzentriert. Durch Dünnschichtchromatographie (Chloroform/Methanol 4:1) ergab sich 4,6,l',6'-Tetrachlor-4,6,l',6'-tetradeoxy-galactosac-charose als Hauptprodukt. Ein sich schnell bewegendes, in geringem Anteil vorliegendes Produkt, möglicherweise ein Pen-tachlorderivat, wurde ebenfalls festgestellt. Die Reinigung auf einer Silikagelsäule unter Verwendung von Chloroform/Aceton (5:1) ergab das Tetrachlorderivat in 90%iger Ausbeute. A solution of 6, 1 ', 6'-trichlor-6, 1', 6'-trideoxysaccha-rose (3 g) in pyridine (70 ml) was treated with sulfuryl chloride (35 ml) in dry chloroform (100 ml) at - Treated at 75 ° C for 3 hours. The solution was stirred at 0 to -5 ° C for 2 hours and then at room temperature for 24 hours. The reaction mixture was then diluted with dichloromethane (100 ml) and washed successively with ice-cold sulfuric acid (10%, 250 ml), water, aqueous sodium hydrogen carbonate and water. The organic layer was dried over sodium sulfate and concentrated to give a syrup. The syrupy residue was dissolved in methanol (100 ml) and dechlorosulfated using excess barium carbonate and a catalytic amount of sodium iodide. The inorganic residue was filtered off and the filtrate was concentrated to a syrup. Thin layer chromatography (chloroform / methanol 4: 1) gave 4,6, l ', 6'-tetrachlor-4,6, l', 6'-tetradeoxy-galactosac-charose as the main product. A fast moving, small amount product, possibly a pen tachlor derivative, has also been identified. Purification on a silica gel column using chloroform / acetone (5: 1) gave the tetrachloro derivative in 90% yield.
Exakt äquivalente Ergebnisse wurden durch Wiederholung der vorstehenden Methodik, jedoch ausgehend von l',6'-Di-chlor-l',6'-dideoxysaccharose oder l'-Chlor-l'-deoxysaccha-rose anstelle von 6,r,6'-Trichlor-6,r,6'-trideoxysaccharose erhalten. Exactly equivalent results were obtained by repeating the above methodology, but starting from l ', 6'-di-chloro-l', 6'-dideoxysaccharose or l'-chloro-l'-deoxysaccha-rose instead of 6, r, 6 ' -Trichlor-6, r, 6'-trideoxysaccharose obtained.
[a]D 4-89° (c 1,0, Methanol). Massenspektroskopie: m/e 199 (2-C1). [a] D 4-89 ° (c 1.0, methanol). Mass spectroscopy: m / e 199 (2-C1).
Tetraacetat - weisser fester Schaum, [a]D +98,5° (c 1,0, CHCI3), 100 MHz, NMR (CDCl3,r-Werte) - 4,28 d (H-l), 5,25 q (H-4), 4,30 d (H-3'), 4,55 t (H-4')J1i2 3,5 Hz; J3,4 3,0 Hz; J4i5 1,5 Hz; J3.-4. 6,5 Hz; J4-i5. 6,5Hz; Massenspektrometrie: m/e 283 (2 Cl). Tetraacetate - white solid foam, [a] D + 98.5 ° (c 1.0, CHCI3), 100 MHz, NMR (CDCl3, r values) - 4.28 d (Hl), 5.25 q (H -4), 4.30 d (H-3 '), 4.55 t (H-4') J1i2 3.5 Hz; J3.4 3.0 Hz; J4i5 1.5 Hz; J3.-4. 6.5 Hz; J4-i5. 6.5 Hz; Mass spectrometry: m / e 283 (2 Cl).
Tetramesylat - sehr schwach gelbe Kristalle aus Dichlor-methan/Äthanol; Schmelzpunkt 120-121°; [a]D +65,5° (c 1,0, CHCI3). 100 MHz NMR (CDC13, r-Werte) H-l 4,18 d Tetramesylate - very pale yellow crystals from dichloromethane / ethanol; Melting point 120-121 °; [a] D + 65.5 ° (c 1.0, CHCI3). 100 MHz NMR (CDC13, r values) H-l 4.18 d
(J12 3,5 Hz); H-2 5,06 q (J2i3 10 Hz); H-3 4,77 q (H3,4 3,5 Hz); H-4 5,20 q (J4,51,5 Hz); H-3' 4,39 d (J3.,4. 7',0 Hz); H-4' 4,65 t (J4,5, 7,0 Hz; Massenspektrometrie : m/e 355 (2 Cl). (J12 3.5 Hz); H-2 5.06 q (J2i3 10 Hz); H-3 4.77 q (H3.4 3.5 Hz); H-4 5.20 q (J4.51.5 Hz); H-3 '4.39 d (J3, 4.7', 0 Hz); H-4 '4.65 t (J4.5, 7.0 Hz; mass spectrometry: m / e 355 (2 Cl).
5 5
4,6,l',6'-Tetrachlorsaccharose (Verbindung 9) Zu einer Lösung von 4,6,6'-Trichlor-4,6,6'-trideoxy-2,3,3',4'-tetra-0-acetylgalactosaccharose l'-O-Monomesity-lensulfonat (1 g) in DMF (15 ml) wurde ein Überschuss an Li-10 thiumchlorid (2 g) und eine katalytische Menge an Jod (50 mg) hinzugegeben und das Gemisch wurde auf 140 bis 145 °C in einem Ölbad während 18 Stunden erhitzt. Durch Dünnschichtchromatographie (Benzol/Äthylacetat 3:1) ergab sich die Abwesenheit eines Hauptproduktes, das schneller als 15 das Ausgangsmaterial wanderte. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, in eiskaltes Wasser gegossen und anschliessend mit Äthylacetat extrahiert. Der organische Extrakt wurde gründlich gewaschen, zunächst mit 5 %iger Natriumthiosulfatlösung und sodann mit Wasser, und sodann getrocknet. Das Äthylace-20 tat wurde verdampft und der Rückstand mit Methanol behandelt, das eine katalytische Menge an Natriummethoxid enthielt. 4,6, l ', 6'-tetrachlorosucrose (Compound 9) To a solution of 4,6,6'-trichloro-4,6,6'-trideoxy-2,3,3', 4'-tetra-0 -acetylgalactosaccharose 1'-O-monomesity lens sulfonate (1 g) in DMF (15 ml), an excess of Li-10 thium chloride (2 g) and a catalytic amount of iodine (50 mg) were added and the mixture was made up to 140 to Heated at 145 ° C in an oil bath for 18 hours. Thin layer chromatography (benzene / ethyl acetate 3: 1) revealed the absence of a major product that migrated faster than 15% of the starting material. The reaction mixture was cooled, poured into ice-cold water and then extracted with ethyl acetate. The organic extract was washed thoroughly, first with 5% sodium thiosulfate solution and then with water, and then dried. The ethyl-20 tat was evaporated and the residue treated with methanol containing a catalytic amount of sodium methoxide.
Das Dünnschichtchromatogramm (Chloroform/Ace-ton/Methanol/Wasser, 57:20:20:3) zeigte nun die Anwesen-25 heit eines schneller wandernden, in geringerer Menge vorliegenden Produktes und ein sich langsamer bewegendes Hauptprodukt - die beide sehr ähnliche Mobilitäten aufwiesen, wobei letzteres 4,6,l'-6,'-Tetradeoxy-galactosaccharose (Verbindung 8) (gemischtes Dünnschichtchromatogramm) entsprach. 30 Das Gemisch wurde über einer Silikagelsäule unter Verwendung von Chloroform/Methanol (10:1) als Elutionsmittel fraktioniert. Es wurde jedoch keine vollständige Abtrennung wegen der eng benachbarten Beweglichkeit der beiden Komponenten erreicht. Die ersten wenigen Fraktionen enthielten 35 4,6,l',6'-Tetrachlor-4,6,l',6'-tetradeoxy-saccharose, welche als weisser Feststoff [a]D +45° (c 1,0, MeOH) erhalten wurde. Die Struktur wurde durch NMR- und Massenspektrometrie der folgenden Derivate bestätigt: The thin-layer chromatogram (chloroform / acetone / methanol / water, 57: 20: 20: 3) now showed the presence of a product that migrated more quickly and was present in smaller quantities and a slow-moving main product - both of which had very similar mobilities , the latter corresponding to 4,6, l'-6, '- tetradeoxy-galactosaccharose (Compound 8) (mixed thin layer chromatogram). 30 The mixture was fractionated over a silica gel column using chloroform / methanol (10: 1) as the eluent. However, a complete separation was not achieved due to the closely adjacent mobility of the two components. The first few fractions contained 35 4,6, l ', 6'-tetrachlor-4,6, l', 6'-tetradeoxy-sucrose, which as a white solid [a] D + 45 ° (c 1.0, MeOH ) was obtained. The structure was confirmed by NMR and mass spectrometry of the following derivatives:
Tetraacetat - Sirup, [a]D +30,5° (c 1,0 CHC13) NMR 40 (C6D6, r-Werte) - H-l, 4,39 d (J1)3 4,35 Hz); H-2. 5,14 q__ (J2,310 Hz); H-3,4,271 (J3,410 Hz); H-4 6,11 (J4,510 Hz); H-3', 4,20 d (J3%4. 9,6 Hz); H-4,4,621 (J4.,v 6,0 Hz). Tetraacetate syrup, [a] D + 30.5 ° (c 1.0 CHC13) NMR 40 (C6D6, r values) - H-l, 4.39 d (J1) 3 4.35 Hz); H-2. 5.14 q__ (J2.310 Hz); H-3,4,271 (J3.410 Hz); H-4 6.11 (J4.510 Hz); H-3 ', 4.20 d (J3% 4. 9.6 Hz); H-4,4,621 (J4., V 6.0 Hz).
Tetramesylat - weisse kristalline Verbindung, Schmelzpunkt 187° (Dichlormethan/Methanol) [a]D +29,9° (c 1,0, 45 Aceton). Tetramesylate - white crystalline compound, melting point 187 ° (dichloromethane / methanol) [a] D + 29.9 ° (c 1.0, 45 acetone).
Beispiel 1 Süsstabletten für Getränke usw. Example 1 Sweet tablets for drinks etc.
Jede Tablette enthält: Each tablet contains:
Verbindung 3 8 mg Compound 3 8 mg
50 oder Verbindung 5 2 mg zusammen mit einer dispergierbaren Tablettengrundlage (ca. 60 mg), die Saccharose, Gummiarabikum und Magnesium-stearat enthält, und entspricht in der Süsse etwa 4,5 g Saccharose. 50 or compound 5 2 mg together with a dispersible tablet base (approx. 60 mg), which contains sucrose, gum arabic and magnesium stearate, and corresponds in sweetness to about 4.5 g sucrose.
55 _ Beispiel 2 55 _ Example 2
Mit Füllstoff versehener Süssstoff Ein mit Füllstoff versehener Süssstoff der die gleiche Süsse wie ein äquivalentes Volumen an Saccharose (granulierter Zucker) aufweist, wird durch Vermischung der folgenden Be-60 standteile und Sprühtrocknung auf eine Schüttdichte von 0,2 g/cm3 hergestellt: Filled sweetener A filled sweetener that has the same sweetness as an equivalent volume of sucrose (granulated sugar) is produced by mixing the following ingredients and spray drying to a bulk density of 0.2 g / cm3:
Maltodextrinlösung mit einem Maltodextrin solution with one
Trockengewicht von 222,2 g enthaltend Containing dry weight of 222.2 g
65 Verbindung 3 1,7 g 65 compound 3 1.7 g
(oder Verbindung 5 0,5 g) (or compound 5 0.5 g)
Die resultierende Zusammensetzung hat eine Süsskraft, die etwa 2 kg Zucker entspricht. The resulting composition has a sweetness equivalent to about 2 kg of sugar.
624 835 624 835
6 6
Beispiel 3 Example 3
Kolagetränk, das Zucker enthält, mit verringertem Kaloriengehalt Bestandteile zur Herstellung von 100 ml Flaschensirup: Cola drink containing sugar, with a reduced calorie content Ingredients for the preparation of 100 ml bottle syrup:
Verbindung 3 80 mg Compound 3 80 mg
(oder Verbindung 5 20 mg) (or compound 5 20 mg)
Zucker 60 g Sugar 60 g
Benzoesäure 35 mg Benzoic acid 35 mg
Phosphorsäure (konz.) 1 ml Phosphoric acid (conc.) 1 ml
Kolageschmack 1,1 ml Cola flavor 1.1 ml
Farbe ad lib. Color ad lib.
Auffüllung auf 100 ml mit Mineralwasser Dieser Sirup kann sodann in 25 ml Dosen zu carbonisierten 225 ml Anteilen gekühlten Mineralwassers hinzugefügt werden. Make up to 100 ml with mineral water This syrup can then be added in 25 ml cans to carbonated 225 ml portions of chilled mineral water.
Beispiel 4 Example 4
Carbonisierte Limonade mit niedrigem Kaloriengehalt (zuckerfrei) Low-calorie carbonated lemonade (sugar-free)
Bestandteile zur Herstellung von 100 ml Sirup: Ingredients for making 100 ml syrup:
Verbindung 3 100 mg Compound 3 100 mg
(oder Verbindung 5 19 mg) (or compound 5 19 mg)
Benzoesäure 35 mg Benzoic acid 35 mg
Zitronensäure (Trockengewicht) 1,67 g Citric acid (dry weight) 1.67 g
Zitronenessenz 0,8 g Lemon essence 0.8 g
Auffüllung bis zu 100 ml in Mineralwasser Dieser Sirup kann in 25 ml Dosen zu 225 ml Anteilen carbonisierten gekühlten Mineralwassers hinzugefügt werden. Filling up to 100 ml in mineral water This syrup can be added in 25 ml cans to 225 ml portions of carbonated chilled mineral water.
Beispiel 5 Zahnpaste Example 5 Toothpaste
Gew.-% % By weight
Zweibasisches Kalziumphosphat 50% Dibasic calcium phosphate 50%
5 Glyzerin 20% 5 glycerin 20%
Natriumlaurylsulfat 2,5 % Sodium lauryl sulfate 2.5%
Spearmintöl 2,5 % Spearmint oil 2.5%
Traganthgummi 1,0% Tragacanth gum 1.0%
Verbindung 3 0,03% Connection 3 0.03%
io Wasser 23,97% io water 23.97%
Die Bestandteile werden unter Erhalt einer Zahnpaste mit Spearmintgeschmack einer annehmbaren Süsse zusammengemischt, die jedoch frei von Zucker oder Saccharin ist. The ingredients are mixed together to obtain a spearmint-flavored toothpaste of an acceptable sweetness, but free of sugar or saccharin.
Beispiel 6 Kaugummi Example 6 Chewing Gum
Polyvinylacetat Butylphthalylbutylglycolat 20 Polyisobutylen Mikrokristallines Wachs Kalziumcarbonat Geschmacksaroma Verbindung 3 25 Glucose Polyvinyl acetate butyl phthalyl butyl glycolate 20 polyisobutylene microcrystalline wax calcium carbonate flavor aroma compound 3 25 glucose
Gew.-Teile 20 3 3 2 2 1 Parts by weight 20 3 3 2 2 1
0,07 10 0.07 10
Die vorstehende Kaugummigrundlage kann in herkömmliche Tabletten oder Streifen geschnitten werden. The above chewing gum base can be cut into conventional tablets or strips.
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PH26074A (en) * | 1988-08-09 | 1992-02-06 | Warner Lambert Co | Synergistic sweetening composition containing chloro - compositions containing same and a process for the preparation thereof |
US5013716A (en) * | 1988-10-28 | 1991-05-07 | Warner-Lambert Company | Unpleasant taste masking compositions and methods for preparing same |
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GB9517281D0 (en) * | 1995-08-23 | 1995-10-25 | Tate & Lyle Plc | Solid sucralose |
US6075139A (en) * | 1996-07-24 | 2000-06-13 | Iowa State University Research Foundation, Inc. | Linear and cyclic sucrose reaction products, their preparation and their use |
US5900478A (en) * | 1997-06-20 | 1999-05-04 | Iowa State University Research Foundation, Inc. | Activated mono-, di-, and polysaccharides reaction products thereof, their preparation and uses |
RU2217435C2 (en) * | 1998-05-15 | 2003-11-27 | Ростислав Георгиевич Жбанков | Method for preparing 4,1',6'-trichloro-4,1',6'-trideoxygalactosucrose |
EP1210880B8 (en) | 1998-10-28 | 2009-06-03 | San-Ei Gen F.F.I., Inc. | Compositions containing sucralose and application thereof |
US7029717B1 (en) | 1999-04-16 | 2006-04-18 | San-Ei Gen F.F.I., Inc. | Sucralose-containing composition and edible products containing the composition |
US20030070584A1 (en) | 2001-05-15 | 2003-04-17 | Cynthia Gulian | Dip coating compositions containing cellulose ethers |
US8309118B2 (en) | 2001-09-28 | 2012-11-13 | Mcneil-Ppc, Inc. | Film forming compositions containing sucralose |
US6984732B2 (en) * | 2003-03-31 | 2006-01-10 | Mcneil-Ppc, Inc. | High-intensity sweetener composition and delivery of same |
EP1817964A1 (en) * | 2006-02-13 | 2007-08-15 | Sweetwell NV | Functional sugar replacement |
US7955630B2 (en) | 2004-09-30 | 2011-06-07 | Kraft Foods Global Brands Llc | Thermally stable, high tensile strength encapsulated actives |
US20060062811A1 (en) | 2004-09-21 | 2006-03-23 | Szymczak Christopher E | Medicinal cooling emulsions |
WO2006088017A1 (en) * | 2005-02-16 | 2006-08-24 | National University Corporation Hokkaido University | Sugar chain containing 4-position halogenated galactose and application thereof |
DE102005025895A1 (en) | 2005-05-27 | 2006-11-30 | Südzucker AG Mannheim/Ochsenfurt | Isomaltulose as a taste-shortening agent |
US20090220663A1 (en) * | 2005-06-22 | 2009-09-03 | Alembic Limited | Process and composition of preparing granular sucralose for emulating table sugar |
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