CH623341A5

CH623341A5 - Foamable mixture containing plastic, and process for the production of foamed articles from plastics

Info

Publication number: CH623341A5
Application number: CH1201075A
Authority: CH
Inventors: Horst Dr Mueller; Hans-Juergen Sander; Juergen Dr Buessing
Original assignee: Ciba Geigy Marienberg Gmbh
Priority date: 1974-09-20
Filing date: 1975-09-16
Publication date: 1981-05-29
Also published as: NO144458C; IT1047501B; NO753202L; SE421133B; NO144458B; ES441127A1; GB1522513A; AU8506075A; ATA719575A; FR2285424B1; AT347693B; DK421475A; ZA755997B; DE2444991C2; SE7510520L; BE833608A; DE2444991A1; NL7511111A; FR2285424A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Mischungen aus einem Kunststoff, einem Treibmittel und Organozinn-oxiden oder -alkoholaten aus denen in an sich bekannter Weise geschäumte Gegenstände hergestellt werden können.

Geschäumte Gegenstände aus Kunststoffen haben in letzter Zeit immer mehr Bedeutung erlangt. Die Gegenstände werden im allgemeinen nach bekannten Verfahren, beispielsweise dem Spritzgiessverfahren, hergestellt, indem man dem Kunststoff ein geeignetes Treibmittel zumischt und die Verarbeitungstemperatur so wählt, dass sie oberhalb der Zersetzungstemperatur des Treibmittels liegt.

Bei vielen organischen Verbindungen liegt deren Zersetzungstemperatur jedoch zu weit oberhalb der Verarbeitungstemperatur, so dass sie als Treibmittel nicht allein eingesetzt werden können. Sie können jedoch häufig zusammen mit als Kicker bezeichneten Aktivatoren verwendet werden, die die Zersetzung des Treibmittels beschleunigen und/oder die Zersetzungstemperatur herabsetzen.

Zu den gebräuchlichsten Aktivatoren zählen metallhaltige Verbindungen, insbesondere Blei-, Zink- und Cadmiumverbindungen. Blei- und Cadmiumverbindungen sind stark toxisch und geben weiterhin Anlass zu Schwefelwasserstoff-Verfärbungen. Cadmium- und besonders Zinkverbindungen verursachen auch katalytische Zersetzungen etwa von Polyvinylchlorid (Zink- bzw. Cadmium-«burning»).

In der DT-OS 2 133 372 ist ein Aktivatorsystem aus einem Organozinnthioglycolsäureester und einer Bariumseife beschrieben. Bariumverbindungen sind jedoch ebenfalls giftig. Die DT-AS 1 258 082 beansprucht als Aktivatorsystem ein Gemisch aus Dibutylzinnstearat, Zinkoxid und Harnstoff, wobei die eigentliche Kickersubstanz wohl das Zinkoxid ist.

Es wurde nun gefunden, dass die schon lange bekannten Organozinnoxide und -alkoholate für organische, chemische Treibmittel ausgezeichnete Aktivatoren darstellen und daher sehr gut zur Herstellung von geschäumten Gegenständen

3

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aus Kunststoffen in Gegenwart dieser Treibmittel geeignet sind.

Gegenstand vorliegender Erfindung sind schäumbare Mischungen aus einem Kunststoff, dadurch gekennzeichnet,

dass neben einem organischen, chemischen Treibmittel ein s Organozinnoxid oder -alkoholat der allgemeinen Formel I oder deren Gemische oder Hydratisierungs- oder Polymerisationsprodukte

RnSnX4-n (I)

worin n die Zahlen 1 oder 2 bedeutet, R für gleiche oder 1® verschiedene Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- und/oder aliphatische Reste steht und X ein Äquivalent Sauerstoff oder die Gruppe OR' bedeutet, worin R' unabhängig von R die gleiche Bedeutung wie R hat, enthalten ist, wobei die Verbindungen oder Gemische der Formel I auch als Dimere, Oli- K gomere oder Polymere Organozinnsauerstoffverbindungen vorliegen können, und/oder wobei auch an Zinn gebundene Hydroxylgruppen enthalten sein können. Die Formel I gibt diese Verbindungen in der einfachsten monomeren Form wieder. 2®

Als Organozinnoxide der Formel I werden daneben auch dimere, oligomere oder polymere Organozinnsauerstoffver-bindungen oder deren Gemische verstanden. Die Verbindungen oder Gemische können auch an Zinn gebundene Hydroxylgruppen enthalten, so dass der Begriff Organozinn- 25 oxide unter anderem Organostannonsäuren, Organozinn-hydroxide und auch etwa die Polystannandiole der DT-PS 838 212 einschliesst.

Die Organozinnalkoholate der Formel I können ebenfalls Polymere sein, etwa die Polystannandioläther, wie sie 30 in der DT-PS 838 212 beschrieben werden.

Bevorzugt steht in Formel IR für gleiche Reste. Weiter bedeutet R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt einen Alkylrest mit 1 bis 12, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Alkylenrest mit 2 bis 12, insbeson- 35 dere 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und einen Cycloalkylrest, insbesondere Cyclohexyl. Von den Aryl- und/oder Aralkyl-resten wird insbesondere Phenyl und/oder Benzyl bevorzugt. Besonders bevorzugt sind die Methyl-, Butyl-, Octyl-, Benzyl-und Phenylreste. 40

Beispiele für Alkylreste sind: Methyl, Äthyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methyl-butyl, Hexyl, 2-Äthylbutyl, Heptyl, Octyl, 2-Äthylhexyl,

Nonyl, 2-Propylhexyl, Decyl, Lauryl.

Beispiele für Alkenylreste sind: Vinyl, Allyl, 1,2-Butenyl, 45 2,3-Butenyl, 1,2-Pentenyl, 2-Methyl-pentenyl-l,2, Hexenyl, 1,2-Octenyl, 1,2-Dodecenyl. Besonders bevorzugt ist Vinyl und Allyl.

Beispiele für Cycloalkylreste sind: Cyclopentyl, Cyclohexyl und mit aliphatischen Resten substituierte Derivate 50 wie beispielsweise Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Äthylcyclohexyl. Insbesondere bevorzugt ist Cyclohexyl.

Beispiele für Arylreste sind: Phenyl, Naphthyl und alkyl-substituierte wie beispielsweise Toluyl, Xylyl, Äthylphenyl, 55 Butylphenyl, Octylphenyl, Nonylphenyl, Dodecylphenyl. Besonders bevorzugt ist Phenyl.

Beispiele für Aralkylreste sind: Benzyl, Phenyläthyl, Phenylpropyl, Methylbenzyl, Butylbenzyl.

R' hat, aber unabhängig davon, die gleiche Bedeutung ^ wie R, kann jedoch als Alkylrest bis 18 Kohlenstoffatome enthalten.

Bevorzugte Alkylreste sind die Methyl-, Lauryl- und Stearylreste.

Als Aralkylrest wird der Benzylrest bevorzugt. 65

Von den Alkylphenylresten sind die Octylphenyl- und Nonylphenylreste bevorzugt.

Als Kunststoffe kommen insbesondere thermoplastische

Kunststoffe in Frage wie Polyester, Polylactone, Polyamide, Polyäther, Polycarbonate und besonders bevorzugt Polyole-fine. Unter den Polyolefinen Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten-1, Polypenten, Polystyrol, Polyacrylate, Polyacryl-nitril, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid sowie Mischpolymerisate aus zwei oder mehr Monomeren z. B. ABS-Polymere, genannt. Besonders bevorzugt sind Polymere aus oder auf der Grundlage von Polyvinylchlorid, insbesondere bevorzugt Polyvinylchlorid.

Geeignet ist Emulsions-, Suspensions- und Massepolyvinylchlorid. Von den Mischpolymerisaten sind besonders solche geeignet, die neben Vinylchlorid aus Monomeren wie beispielsweise Vinylidenchlorid, Transdichloräthan, Äthylen, Propylen, Butylen, Maleinsäure, Fumarsäure, Acryl-säure, Itaconsäure, Acrylnitril, Butadien, Styrol hergestellt werden.

Geeignete organische, chemische Treibmittel sind zum Beispiel in «Kunststoffe, Bd. 62, Seiten 687 ff.», in «Kunststoffrundschau, 1973, Seiten 448 ff.», in «Society of Plastics Engineerings, 30th Annual Technical Conference (May 15— 18th, 1972), part one, Seite 486—489» und in der DT-AS 1 295 836 beschrieben. Im allgemeinen werden Verbindungen wie Peroxide, Derivate der Oxalsäure und stickstoffhaltige Verbindungen verwendet. In den erfindungsgemässen Mischungen werden Treibmittel aus den Gruppen Harnstoff und verwandte Verbindungen, Azoverbindungen, Hydrazin-derivate, Semicarbazide, Azide, N-Nitrosoverbindungen und Triazole besonders bevorzugt. Insbesondere bevorzugt wird Azodicarbonamid, das wegen des breiten Anwendungsbereiches unter allen Treibmitteln die grösste Bedeutung erlangt hat.

Die Organozinnoxide können in alt bekannter Weise durch Hydrolyse der entsprechenden Organozinnhalogenide erhalten werden.

Organozinnalkoholate können ebenfalls in bekannter Weise aus den -halogeniden mit Natriumalkoholaten oder aus den -oxiden mit Alkohol hergestellt werden. Die Herstellung polymerer Alkoholate wird etwa in der DT-PS 925 939 beschrieben.

Die Herstellung der erfindungsgemässen Mischungen erfolgt nach bekannten Methoden in bekannten Mischungsvorrichtungen, z. B. in einem Taumelmischer oder einem Fluidmischer. Man kann hierbei das Treibmittel zusammen mit den Organozinnaktivatoren zugeben, oder den Aktivator mit einem Kunststoff vermischen, der das Treibmittel schon enthält oder umgekehrt. Um möglichst gleichmässige Mischungen zu erzielen, ist es vorteilhaft, die einzelnen Komponenten in Pulverfom zu vermischen. Es ist jedoch auch möglich, Kunststoffgranulate zu verwenden, wobei zur besseren Haftung des Treibmittels und/oder Organozinnaktiva-tors zusätzlich ein Bindemittel verwendet werden kann. Weiter ist es möglich, die erfindungsgemässe Mischung durch Einarbeiten der Organozinnverbindungen in einen plasti-fizierten Kunststoff herzustellen, z. B. durch Umgranulieren. Bei Anwendung höherer Temperaturen darf natürlich hierbei die Zersetzungstemperatur des Treibmittel/Aktivatorsyste-mes nicht überschritten werden.

Zur besseren Verteilung in der Mischung ist es in anderen Fällen auch besonders vorteilhaft, Lösungen der Organozinnverbindungen in geeigneten Lösungsmitteln für das Zumischen zum Kunststoff zu benutzen. Ein geeignetes Lösungsmittel soll im Prinzip keine reaktiven Gruppen enthalten, die mit den Organozinnverbindungen zu reagieren vermögen, ausgenommen sind Estergruppen. Bevorzugt sind höhersiedende Lösungsmittel, insbesondere solche mit einem Siedepunkt von mindestens 150 °C.

Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind anorganische und organische Ester von Sauerstoffsäuren, wie einige die

623 341

4

ser Vertreter z. B. in der DT-PS 935 792 erwähnt sind. Beim Lösen der Organozinnverbindungen in anorganischen oder organischen Estern können Wechselwirkungen mit den Estern auftreten, z. B. gemäss der zuvor genannten Patentschrift und gemäss der DT-AS 1 669 841. In den dort beschriebe- 5 nen Mischungen liegen, wie anzunehmen ist, die Organozinnoxide mit den Estern im Gleichgewicht vor. Es wurde gefunden, dass die Aktivatorwirkung der Ogranozinnverbin-dungen gegenüber einem Treibmittel insbesondere dann ausserordentlich gut ist, wenn sie in Estern gelöst werden. Die • 10 durch Auflösen in anorganischen oder organischen Estern von Sauerstoffsäuren erhaltenen Mischungen werden in der vorliegenden Erfindung als Lösungen bezeichnet.

Das Auflösen der Organozinnverbindungen in den Estern erfolgt durch Erhitzen der Mischungspartner auf etwa 140 15 bis 180°. Im allgemeinen können bis zu etwa 1,2 Mol Orga-nozinnoxid pro Mol Estergruppe gelöst werden. Bevorzugt werden 1 Mol Organozinnoxid pro Mol Estergruppe. Die Organozinnalkoholate sind meist in grösseren Mengen löslich, so dass auch höher konzentrierte Lösungen hergestellt 2o werden können.

Vertreter von anorganischen Säuren, die den Estern zu Grunde liegen, können, sind in der DT-PS 935 792 beschrieben. Bevorzugt werden: Kieselsäure, Borsäure und insbesondere Phosphorsäuren, wie phosphorige Säure, Phosphor- 25 säure und Phosphonsäure.

Als organische Säuren kommen mono- und polyfunktionelle aliphatische und aromatische Carbonsäuren in Frage, die auch weitere funktionelle Gruppen wie beispielsweise -OH, -SH, -COOH und/oder -COSH enthalten können. Als 30 Beispiele seien genannt:

Aliphatische- und aromatische Mono- und Dicarbon-säuren wie Essigsäure, Propionsäure, Valeriansäure, Capron-säure, Stearinsäure, Ölsäure, Glycolsäure, Milchsäure, Thio-glycolsäure, Thiomilchsäure, Acrylsäure, Vinylessigsäure, 35 Benzoesäure,.Phenylessigsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Cyclohexancarbonsäure, Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure.

Die Sauerstoffsäuren können mit aliphatischen und/oder . 40 aromatischen Alkoholen verestert sein, wobei auch polyfunktionelle Alkohole wie Glycole, Glycerin, Trimethylol-propan oder Pentaerythrit in Frage kommen.

Sofern im Ester noch reaktive Gruppen vorhanden sind, die mit den Organozinnverbindungen reagieren, können auch 45 diese Ester als Lösungsmittel verwendet werden, wenn die reaktiven Gruppen zuvor abreagiert werden. So können beispielsweise Monoester von Dicarbonsäuren durch Salzbildung abgesättigt werden, indem man diese Ester in bekannter Weise in die Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium- 50 oder Aluminiumsalze überführt.

In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform können reaktive Gruppen wie -OH, -SH, und -COOH zunächst mit einem Organozinnoxid umgesetzt werden und anschliessend kann ein Organozinnoxid oder -alkoholat gelöst werden, was 55 auch in einem Verfahrensschritt mit entsprechenden Mengen an Organozinnverbindungen erreicht werden kann. Dies ist insbesondere vorteilhaft bei Verwendung von Mercapto-carbonsäureestern und/oder Maleinsäurehalbestern, deren Organozinnverbindungen bekannte wirksame Thermostabil!- 6n satoren für chlorhaltige Thermoplaste, besonders für PVC sind. Durch die erwähnte Massnahme kann die Aktivatorwirkung mit der stabilisierenden Wirkung kombiniert werden.

In einer weiteren besonderen Ausführungsform werden 65 die Organozinnverbindungen in Weichmachern auf Esterbasis gelöst. Geeignete Weichmacher sind z. B. in «Chemie, Physik und Technologie der Weichmacher», VEB-Verlag

Technik, Berlin, 1960, beschrieben. Bei einem Überschuss an Weichmacher können so mit diesem gleichzeitig die Organozinnverbindungen mit dem Kunststoff vermischt werden. Besonders bevorzugt werden Ester der Phosphorsäuren, insbesondere der phosphorigen Säure und der Phosphorsäure, Phthalsäureester, Fettsäureester, Dicarbonsäure-ester und Sulfonsäureester.

Vor, während oder nach dem Zumischen der Organozinnverbindungen können dem Künststoff weitere übliche Zusätze zugegeben werden. Es sind dies beispielsweise Füllstoffe, verstärkende Füllstoffe wie Glasfasern, Gleitmittel, Fliesshilfsmittel, Entformungshilfsmittel, Weichmacher, Füllstoffe, Modifikatoren wie Schlagzähzusätze, Farbstoffe, Pigmente, Wärmestabilisatoren, Lichtstabilisatoren und/oder Antioxidantien. Die Menge an Organozinnverbindungen in den erfindungsgemässen Mischungen richtet sich nach wirtschaftlichen und anwendungstechnischen Gesichtspunkten. Im allgemeinen werden 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf den Kunststoff, insbesondere 0,3 bis 2 Gewichtsprozent zugegeben.

Die erfindungsgemässen Mischungen können nach bekannten Verfahren, wie beispielsweise Auftrageverfahren, Pressverfahren, Spritzguss oder Extrusion zu geschäumten Gegenständen aus Kunststoffen verarbeitet werden. Verfahren hierzu sind z. B. beschrieben in «Kunststoffe», 1974, 1, Seiten 2—7 und «Kunststoffrundschau», 1973, 10, Seiten 443—448.

Ein weiterer Gegenstand vorliegender Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von geschäumten Gegenständen aus Kunststoffen nach bekannten Verfahren aus einer Mischung, enthaltend einen Kunststoff, ein organisches, chemisches Treibmittel, einen Aktivator und gegebenenfalls weitere übliche Zusätze, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung a) eine Verbindung der allgemeinen Formel I oder deren Gemische oder Hydratisierungs- oder Polymerisationsprodukte, gegebenenfalls zusammen mit einem Lösungsmittel für diese Verbindungen

RnSnX4-n (I)

als Aktivator für das Treibmittel enthält, worin n, R und X die vorstehend angegebene Bedeutung haben und .

b) die Mischung oberhalb der Zersetzungstemperatur des Aktivator/Treibmittelsystemes verarbeitet wird.

Die Wirkung von Organozinnoxiden und -alkoholaten der Formel I als Aktivatoren für oganische, chemische Treibmittel ist überraschend, da diese Wirkung an Verbindungen gefunden wurde, die schon lange bekannt sind. Das Auffinden der aktivierenden Eigenschaft ist als besonders überraschend im Hinblick darauf zu betrachten, dass andere bekannte Organozinnverbindungen diese Wirkung nicht aufweisen. Die Wirkung ist auch überraschend hoch und diese Aktivatoren sind sogar bekannten Aktivatoren überlegen. Ein besonderer Vorteil liegt weiterhin darin, dass die Organozinnverbindungen diese Wirkung auch nicht in Lösungsmitteln verlieren, womit die aktivierende Wirkung in einem weiten Rahmen nach anwendungstechnischen Gesichtspunkten abgestimmt werden kann.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher. Die hierin angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

100 g alkalisch vorstabilisiertes E-PVC (K-Wert 70) werden mit 50 g Dioctylphthalat, 3 g expidiertem Sojaöl, 3 g Titandioxid und 2 g Azodicarbonamid zu einer Paste verrührt und mit 1 g der in Tabelle 1 genannten Aktivatoren in einer Stärke von 1 mm auf eine Glasscheibe gestrichen und im Temperaturbereich von 165 bis 200° mit Intervallen

5

623 341

von 5° jeweils 5 min. lang thermisch belastet. Die Dichte der thermisch belasteten Proben wird bestimmt. Sie ist ein Mass für die aktivierende Wirkung. In der Tabelle 1 wird die Dichte in Abhängigkeit von Versuchstemperatur und Aktivator angegeben. Hierbei handelt es sich bei den mit A und B bezeichneten Verbindungen um Organozinn-Ver-bindungen nach dem Stand der Technik.

Tabelle 1

Temp.:

10

165° 170° 175° 180° 185° 190° 195° 200°

2. epox. Sojaöl 3 TL flüssiger Ba/Zn Stabilisator, ist 1 TL gleichzeitig herkömmlicher Kicker.

Enthält etwa 8% Barium und 3%

Zink.

3. Dibutylzinn-bis-thioglycolsäure- 1 TL 2-äthylhexylester

4. Dibutylzinndilaurat 1 TL

5. ohne Stabilisator

Vergleichsbeispiele

Vergleichsbeispiele Vergleichsbeispiele Vergleichsbeispiele

A

1,20

1,16

1,10

1,07

0,93

0,83

0,63

0,52

B

1,17

1,10

1,05

0,97

0,83

0,73

0,49

0,42

C

1,09

1,05

0,91

0,71

0,48

0,43

0,32

0-3015

D

1,13

1,02

0,93

0,74

0,59

0,53

0,42

0,34

E

1,10

1,01

0,96

0,76

0,61

0,42

0,35

0,33

F

1,06

0,93

0,78

0,58

0,48

0,40

0,33

0,31

G

1,04

0,94

0,70

0,61

0,55

0,45

0,39

0,35 20

H

1,05

0,97

0,81

0,67

0,63

0,48

0,45

0,40

I

1,05

0,97

0,80

0,69

0,56

0,45

0,40

0,34

Beispiel 3 Gasabspaltungstest

10 Teile Dioctylphthalat und 2 Teile Azodicarbonamid werden mit dem Aktivator vermischt (die Mengen sind in Tabelle 2 angegeben) und in einem Kolben konstant auf 190 °C gehalten. Der Kolben wird an eine Gasbürette an- , geschlossen und die entwickelte Gasmenge zu bestimmten Zeiten abgelesen. Mit dieser Versuchsanordnung lässt sich die Wirkung der Aktivatoren einfach messen.

In der Tabelle 2 ist die Gasmenge in ml bezogen auf 1 g Azodicarbonamid angegeben.

A = Dibutylzinn-bis-thioglycolsäure-i-octylester B = Dibutylzin-bis-maleinsäurebutylester C = Lösung aus 2 Mol Dibutylzinnoxid und 1 Mol Dibu-

tylzinn-bis-/?-mercaptopropionsäure-i-octylester D = Lösung aus 1,69 Mol Dibutylzinnoxid, 1,31 Mol

Dioctylzinnoxid und 2 Mol /3-Mercaptopropionsäure-i-octylester

E = Lösung aus 1 Mol Dibutylzinnoxid und 1 Mol Dibu-

tylzinn-bis-maleinsäure-i-butylester F = Lösung aus 1 Mol Dibutylzinnoxid und 1 Mol Dioctylphthalat

G = Lösung aus 1 Mol Dibutylzinnoxid und 1 Mol epox. Butyloleat

H = Lösung aus 1 Mol Dibutylzinnoxid und 1 Mol Dide-cylphenylphosphit

1 = Lösung aus 1 Mol Dibutylzinnoxid und 1 Mol Tri-

cresylphosphat

Beispiel 2

Auf einer Glasunterlage wurden Pasten der aus Tabelle

2 ersichtlichen Zusammensetzung mit einer Rakel in einer Dicke von 5 mm aufgetragen und in einem Gelierofen bei 180° ausgeschäumt. Die Schaumhöhe wurde in Abhängigkeit von der Gelierzeit gemessen. Die Resultate sind Abb. 1 zu entnehmen.

25

30

35

40

45

50

Grundrezeptur:

E-PVC, K-Wert 70—74 40 TL

S-PVC, K-Wert 64 25 TL

E-PVC, K-Wert 70 35 Tl.

Butylbenzylphthalat 26 TL

Dioctylphthalat (DOP) 32 TL

Azodicarbonamid 4 Tl. (50 °/oig in DOP)

Kreide 5 Tl.

Zusätzlich zur Rezeptur

1. Lösung aus 2 Mol Dibutylzinnoxid und 1 Mol Dibutylzinn-bis-/?-mercaptopropionsäure-2-äthyl-hexylester.

ITI.

SS

60

65

Die Nummern 21—

-27 sind Vergleichsversuche.

Tabelle 2

Min.

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0,5

26

52

26

1

26

33

91

33

26

33

26

33

1,5

33

39

156

46

33

59

33

39

2

33

52

39

221

98

46

150

52

65

2,5

39

143

65

241

156

78

202

85

98

3

45

228

111

247

202

111

215

143

195

3,5

59

260

130

247

208

143

215

189

195

4

234

260

234

247

208

189

215

189

195

4,5

312

260

234

254

208

215

189

195

5

312

260

234

254

208

215

189

195

10

312

260

241

267

208

215

189

195

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

26

33

26

33

39

26

29

26

33

26

72

130

33

45

39

52

39

33

117

156

39

52

65

78

130

52

65

46

234

169

65

58

124

143

176

111

124

59

234

228

117

78

286

195

247

143

78

241

228

130

117

293

241

247

169

91

241

228

221

293

241

247

221

241

124

241

228

221

293

241

247

254

241

228

221

293

241

247

254

241

228

221

306

248

247

254

241

20

21

22

23

24

25

26

27

26

33

26

33

39

29

26

29

33

46

39

52

78

29

33

65

46

189

104

29

33

39

70

72

189

117

33

36

46

78

215

189

143

33

42

46

52

78

215

195

286

33

52

59

65

78

215

195

286

33

72

111

78

85

215

195

286

33

156

189

98

85

215

195

286

52

182

189

195

221

201

623 341

6

Za Tabelle 2

Nr. Teile

1

Dimethylzinnoxid

2

1

Dibutylzinnoxid

3

0,4

Dibutylzinnoxid

4

1

Bis-methoxy-dibutylzinn

5

Bis-lauryloxy-dibutylzinn

6

Bis-stearyloxy-dibutylzinn

7

Bis-benzyloxy-dibutylzinn

8

Bis-octylphenyloxy-dibutylzinn

9

Bis-nonylphenyloxy-dibutylzinn

10

0,4

Monobutylzinnoxid (Butylstannonsäure)

11

1

Dineopentylzinnoxid

12

1

Dioctylzinnoxid

13

1

Monooctylzinnoxid (Octylstannonsäure)

14

1,2

Lösung aus 1 Mol Dibutylzinnoxid und 1 Mol Di-butylzinn-bis-maleinsäuremethylester

15

1

Lösung aus 2 Mol Dibutylzinnoxid und 1 Mol Di-butylzinn-bis-/3-mercaptopropionsäureisooctylester

16

1

Lösung aus 4 Mol Dibutylzinnoxid, 1 Mol Dioctylphthalat und 1 Mol Dibutylzinn-bis-ß-mercapto-propionsäureisooctylester

17

1

Lösung aus 1 Mol Dibutylzinnoxid und 1 Mol Dioctylphthalat

18

1

Lösung aus 1 Mol Dibutylzinnoxid und 1 Mol epox. Butyloleat

19

1

Lösung aus 1 Mol Dibutylzinnoxid und 1 Mol Phenyl-didecyl-phosphit

20

1

Lösung aus 1 Mol Dibutylzinnoxid und 1 Mol Tri-cresylphosphat

21 ohne Aktivator

22 1 Dimethylzinn-bis-thioglycolsäureisooctylester

23 1 Dibutylzinn-bis-thioglycolsäureisooctylester

24 1 Dibutylzinn-bis-laurylmercaptid

25 1 Tributylzinnoxid (Oxy-bis-tributylzinn, siehe DT-

AS 1 295 836, Spalte 6, unten)

26 1 Barium-Zink-Aktivator, 8% Ba und 3°/o Zn

27 1 Blei-Aktivator, 27°/o Pb

10

15

20

25

30

35.

Beispiel 4

100 Teile Suspensions-PVC mit einem K-Wert von 60 werden mit 5 Teilen MBS-Harz, 3 Teilen Acryl-Methacryl-methacrylat-Copolymerisat, 5 Teilen Kreide, 2 Teilen Titandioxid, 1,5 Teilen epoxidiertem Sojaöl, 0,6 Teilen oxidiertem Polyäthylen, 0,6 Teilen Paraffinwachs und 0,5 Teilen Azodicarbonamid vermischt. Als Stabilisator werden 0,8 Teile Dibutylzinn-bis-isooctylmercaptopropionat und als Aktivator 1,2 Teile einer «Lösung» von 2 Mol Dibutylzinnoxid in 1 Mol Dioctylphthalat zugegeben.

Ein Vergleichsversuch wird mit der gleichen Grundrezeptur jedoch unter Zugabe von 2% Dibutylzinn-bis-iso-octylthioglycolat als Stabilisator ohne Aktivator durchgeführt.

Die Mischung wird in einem üblichen Fluidmischer hergestellt und anschliessend in einem Extruder mit einer Dreizonenschnecke bei einer Temperaturführung von 140°, 160° auf 185° verarbeitet. Bei einer 5 mm Runddüse des Extruders ergibt die erfindungsgemässe Mischimg einen Rundstab von 8,7 mm Durchmesser, der Vergleichsversuch einen Rundstab von 6,8 mm Durchmesser.

M

1 Blatt Zeichnungen

Claims

623 341
2. Mischungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein thermoplastischer Kunststoff enthalten ist.

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Schäumbare Mischungen aus einem Kunststoff, dadurch gekennzeichnet, dass neben einem organischen, chemischen Treibmittel, als Aktivator ein Organozinn-oxid oder -alkoholat der allgemeinen Formel I oder deren Gemische oder Hydratisierangs- oder Polymerisationsprodukte

R„SnX4—„

(I)
3. Mischungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass weitere Zusätze enthalten sind.
4. Mischung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polyolefin aus oder auf der Grundlage von Polyvinylchlorid enthalten ist.
5. Mischung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Treibmittel Azodicarbonamid enthalten ist.
6. Mischung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R in Formel I für gleiche Reste steht.
7. Mischung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeich- 3() net, dass R' in der Gruppe X für gleiche Reste steht.
8. Mischung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R in Formel I für einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1—12 Kohlenstoffatomen steht.
9. Mischung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeich- 3J net, dass R in Formel I für den Vinyl- oder Allylrest steht.
10. Mischung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R in Formel I für den Phenyl- oder Benzylrest steht.
11. Mischung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeich- ^ net, dass R in Formel I für den Cyclohexylrest steht.
12. Mischung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R in Formel I für den Methyl-, Butyl- oder Octyl-rest steht.
13. Mischung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeich- 4J net, dass als Verbindung der Formel I Dibutylzinnoxid enthalten ist.
14. Mischung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung der Formel I Dioctylzinnoxid oder Dimethylzinnoxid enthalten ist. J(J
15. Mischung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Lösungsmittel für Verbindungen enthalten sind.
16. Mischung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung der Formel I Monobutylzinnoxid und/oder Butylstannonsäure enthalten ist. J5
17. Mischung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung der Formel I Bis-methoxy-dibutyl-zinn enthalten ist.
18. Mischung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung der Formel I Bis-lauryloxy-dibutyl- ^ zinn enthalten ist.
19. Mischung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung der Formel I Bis-stearyloxy-dibutyl-zinn enthalten ist.
20. Mischung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeich- ö net, dass als Verbindung der Formel I Bis-benzyloxy-dibutyl-zinn enthalten ist.

20
21. Mischung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung der Formel I Bis-octylphenyloxy-dibutylzinn enthalten ist.
22. Mischung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung der Formel I Bis-nonylphenyloxy-dibutylzinn enthalten ist.
23. Mischung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass anorganische oder organische Ester von Sauerstoffsäuren als Lösungsmittel enthalten sind, die gegenüber den Verbindungen der Formel I keine anderen reaktiven Gruppen besitzen.
24. Mischung gemäss Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass Weichmacher auf Esterbasis enthalten sind.
25. Mischung gemäss Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass Ester der Phosphorsäuren enthalten sind.

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worin n die Zahlen 1 oder 2 bedeutet, R für gleiche oder verschiedene Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- und/oder aliphati- 10 sehe Reste steht und X ein Äquivalent Sauerstoff oder die Gruppe OR' bedeutet, worin R' unabhängig von R die gleiche Bedeutung wie R hat, enthalten ist, wobei die Verbindungen der Gemische der Formel I auch als Dimere, Oligomere, oder Polymere Organozinnsauerstoffverbindungen vor- 15 liegen können, und/oder wobei auch an Zinn gebundene Hydroxylgruppen enthalten sein können.
26. Mischung gemäss Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass Phthalsäure- oder Adipinsäure-ester enthalten sind.
27. Mischung gemäss Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass Ester von Fettsäuren enthalten sind.
28. Mischung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ester von Mercaptocarbonsäuren oder Maleinsäurehalbester enthalten sind, deren reaktive Gruppen mit einem Organozinnoxid umgesetzt sind.
29. Verwendung einer Mischung gemäss Anspruch 1 zur Herstellung von geschäumten Gegenständen aus Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung oberhalb der Zersetzungstemperatur des Aktivator/Treibmittelsystems verschäumt wird.
30. Geschäumte Gegenstände aus Kunststoffen, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 29.