DE2435162A1

DE2435162A1 - Hilfsmittel zum verschaeumen von kunststoffen, verbesserte kunststoffe mit zellenstruktur und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2435162A1
Application number: DE19742435162
Authority: DE
Inventors: Joseph Anthony Cannon; Raymond Darby; James Thomas Renshaw
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1973-07-23
Filing date: 1974-07-22
Publication date: 1975-02-06
Also published as: AU7147374A; DE2435162B2; BE817939A; JPS5244589B2; CA1051150A; FR2245714B1; JPS5044261A; GB1452853A; FR2245714A1; DE2435162C3

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN SO. MAUERKIRCHER8TR. 48

Anwaltsakte 23 116 " 22. Juli 1974

Be/Sch

Monsanto Company St. Louis, Missouri / USA

"Hilfsmittel zum Verschäumen von Kunststoffen, verbesserte Kunststoffe mit Zellenstruktur und Verfahren zu ihrer Herstellung"

Diese Erfindung betrifft verbesserte Kunststoffe mit Zellenstruktur und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die Grundverfahren zur Herstellung von Vinylchioridpolymerisat-"Schwamm"- oder -"Schaum"-Stoffen aus einem

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Plastisol sind allgemein bekannt. In vielen derartigen Verfahren kann das Plastisol expandiert oder verschäumt und dann erhitzt werden, um das expandierte Vinylchloridpolymerisat zu schmelzen oder zu versintern. Die Bildung der Zellenstruktur kann in verschiedener Weise erreicht werden. Nach einem Verfahren wird ein Plastisol dadurch verschäumt, daß man.ein Gas in dem Plastisol unter Druck löst. Nach Druckentlastung expandiert das gelöste Gas in dem Plastisol unter Bildung einer zellförmigen Masse. Das Plastisol kann weiterhin durch mechanisches Schlagen von Luft in das Plastisol (Schaumschlagen) verschäumt werden. Chemische Blähmittel, die ein Gas unter einer Temperatur freigeben können, bei der das Plastisol geliert? haben ebenso weitgehend zur Verschäumung oder zum Expandieren von Piastisolen Verwendung gefunden. Das am meisten verwendete Verfahren ist jedoch die Verwendung von Blähmitteln, wie die des Azodicarbonamidtyps, um ein bereits geschmolzenes Plastisol zu verschäumen. Obgleich weitere Verfahren zum Expandieren von Piastisolen zur Verfügung stehen, haben jedoch die oben erwähnten Techniken die weitgehendste Verwendung gefunden.

Bisher war es schwierig die Dichte und Zellgröße der Polymerisatschäume zu steuern, ob sie nun aus Plastisolen oder mittels Folienkalandern und Extrudierungsyerfahren hergestellt wurden. Weil die Viskositäten der Piastisole, die zur

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Herstellung von mechanisch erstarrten Schaummaterialien verwendet werden, relativ nieder sind, neigt die Zellenstruktur des ungelierten Schaums zum Zusammenfallen oder Zusammenbrechen, wenn man den Schaum sogar eine sehr kurze Zeit stehen läßt, bevor das Plastisol geliert und verschmolzen ist. Es wurde auch festgestellt, daß eine nachteilige Veränderung (im Sinne der Degenerierung oder Deformation) der Zellenstruktur des geschäumten Plastisols eintritt, wenn das geschäumte Material zur Gelierung und Verschmelzung des Plastisols erhitzt wird. Wenn weiterhin das Plastisol eine geringe Schmelzviskosität aufweist, deformiert sich die Zellenstruktur innerhalb sehr kurzer Zeit, wenn Blähmittel des Azodicarbonamidtyps verwendet werden. Weiterhin können extrudierte Schäume, wenn sie nicht in engen Grenzen gesteuert werden, bei der Düsenoberfläche zu stark aufgehen und dadurch eine große und unregelmäßige Zellenstruktur verursachen.

Die vorliegende Erfindung stellt eine besondere Klasse von / Verarbeitungshilfsmitteln zur Verfügung, die, wenn sie in eine Schaumformulierung eingebaut werden, zur Stabilisierung der Struktur der geschäumten Zellen beitragen, Oberflächenunregelmäßigkeiten bzw. Fehler und die Dichte bestimmter Schäume, wie von stranggepreßten Vinylschäumen "Dry Blends" verringern.

Der folgende Stand der Technik wurde berücksichtigt:

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In der U.S.-Patentschrift 2 909 4-93 ist ein Verfahren zur Herstellung von zellförmigen bzw. porigen Vinylchloridharzen beschrieben, wozu man dem Plastisol Materialien zugibt, die sich in dem Plastisol unter Bildung von Eindickmitteln umsetzen. Die Materialien, die dem Plastisol zugegeben werden und die sich miteinander unter Bildung von Eindickmitteln in dem Plastisol umsetzen, sind eine aliphatische Säure und ein Material, das sich mit der Säure bei einer Temperatur unter der Gelierungstemperatur des Plastisols umsetzt (zum Beispiel Natriumhydroxid) unter Bildung einer Fettsäurenseife.

In der U.S.-Patentschrift 3 338 845 ist ein Verfahren zur Herstellung von geschäumten Materialien beschrieben, bei dem man ein organisches Isocyanat mit einem sekundären.Amin erhitzt, wobei diese Reaktion in Gegenwart eines Polyvinylhalogenide und einer weiteren Substanz durchgeführt wird, die mit dem Isocyanat reaktionsfähig ist. Solche reaktionsfähige Materialien sind bestimmte beschriebene Alkohole und Naphthensäuren.

In der U.S.-Patentschrift 3 409 580 ist ein Plastisol beschrieben, das ein Polyvinylhalogenid, einen hierfür vorgesehenen Weichmacher und eine geringe Menge eines Amins enthält, das der Verbesserung der Fließeigenschaften und der Starrungsstabilität des Plastisols dient. Außer dem Amin kann eine Naphthensäure oder ein Ätheralkohol verwendet wer-

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In der U.S.-Patentschrift 3 454 507 ist die von geschäumten Polyvinylchloridzubereitungen in eines die Porengröße steuernden Additivs beschriebest, ein Mischpolymerisat von wenigstens einer ungesättigten Verbindung und einer Verbindung ist, die ein Derivat mono- oder diprotonischen ungesättigten Säure ist* fypische beschriebene Mischpolymerisate sind Mischpolyjitrisstt von Metbacrylaten und Fumaraten und MiSQhpolymert^aiif! ein#)|.

langkettigen Alkylesters der Acryl- oder mit einem Acryl- oder Methacrylsäureester eines glycols. Die Mischpolymerisate können weiterhin andere Gq*> monomeren wie Ätbylacrylat und dergleichen enthalten« Ein typisches Additiv enthält das Reaktionsprodukt von 2**Xthyl·* hexylacrylat, Äthylacrylat und ein PolyäthylenglyeoJtmethacrylat. Wenigstens eines der Monomeren, die zur Herstellung des die Porengröße steuernden Additivs verwendet werden, muß wenigstens einen Polyoxyalkylenrest enthalten, der in Endstellung eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Acylgruppe aufweist.

Die vorliegende Erfindung schafft eine Klasse von Schaumverarbeitungshilfsmitteln (nachfolgend als Verschäuniimgjihilfsmittel bezeichnet), die flüssige Homopolymerisat© von Alkylacrylatestern _% worin der Alkylrest gerade oder ver- ' sweigtkefctig ist und 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, und

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flüssige Mischpolymerisate eines Alkylacrylatesters mit einem nicht gleichartigen Alkylacrylatester enthalten.

Bei Verwendung der Verschäumnngshilfsmittel der vorliegenden Erfindung erhält man eine verbesserte Zellenstruktur und Stabilisierung, eine Verringerung der Oberflächenunvollkommenheiten bzw. Fehler des geschäumten Materials und es ermöglicht die Herstellung von Schäumen mit verringerter Dichte.

Die Verschäumungshilfsmittel der vorliegenden Erfindung enthalten flüssige Homopolymerisate von Alkylacrylatestern, worin der Alkylrest gerade oder verzweigtkettig ist und 1 bis etwa 24 Kohlenstoffatome enthält, und flüssige Mischpolymerisate eines Alkylacrylatesters mit einem ungleichartigen Alkylacrylatester. Bevorzugte Alkylacrylathomopolymerisate sind solche, worin der Alkylreet etwa 3 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthält, zum Beispiel Polypropylacrylat, Polybutylacrylat, Polyhexylacrylat, Polyoctylacrylat, Polydecylacrylat, Poiydodecylacrylat.

Die Mischpolymerisate enthalten (1) etwa 5 bis etwa 95 Gew. eines Alkylacrylatesters, worin der Alkylbestandteil etwa 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthält und (2) etwa 95 bis etwa 5 Gew.# eines nicht gleichartigen Alkylacrylatesters, worin der Alkylbestandteil etwa 3 bis etwa 24 Kohlenstoffatome enthält* In einer bevorzugt®!;. Ausführmigsfoi^a cle:¹-- 3r~"

findung enthält das Verschäumungshilfsmittel ein Misch- ;. polymerisat von (1) etwa 5 bis etwa 95 Gew.^ eines Alkylacrylatesters, worin der Alkylbestandteil etwa 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthält, und (2) etwa 95 bis etwa 5 Gew»# eines nicht gleichartigen Alkylacrylatesters, worin der Alkylbestandteil etwa 3 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthält. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die brauchbaren modifizierenden Mischpolymerisate (1) etwa 20 bis etwa 50 Gew.# eines Alkylacrylatesters, worin der Alkylbestandteil etwa 2 bis etwa 8. Kohlenstoffatome enthält, und (2) etwa 80 bis etwa 50 Gew.# eines nicht gleichartigen Alkylacrylatesters, worin der Alkylbestandteil etwa 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthält. !

Die hier verwendeten Verschäumungshilfsmittel sind gekennzeichnet durch ihre Liquidität, die bei Raumtemperatur oder leicht darüber im Bereich von gut fließfähig bis viskos liegt. Die Polymerisate haben ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 2000 bis etwa 10 000, einen bevorzugten Molekulargewichtsbereich von etwa 2000 bis etwa 6000. Ein besonders brauchbarer Molekulargewichtebertich ist etwa 3500 bis etwa 5000.

Zähe oder kautschukartige Acrylmaterialien, wie sie häufig als Extender oder Modifizierungsmittel für die Schlag- bzw. Stoßwerte verwendet werden, sind als Verschäumungshilfs-

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mittel für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ungeeignet.

Zu typischen Acry!polymerisaten, die als Verfahrenshilfsmittel nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, gehören ein:

Mischpolymerisat von 50 Teilen 2-Äthylhexylacrylat und 50 Teilen Octadecylacrylat (Molekulargewicht = 4040)

Homopolymerisat von Octadecylacrylat (Molekulargewicht = 2470)

Homopolymerisat von Laurylacrylat (Molekulargewicht ss 1980)

Mischpolymerisat von 30 Teilen Äthylacrylat und 70 Teilen 2-Äthylhexylacrylat (Molekulargewicht = 4690)

Mischpolymerisat von JO Teilen Äthylacrylat und 70 Teilen 2-Äthylhexylacrylat (Molekulargewicht = 3600)

Homopolymerisat von Propylacrylat
Homopolymerisat von Butylacrylat
Homopolymerisat von Heptylacrylat
Homopolymerisat von Nonylacrylat
Homopolymerisat von Decylacrylat
Homopolymerisat von Tetradecylacrylat Homopolymerisat von Hexadecylacrylat·..

Mischpolymerisat von 85 Teilen Hexylacrylat und 15 Teilen Propylacrylat

Mischpolymerisat von 25 Teilen Heptylacrylat und 75 Teilen Nonylacrylat

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Mischpolymerisat von 35 Teilen Amylacrylat und 65 Teilen Dodecylacrylat

Mischpolymerisat von 45 Teilen Decylacrylat und 55 Teilen Heptadecylacrylat

Mischpolymerisat von 15 Teilen Dodecylacrylat und 85 Teilen Butylacrylat

Mischpolymerisat von 75 Teilen Dodecylacrylat und 25 Teilen Pentadecylacrylat

Mischpolymerisat von 60 Teilen Nonylacrylat und 40 Teilen Decylacrylat

Mischpolymerisat von 45 Teilen Äthylacrylat und 55 Teilen Dodecylacrylat

Mischpolymerisat von 40 Teilen Äthylacrylat und 60 Teilen 2-Äthylhexylacrylat (Molekulargewicht = 6760)

Homopolymerisat von Laurylacrylat (Molekulargewicht = 8930)

Mischpolymerisat von 90 Teilen Methylacrylat und 10 Teilen Butylacrylat (Molekulargewicht = 10 230)

Mischpolymerisat von 80 Teilen Butylacrylat und 20 Teilen Laurylacrylat (Molekulargewicht = 5410)

Mischpolymerisat von 40 Teilen Butylacrylat und 60 Teilen Laurylacrylat (Molekulargewicht =* 6790)

Homopolymerisat von Octadecylacrylat (Molekulargewicht -3200)

Mischpolymerisat von 30 Teilen Äthylacrylat und 70 Teilen

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2-Äthylhexylacrylat (Molekulargewicht = 4760)

Mischpolymerisat von 90 Teilen Äthylacrylat und 10 Teilen Butyl'acrylat (Molekulargewicht = 5320)

Homopolymerisat von Laurylacrylat (Molekulargewicht = 7400) Homopolymerisat von Methylacrylat (Molekulargewicht = 8920)

Mischpolymerisat von 90 Teilen Methylacrylat und 10 Teilen Butylacrylat (Molekulargewicht = 2100)

Homopolymerisat von Methylacrylat (Molekulargewicht » 9730) Homopolymerisat von Laurylacrylat (Molekulargewicht = 9500)

Die verschäumten Materialien, die in den Zubereitungen dieser Erfindung Verwendungfinden, können irgendwelche verschäumte Materialien sein. Solche Schäume können in verschiedenen Verfahren verwendet werden, wie beim Pulvergießen von plastifizierten "Dry Blend"-Schäumen, beim Rotationsverformen von Vinylschaum-Dry Blends, Spritzverformen von Vinylschäumen, Kalandrieren von Vinylschäumen, bei der Herstellung von Vinylschäumen geringer Dichte, die aus Piastisolen gebildet werden, beim Extrudieren von steifen Vinylschäumen, Extrudieren und Spritzverformen von PoIyolefinschäumen und ähnlichen Verfahren. Alle Kunststoffe, die als Schaumzubereitungen gebildet werden können, sind als Zubereitungen der vorliegenden Erfindung geeignet.

Die Konzentration des Acrylatverarbeitungshilfsmittels in . dem Polymerisatschaum wird mit dem jeweiligen zur Verwendung

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vorgesehenen Polymerisatschaumsystem und mit der Größe der Polymerisatpartikel variieren, was auf das Auftreten von Oberflächenphänomenen hinweist. Im allgemeinen wird die Menge des zugeführten Verfahrenshilfsmittels im Bereich von etwa 0,025 bis etwa 2 Gew.#, bezogen auf das Gewicht des Schaums, liegen. Vorzugsweise wird das Verfahrenshilfsmittel in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 0,2556 bei Formulierungen zum Pulvergießen, von etwa 0,25 bis etwa O,75# in Plastisolformulierungen, von etwa 0,05 bis etwa 0,2556 in Kalandrierformulierungen, von etwa 0,05 bis etwa 0,50/6 in Extrudierungsformulierungen, von etwa 0,05 bis etwa 0,5056 in Spritzgußformulierungen und von etwa 0,10 bis etwa 0,75$ in Schleudergußformulierungen verwendet.

Zu geschäumten thermoplastischen Materialien, die vorteilhafterweise nach der vorliegenden Erfindung modifiziert werden können, gehören Polyacetale, Polyacryle, chlorierte Polyäther, Polyfluorkohlenstoffe, Nylonverfprmungsverbindungen, Polyolefine, Polycarbonate, Vinylpolymerisate und -mischpolymerisate, ürethanelastomeren und dergleichen.

Im besonderen gehören zu einer bedeutenden Klasse von verschäumten Polymerisaten, die mit den Acrylmaterialien der Erfindung in nützlicher Weise modifiziert werden, solche, die von einer mischpolymerisierbaren monomeren Verbindung mit äthylenischer Ungesättigtheit erhalten werden können.

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Eine besondere, zur Verwendung bevorzugte Klasse von verschäumten Polymerisaten enthalten polymerisierte Vinyl- und Vinylidenverbindungen, d.h. Verbindungen mit dem CHp = C ^ -Rest.Verbindungen, die solche Reste aufweisen, sind beispielsweise die festen polymeren Alkene, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polyisobutylen oder Äthylen/Propylen-Mischpolymerisate; polymerisierte Acrylyl- oder Alkacrylylverbindungen wie Acryl-, Fluoracryl- oder Methacrylsäuren, -anhydride,-ester, -nitrile und -amide, beispielsweise Acrylnitril, Äthyl- oder Butylacrylat, Methyl- oder Äthylmethacrylat, Methoxymethyl- oder 2-(2-Butoxyäthoxy)-äthylmethacrylat, 2-(Gyanoäthoxy)-äthyl-5-(3-cyanopropoxy)-propylacrylat oder -methacrylat, 2-(Diäthylamino)-äthyl- oder 2-(Qhloräthyl)-acrylat oder -methacrylat, Acrylanhydrid oder Methacrylanhydrid; Methacrylamid oder Chioracrylamid; Äthyl- oder Butylchioracrylat; die olefinischen Aldehyde wie Acrolein, Methacrolein und ihre Acetale; die Vinyl- und Vinylidenhalogenxde wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid und i-Chlor-1-fluoräthylen; Polyvinylalkohol; die Vinylcarboxylate wie Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylpropionat und Vinyl-2-äthylhexanoat; die N-Vinylimide wie N-Vinylphthalimid und N-Vinylsuccinamid; N-Vinyllactame wie N-Vinylcaprolactam und N-Vinylbutyrolactam; vinylaromatische Kohlenwasserstoffe wie Styrolalpha-Methylstyrol, 2.4-Dxchlorstyrol, alpha- oder beta-Vinylnaphthalin, Divinylbenzol und Vinylfluoren; die Vinyl-

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äther wie Äthylvinyläther oder Isobutylvinyläther; Vinylsubstituierten heterocyclischen Verbindungen wie Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Vinylfuran oder Vinylthiophen; die Vinyl- oder Vinylidenketone wie Methylvinylketon oder Isopropenyläthylketon; Vinylidencyanid. Schäume von Homopolymerisaten der oben angegebenen Verbindungen oder von Mischpolymerisaten oder Terpolymerisaten dieser Verbindungen werden zweckmäßigerweise in den Zubereitungen der vorliegenden Erfindung verwendet-. Beispiele solcher Mischpolymerisate oder Terpolymerisate werden durch Polymerisation der folgenden monomeren Gemische erhalten. Vinylchlorid/Vinylacetat, Äthylen/Vinylchlorid/Vinylacetat, Acrylnitril/Vinylpyridin, Styrol/Methylmethacrylat, Styrol/ N-Vinylpyrrolidon, Cyclohexylmethacrylat/Vinylchloracetat, Acrylnitril/Vinylidencyanid, Methylmethacrylat/Vinylacetat, Äthylacrylat/Methacrylamid/Äthylchloracrylat, Vinylchlorid/ Vinylidenchlorid/Vinylacetat.

Weitere geschäumte Polymerisate von Verbindungen mit der äthylenischen Gruppe, ^C - C^ , sind Homopolymerisate, Mischpolymerisate und Terpolymerisate von alpha-, betaolefinischen Dicarbonsäuren und deren Derivaten, wie Anhydriden, Estern, Amiden, Nitrilen und Imiden, beiapielsweis· Methyl-, Butyl-, 2-Äthylhexyl- oder Dodecylfumarmt oder -maleatj Malein-, Chlormalein-, Citracon- oder Itaconsäureanhydrid; Fumarnitril, Dichlorfumarnitril oder Citraconnitril; Fumarid, Maleamid oder N-Phenylmaleamid. Beispiele

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von besonders brauchbaren Polymerisaten und Terpolymerisaten, die aus alpha-, beta-olefinischen Diearbnnverbindungen hergestellt werden, sind die Mischpolymerisate von Maleinsäureanhydrid und einer Vinylverbindung wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, Styrol, alpha-Ilethylstyrol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Methylisopropenylketon, Isobutylvinyläther, die Mischpolymerisate von Dialkylfumarat wie Äthyl- oder Butylfumarat und Vinylverbindungen wie Styrol, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Äthylmethacrylat, Acrylnitril und dergleichen.

Die Verbindungen der Erfindung wirken als Verfahrenshilfsmittel für geschäumte Polymerisate und Mischpolymerisate von ungesättigten, cyclischen Estern von Carbonsäure, beispielsweise homopolymerem Vinylencarbonat oder Mischpolymerisaten von Vinylencarbonat mit äthylenischen Verbindungen wie Äthylen, Vinylchlorid, Vinylacetat, 1.3-Butadien, Acrylnitril, Methacrylnitril oder Estern von Methacryl- oder Acrylsäure.

Die Verbindungen der Erfindung werden weiterhin verwendet als Verfahrenshilfsmittel für Schäume von Polyarylcarbonatpolymerisaten wie linearen Polyarylcarbonaten, die aus Diphenolen oder Dihydroxy-aromatischen Verbindungen einschließlich einzelnen oder kondensierten Ringkernen mit zwei Hydroxygruppen, sowie aus monohydroxysubstituierten aromatischen Resten» die durch Brücken unterschiedlicher Art paarweise

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verbunden sind, gebildet werden. Zu Beispielen gehören : die Hydroxybenzole, -naphthaline und dergleichen, die Dihydroxydiphenyläther, -sulfone, -alkane, -ketone und dergleichen.

Die Verbindungen der Erfindung wirken weiterhin als Ver- . fahrenshilfsmittel für geschäumte Polymerisate, Mischpolymerisate oder Terpolymerisate von polymerisierbaren Verbindungen mit einer Vielzahl von Doppelbindungen, beispielsweise kautschukartigen, konjugierten Dienpolymerisaten wie homopolymerisiertem 3-Butadien, 2-Chlorbutadien oder Isopren und linearen Mischpolymerisaten oder Terpolymerisaten wie Butadien/Acrylnitril, Isobutylen/Butadien, Butadien/ Styrol; Ester von gesättigten Di- oder Polyhydroxyverbin- · düngen mit olefinischen Garbonsäuren wie Äthylenglycoldimethacrylat, Triäthylenglycoldicrotonat oder Glyceryltriaorylat; Ester von olefinischen Alkoholen mit Dicarbon- . säuren oder mit olefinischen Monocarbonsäuren wie Diallyl- , adipat, Divinylsuccinat, Diallylfumarat, Allylmethacrylat .....;■ oder Crotylacrylat und anderen diäthylenisch ungesättigten Verbindungen wie Diallylcarbonat, Divinylather oder Divinylbenzöl, sowie die vernetzten polymeren Materialien wie Methylmethacrylat/Diallylmethacrylatmischpolymerisat oder Bütadien/Styrol/Divinylbenzolterpolymerisat. '■'■'

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind weiterhin als Verfahrenshilfsmittel geeignet .für verschäumte Harz,zu- ...·■

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bereitungen des Polyestertyps, beispielsweise für die linearen Polyester, die man durch die Umsetzung von einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen mit einer oder mehreren alpha, beta-ungesättigten Polycarbonsäuren allein oder zusammen mit einer oder mehreren gesättigten Polycarbonsäureverbindungen erhält, oder für die vernetzten Polyesterharze, die man durch Umsetzen eines linearen Polyesters mit einer Verbindung, die eine GHo * C - Gruppe enthält, erhält.

Die Verbindungen der Erfindung sind weiterhin Verfahrenshilfsmittel für verschäumte Epoxyharze. Solche Harze sind Kondensationsprodukte, die durch die Umsetzung einer PoIyhydroxyverbindung mit Epichlorhydrin gebildet werden, wobei die Kondensationsprodukte nachfolgend durch Zugabe von Vernetzungsmitteln gehärtet werden. Die Hydroxyverbindungen können beispielsweise Äthylenglycol, 4.4'-Isopropylidendiphenol und ähnliche Materialien sein. Die für die Härtung verwendeten Vernetzungsmittel können eine Dicarbonsäureverbindung wie Phthalsäureanhydrid oder Adipinsäure sein, wobei jedoch im allgemeinen lieber ein Polyamin wie Äthylendiamin, Paraphenylamindiamin oder Diäthylentriamin verwendet wird.

Geschäumte Polyurethane sind polymere Materialien, die nach der vorliegenden Erfindung Verwendung finden können. Die Polyurethane sind, ähnlich den oben erwähnten Polyestern, Materialien, die für Bauzwecke, beispielsweise als Isolie-

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rungsschäume Verwendung finden· Im wesentlichen sind die Polyurethane Kondensationsprodukte eines Diisocyanats und einer Verbindung mit einem Molekulargewicht von wenigstens 500 und vorzugsweise etwa I5OO bis 5000 und mit wenigstens zwei reaktionsfähigen Wasserstoffionen- Die wertvollen aktiven Wasserstoff-enthaltenden Verbindungen können Polyester sein, die aus Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen, mehrwertigen Polyalkylenathern mit wenigstens zwei Hydroxygruppen, Polythxoatherglycolen, Polyesteramiden und ähnlichen Materialien hergestellt werden.

Die Polyester oder Polyesteramide, die zur Herstellung des Polyurethans verwendet werden,können verzweigt und/oder gerade sein, beispielsweise die Ester von Adipin-, Sebacin-, 6"-AmInOCaproin-, Phthal-, Isophthal-, Terephthal-, Oxal-, Mal on-, Bernstein-, Malein-, Cyclohexan-i^-dicarbon-, Cyclohexan-1.4—diearbon-, Polyacrylnaphthalin-1.2-dicarbon-, Fumar-, oder Itaconsäuren mit Polyalkoholen wie Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Pentaglyeol, Glyzerin, Sorbitol, Triäthanolamin und/oder Aminoalkoholen wie Ethanolamin, 3-Aminopropanol und mit Gemischen der oben angegebenen Polyalkohole und Amine.

Die Alkylenglycole und Polyoxy alkyl en- oder Polythioalkyleiiglycole, die zur Herstellung der Polyurethane verwendet werden, können Äthylenglycöl, Propylenglycol, Butylenglycöl, Diäthylenglycol, Triäthylenglycöl, Polythioäthylenglycol,

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i.t-ϊι.

Dipropylenglycol und dergleichen sein.

Im allgemeinen können alle Polyester, Polyisocyanat-modifizierten Polyester, Polyesteramide, Polyisocyanat-modifizierten Polyesteramide, Alkylenglycöle, Polyisocyanat-modifizierten Alkylenglycole, Polyoxyalkylenglycole mit drei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, drei reaktionsfähigen Carbonsäure- und/oder besonders Hydroxylgruppen zur Herstellung der Polyurethane verwendet werden. Darüber hinaus können alle organischen Verbindungen, die wenigstens zwei Reste, nämlich Hydroxy- und/oder Carboxygruppen enthalten, verwendet werden.

Zu organischen Polyisocyanaten, die zur Herstellung von Polyurethanen geeignet sind, gehören Ithylendiisocyanat, JLthylidendiisocyanat, Propylen-LS-diisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, 2·4-ToIyIendiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat oder Polyisocyanate in blockierter oder inaktiver Form wie die bis-Phenylcarbamate von Tolylendiisocyanat und dergleichen.

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind weiterhin wertvoll als Verfahrenshilfsmittel für geschäumte lineare Polymerisate, diq&an durch Selbstkondensation von bifunktionellen Verbindungen erhält, beispielsweise Polyäthern, die aus der Selbstkondensation von zweiwertigen Alkoholen wie Ithylenglynol, Propylenglycol oder Hexamethylenglycol stam-

men; Polyestern, die durch die Selbstkondensation von Hydroxysäuren wie Milchsäure oder 4—Hydroxybuttersäure erhalten werden; Polyamide, die durch Selbstkondensätion von Aminocarbonsäuren wie 4-Aminobuttersäure hergestellt werden; und Polyanhydride, die durch Selbstkondensation von Dicarbonsäuren wie Sebacin- oder Adipinsäure gebildet werden.

Die bevorzugten geschäumten synthetischen Polymerisatmaterialien, bei denen die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung Verwendung finden, sind die geschäumten Vinylhalogenidpolymerisate, steife und flexible Polyurethanschäume, geschäumte Epoxyharze, ABS- und GRS-geschäumte Kautschukarten. Die Vinylhalogenidpolymerisate können einfache, gemischte Homopolymerisate von Vinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid oder Mischpolymerisate oder Terpolymerisate sein, bei denen in die wesentliche polymere Struktur des Polyvinylchlorids in Zwischenräumen Reste anderer äthylenisch ungesättigter Verbindungen, die damit mischpolymerisierbar sind, eingestreut sind. Die wesentlichen Eigenschaften der polymeren Struktur des Polyvinylchlorids werden beibehalten, wenn nicht.mehr als etwa 40 % eines Comonomeren damit miechpolymerisiert wird. Zu im wesentlichen bevorzugten Mischpolymerisaten gehören ÄthylenAinylchlorid- und Vinylchlorid/Acrylnitril-Mischpolymerisate. Zu besonders bevorzugten Terpolymerisaten gehören Äthylen/ Vinylchlorid/Acrylnitril-, ÄthylenAinylchlorid/Acrylsäure-

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und Äthylen/Vinylchlorid/Acrylamid-Terpolymerisate.

Es ist demgemäß offenkundig, daß die Verfahrenshilfsmittel der vorliegenden Erfindung bei allen Kunststoffen, ob sie nun ihrem Charakter nach thermoplastisch oder hitzehärtbar sind, Verwendung finden können.

Die Polymerisatformulierungen, die nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden,können verschiedene herkömmliche Additive wie Füllstoffe, Extender, Vernetzungsmittel und Farbstoffe enthalten. Geringe Mengen an Stabilisatoren werden beispielsweise eingebaut, um,die Wirkungen von Wärme und Licht zu verringern.

Die verschäumte Zubereitung kann als selbst-blähendes Polymerisat gebildet werden oder es kann das Polymerisat mittels chemischer oder mechanischer Mittel oder unter Verwendung eines komprimierten Gases aufgeblasen werden. Zu Füllstoffen, die häufig verwendet werden, um die Kosten des Endmaterials zu senken und seine Eigenschaften zu modifizieren, gehören Calciumcarbonat und Magnesiumsilikat. Wenn Füllstoffe verwendet werden, sind sie im allgemeinen in einer Menge von bis zu etwa 150 Gew.Teile Füllstoff pro 100 Gew.Teile Polymerisatformulierung vorhanden.

Sofern eine gefärbte oder getönte Zubereitung gewünscht wird, können Farbstoffe oder Farbpigmente in Mengen von etwa

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1 bis etwa 5 Gew.Teile pro 100 Gew.Teile Polymerisat eingebaut werden.

Surfactants wie Silikone werden gewöhnlich den Schaumformulierungen, die mechanisch zum Erstarren gebracht werden, zugegeben. Die Surfactants reduzieren die Oberflächenspannung des Schaums und erhöhen dadurch die Einschlußeigenschaften des Schaums für Luft oder Gas.

Die hier beschriebenen Acrylat-Verfahrenshilfsmittel und die Verfahren ihrer Herstellung sind dem Fachmann bekannt. Die Polymerisate können beispielsweise mittels Lösungspolymerisation eines Monomeren oder eines Gemischs von zwei Monomeren in einem inerten organischen Verdünnungsmittel in Kontakt mit einem Peroxidkatalysator erhalten werden. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der beschriebenen Verfahrenshilfsmittel ist die Polymerisation in der Masse, wobei ein monomerer Bestandteil oder ein Gemisch von monomeren Bestandteilei>mit einem Polymerisationskatalysator bei einer ausreichend hohen Temperatur gemischt wird, um die Polymerisation _Zu bewirken. Emulsionspolymerisationsverfahren, bei denen ein Monomeres oder ein Gemisch von Monomeren als Emulsion in Gegenwart eines geeigneten Emulgiermittels polymerisiert wird, sind ebenso zur Herstellung der Verfahrenshilfsmittel dieser Erfindung geeignet. Bei dem Emulsionspolymerisationsverfahren, das das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der Acrylatharze ist, wird die

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Polymerisation des Monomers oder des Gemische der Monomeren in Gegenwart von Wasser durchgeführt, das einen geeigneten Katalysator und ein Emulsionsstabilisierungsmittel gelöst, enthält. Zu Beispielen geeigneter Katalysatoren gehören Ammoniumpersulfat, Benzoylperoxid, Wasserstoffperoxid, Natriumperborat und andere wasserlösliche Produkte von Peroxysäuren. Die als Katalysatoren brauchbaren Peroxyverbindungen können in Mengen von etwa 0,02 bis etwa 2,0 Gew.^, bezogen auf die polymerisierbaren Verbindungen, vorhanden sein. Emulsionsstabilisierungsmittel, die in diesem Verfahren geeignet sind, sind die verschiedenen Netzmittel, die im allgemeinen organische Verbindungen sind, die sowohl hydrophobe als auch hydrophile Reste enthalten, wie Natriumalkylsulfat, sulfatierte aromatische Ätheralkohole, Natriumalkylarylsulfonate, Fettalkoholsulfate, Sorbitantrioleat und dergleichen. Die Emulsionspolymerisation wird gewöhnlich bei einer Temperatur im Bereich von 65 bis 95°C, je nach der Art des Polymerisationssystems und dem jeweils verwendeten Katalysator, durchgeführt.

Die Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen die Teile sich auf das Gewicht beziehen, es sei denn, daß dies anders angegeben ist. Es sind natürlich viele andere Formen dieser Erfindung möglich und es ist demgemäß darauf hinzuweisen, daß diese Beispiele ausschließlich der Erläuterung dienen, ohne den Erfindungsbereich einzuschränken.

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Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung eines Acrylatmischpolymerisats der Erfindung (Äthyl acryl at/2-Äthylliexyl acr ylat, 30/70) auf die Schaumdichte bei PVC-"Dry Blend"-Schäumen mit Peuerhemmung.

Es wurden die folgenden Harzformulierungen hergestellt:

Ans at ζ

Bestandteil Polyvinylchloridharz Weichmacher

ρ Stabilisator

Blähmittel * Füllstoff ⁴ Acrylatmischpolymerisat

1 R

Santicizer -711, ein gemischtes Phthalat, hergestellt aus aus einem Gemisch von Cq-, C₇-, C..-Alkoholen und Phthalsäureanhydrid. Zur Zeit verfügbar von Monsanto Company.

2 R

.Dyphos , (National Lead) - zweibasisches Bleiphosphit

* Kempore^R SD125 - Azodicarbonamid (50# aktiv)

Zl . Ώ

Duramite - CaCO₂

Äthylacrylat^-Äthylhexylacrylatmischpolymerisat (30/70)

Die Harzansätze wurden unter Verwendung eines Spachtelgemischs in der folgenden Reihenfolge hergestellt.

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No.1	No.2	No.3
100	100	100
50	50	50
3	3	3
4	4	4
20	20	20
	0,1	0,1

1. 10 Minuten Erhitzen der Flüssigkeiten auf 50⁰C.

2. 10 Minuten Erhitzen des Harzes bei 77⁰C.

3. Zugabe der Flüssigkeiten zu dem Harz, Mischen und 10 Minuten Trocknen.

4. Zugabe von CaCO, und (bei 77°G) des Ansatzes No. 1 während 30 Minuten; des Ansatzes No. 2 während 30 Minuten und des Ansatzes No. 3 während 40 Minuten.

Die Schaumdichten (bearbeitet bei 185°C) waren:

Ansatz No. 1: 0,4725 g/cm⁵ (29,5 lbs./ft.⁵) Ansatz No. 2: 0,3877 g/cm⁵ (24,2 lbs./ft.⁵) Ansatz No. 3: 0,3797 g/cm⁵ (23,7 lbs./fts.⁵)

Die Zahlen zeigen, daß durch die Zugabe des Acrylatmischpolymerisats die Schaumdichte gesenkt wird (wodurch man einen Schaum mit verbesserten Rückpralleigenschaften erhält) und daß Übertrocknen (Ansatz No. 3) sich nicht nachteilig auf das Gemisch auswirkt. Bei Verwendung des Acrylatmischpolymerisats ist ein trockeneres Gemisch zu erhalten, das leichter bei Pulverbeschichtungsverfahren verwendet werden kann. Das Problem der Schaumzerstörung bei längeren Trocknungszeiten kann daher als überwunden angesehen werden.

Ähnliche Vorteilhafte Ergebnisse erhält man, wenn man andere Hilfsmittel als Di-2-äthylhexylacrylat verwendet, besonders mittlere bis langkettige Alkylacrylate und wenn andere Polymerisate anstelle von PVC, d.h. Polyurethane, kautschuk-

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artige Schäume, Polycarbonate und Polyesterschäume verwendet werden.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung der Acrylatmischpolymerisatkonzentration auf die Zellenstruktur und Schaumdichte von PVC-"Dry Blend"-Schaum mit Feuerhemmung.

PYC-Schaumproben wurden durch Spachtelmischen unter Verwendung des folgenden Verfahrens hergestellt:

Die trockenen Bestandteile wurden 10 Minuten bei 77°C und die flüssigen Bestandteile 10 Minuten bei 5O⁰G erhitzt. Die trockenen Bestandteile wurden dann zu den flüssigen Bestandteilen zugegeben und mit der Spachtel gemischt. Die Bestandteile wurden weiterhin 10 Minuten bei 117⁰C gemischt und ein feuerhemmendes Mittel zugegeben. Das Gesamtgemisch wird dann weitere 15 Minuten bei 77°C getrocknet. Das trockene Gemisch wurde dann 5 Minuten bei 185°C geschmolzen.

Die folgenden Formulierungen wurden in der oben beschriebenen Weise hergestellt:

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- do -	Bestandteil	No.1	Ansatz	2435162	No.4	No.5
	Polyvinylchloridharz	100	No.2		100	100
A Weichmacher	25	100	No.3	25	25
ρ Weichmacher	25	25	100	25	25
Stabilisator ^	3	25	25	3	3
Blähmittel	4	3	25		4
Feuerhemmendes Mittel^	20	4	3	20	20
Acrylatmischpolymeri sat ⁶	—	20	4	0,25	0,5
■7. Dichte g/cnr lbs/cu.ft.	0,4645 29,D	0,05	20	0,3316 20,7	0,4165 26,0
		0,4245 26,5	0,1
	0,3956 24,7

1 R

Santicizer 711 (Monsanto) - gemischte Cn-C^ ester

ρ τ?

Santicizer 148 (Monsanto) - Isodecyldiphenylphosphat

■7 T)

·* Dyphos (National Lead) - zweibasisches Bleiphosphit ⁴ Kempore^ß SD125 (50# aktiv)

^y Phosgard LSV (Monsanto) - geschützte Phosphorformulierung, sogleich verfügbar

⁶ Äthylacrylat/2-Äthylhexylacrylat (30/70)

Die Werte zeigen, daß die Zugabe von Acrylatmischpolymerisat die Schaumdichte bei Acrylatkonzentrationen von 0,05, 0,1 und 0,25 Teilen senkt. Bei 0,5 Teilen Acrylat wird die Schaumdichte erhöht. Demgemäß erhält man gesenkte Schaum-

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dichten bei Acrylatkonzentratxonen von weniger als 0,5 Teilen. Weiterhin zeigen visuelle und mikroskopische Beobachtungen der hergestellten Schäume, daß, obgleich man bei 0,25 Teilen Acrylatmischpolymerisat die geringste Dichte bei den oben angegebenen Ansätzen erhält, die Zellengröße der Zellengröße der Kontrolle entspricht. Bei 0,1 Teilen Acrylatmischpolymerisat ist die Zellenstruktur wesentlich verbessert (d.h. einheitlich)und man erhält eine 20JIi ge^- ringere Dichte gegenüber der Kontrolle.

Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man statt PVC Polyolefine, zum Beispiel Polyäthylen und Epoxyschäume verwendet.

-Patentansprüche-

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Claims

Patentansprüche :

1. Zubereitung mit dem Gehalt eines geschäumten Kunststoffs und von etwa 0,025 bis etwa 2,0^, bezogen auf das Gewicht des Kunststoffs, eines Verarbeitungshilfsmittels, das ein Polymerisat eines Alkylacrylatesters enthält.

2. Zubereitung gemäß Anspruch 1, da.durch gekennzeichnet , daß der Kunststoff thermoplastisch ist.

3. Zubereitung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß der thermoplastische Kunststoff ein Polymerisat eines Vinylhalogenide ist.

4. Zubereitung gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet , daß das Polymerisat Polyvinylchlorid ist.

5- Zubereitung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der thermoplastische Kunststoff ein Polymerisat eines OMins ist.

6. Zubereitung gemäß Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet , daß das Polymerisat Polyäthylen ist.

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7. Zubereitung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Kunststoff hitzehärtbar ist.

8. Zubereitung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß der Kunststoff ein Epoxyharz ist.

9. Zubereitung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Polymerisat ein flüssiges Homopolymerisat ist.

10. Zubereitung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Polymerisat ein flüssiges Mischpolymerisat eines Alkylacrylatesters mit einem davon verschiedenen Alkylacrylatester ist.

11. Zubereitung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat Äthylacrylat/2-Äthylhexylacrylat ist.

12. Verfahren zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und der Eigenschaften von Kunststoffschäumen, dadurch gekennzeichnet , daß man.in diese etwa 0,025 bis etwa 2#, bezogen auf das Gewicht des Kunststoffs, ein Verarbeitungshilfsmittel einbringt, das ein Polymerisat eines Alkylacrylatesters enthält oder daraus besteht.

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