CH620099A5

CH620099A5 - Oxygenated derivative of cyclohexane used as a perfuming or flavouring ingredient

Info

Publication number: CH620099A5
Application number: CH569077A
Authority: CH
Inventors: Joseph Jean Becker; Guenther Ohloff
Original assignee: Firmenich & Cie
Priority date: 1977-05-06
Filing date: 1977-05-06
Publication date: 1980-11-14

Description


  
 

**ATTENTION** debut du champ DESC peut contenir fin de CLMS **.

 



   REVENDICATIONS
 1. Utilisation de 3-t-butylcyclohex-l-ylméthylcarbinol à titre d'ingrédient parfumant ou aromatisant.



   2. Utilisation de   3-t-butylcyclohex-1-ylméthylcarbinol    selon la revendication 1, pur ou sous forme de mélange avec du   St-butylcyclohex- -ylméthylcarbinol.   



   3. Utilisation de   3-t-butylcyclohex-1-ylméthylcarbinol    selon la revendication 2, caractérisée en ce que ledit mélange contient 50% ou plus de   3-t-butylcyclohex-l -ylméthylcarbinol.   



   L'invention se rapporte au domaine des parfums et arômes, plus particuliérement à l'utilisation de   3-t-butylcyclohex-l-yl-    méthylcarbinol à titre d'ingrédient parfumant ou aromatisant.



  Elle est définie aux revendications.



   Nombreux sont les dérivés du cyclohexane que   l'on    utilise en parfumerie. Parmi ceux-ci, on peut citer des dérivés disubstitués tels que l'acétate de   4-t-butylcyclohexyle,    de formule:
EMI1.1     
 le   4t-butylcyclohexanol,    le   4-isopropylcyclohexanol,    la   4-t-butyl-    cyclohexanone et la 4-méthylcyclohexanone par exemple - voir à ce sujet S. Arctander,  Perfumes and Flavor Chemicals ,
Montclair N.J. 1969, sections 440, 433, 2692 et 1972 respectivement.



   Fait remarquable, les composés   isoméres      I ,3-disubstitués    sont au contraire extrêmement peu utilisés dans l'art, comme en témoigne la littérature spécialisée. S. Arctander - voir ci-dessus - cite cependant la 3-t-butylcyclohexanone, de formule:
EMI1.2     
 dont l'odeur relativement peu tenace est décrite comme menthée, fraîche et camphrée - voir op. cit., section   1971 - et      l'on    relèvera à ce propos que le dérivé isomère   1,4-disubstitué    développe une odeur identique, c'est-à-dire menthée - voir op. cit., section 1972.



   Cette similarité des effets olfactifs développés par certains dérivés cyclohexaniques 1,3- et   1,4-disubstitués    se retrouve également au niveau des composés aromatiques correspondants.



  On peut citer, par exemple, les acétates de p-méthylbenzyle et de m-méthylbenzyle, respectivement de formules:
EMI1.3     
 qui présentent tous deux une odeur douce et fruitée - voir   op. cit., sections 2956 et 1915 - ainsi que les propionates corres-    pondants, dont l'odeur est décrite comme douce, fruitée et   florale - voir op cit., sections 1923 et 1922.   



   Au vu de cette similarité des propriétés olfactives, au vu également des difficultés rencontrées lors de la synthèse de composés cyclohexaniques 1,3-disubstitués, I'homme de l'art pouvait être, par conséquent, amené à substituer à ceux-ci les composés isomères 1,4-disubstitués, le plus souvent déjà à sa disposition.



   Contrairement à ce que pouvait laisser supposer l'état de la technique précité, nous avons trouvé que le 3-t-butylcyclohex-lylméthylcarbinol, de formule:
EMI1.4     
 présente des propriétés olfactives originales, fondamentalement distinctes de celles du composé isomère 1,4-disubstitué, le   4-t-butylcyclohex-l-ylméthylcarbinol      (Ib).    Alors que l'odeur de ce dernier peut être définie comme douceâtre, de type bois de santal - voir à ce sujet DE-OS   N"      2605610 -,    le composé (Ia) possède une odeur intense de type racine, verte, terreuse, boisée et persistante.

  On peut ainsi développer des effets olfactifs particuliers, impossibles à reproduire à l'aide du composé isomère (Ib) et   l'on    enrichit de ce fait la palette des corps odorants que l'industrie peut mettre à disposition de l'homme de l'art.



   Il a été également trouvé, de façon surprenante, que des effets
 olfactifs tout aussi intéressants pouvaient être obtenus par l'emploi de mélanges de   3-t-butylcyclohex-1-ylméthylcarbinol      (la)    et   4-t-butylcyclohex-1-ylméthylcarbinol      (Ib),    plus particulièrement par l'emploi de mélanges (Ia)/(Ib) contenant 50% et plus de 3-t-butylcyclohex-   -ylméthylcarbinol.   



   Il a été également trouvé que le   3-t-butylcyclohex-l-ylméthyl-    carbinol   (Ia),    qu'il soit considéré pur ou sous la forme du mélange (Ia)/(Ib) tel que défini plus haut, permet de développer des effets gustatifs particulièrement intéressants. On peut, notamment, développer ou renforcer des notes de type fruité, vert et légèrement boisé, caractéristiques de certains agrumes, le pamplemousse par exemple.



   On peut procéder, de ce fait, de façon fort avantageuse, à la préparation d'arômes artificiels variés, notamment d'arômes de type fruité, agrume, ainsi qu'à l'aromatisation d'aliments ou boissons tels que yaourts, gelées, confitures, boissons lactées ou sirops, par exemple. On peut également procéder à l'aromatisation de préparations pharmaceutiques et du tabac ou de produits à base de tabac.



   De par ses propriétés olfactives particulières, le 3-t-butylcyclohex-l-ylméthylcarbinol   (Ia),    qu'il soit utilisé pur ou sous la forme du mélange (Ia)/(Ib) tel que défini plus haut, convient fort bien à la préparation de parfums et de produits parfumés tels que savons, détergents, produits d'entretien ou produits cosmétiques, par exemple. Par l'emploi du composé   axa),    ou de mélanges (Ia)/   (Ib),    on peut notamment créer des notes de type vert, boisé, chypre, iris, voire fruité et fleuri.



   Dans de nombreux cas,   I'addition    du composé   (Ia),    pur ou sous la forme du mélange (Ia)/(Ib), confère au produit auquel il est incorporé une note originale, que   l'on    pourrait qualifier de racée, très appréciée en parfumerie masculine.

 

   Les quantités à utiliser afin d'obtenir des effets olfactifs tels que ceux décrits précédemment varient de façon étendue. Lors de la préparation de compositions parfumantes, on peut utiliser le composé   (Ia),    pur ou sous la forme du mélange (Ia)/(Ib) tel que défini plus haut, à raison de 0,1 à 10, voire 20% du poids de ladite composition. On utilise cependant de préférence des quan   tités    de l'ordre de 5%. Selon l'effet recherché, on peut également utiliser des quantités supérieures à 20%, par exemple lors de la préparation de   coeurs    ou de bases pour parfums.



   Lorsque le composé   (Ia),    pur ou sous la forme du mélange   (Ia)/(Ib)    tel que défini ci-dessus, est utilisé à titre d'ingrédient aromatisant, les effets les plus intéressants s'obtiennent à  



  l'aide de quantités comprises entre 1 et 100 ppm, de préférence de l'ordre de 5 à 10 ppm, par rapport au poids du produit terminé. Il est entendu que des quantités supérieures à 100 ppm ou inférieures à 1 ppm peuvent être également utilisées, lorsque des effets gustatifs plus particuliers sont recherchés.



   Comme indiqué précédemment, le 3-t-butylcyclohex-l-ylméthylcarbinol (Ia) est un composé nouveau. Il peut être obtenu, par exemple, à partir de 3-t-butyl-l-formylcyclohexane, par réaction de ce dernier avec un halogénure de méthyle, dans les conditions d'une réaction dite de Grignard. On peut également préparer le composé (Ia) par hydrogénation de m-t-butylacétophénone, selon les techniques usuelles.



   Les mélanges (Ia)/(Ib) s'obtiennent aisément par réaction d'un halogénure de méthyle avec les mélanges correspondants de   3-t-butyl- 1 -formylcyclohexane    et   4-t-butyl-1-formylcyclohexane    à disposition dans l'industrie chimique. La réaction, dite de
Grignard, s'effectue selon les conditions standards et conduit à des mélanges (Ia)/(Ib) que   l'on    pourra enrichir en composé   (la)    au moyen de la distillation fractionnée, par exemple.



   C'est également à partir de tels mélanges que   l'on    peut obtenir le composé (Ia) pur, après purification au moyen d'une distillation sur colonne à bande tournante ou d'une chromatographie en phase gazeuse préparative, par exemple.



   Les mélanges de 3-t-butyl-l-formylcyclohexane et   4-t-butyl-1-   
 formylcyclohexane utilisés ci-dessus comme produit de départ
 s'obtiennent par hydroformylation de   4-t-butylcyclohex-1-ène,   
 selon les techniques usuelles en chimie organique.



   De par sa structure particulière, le   3-t-butylcyclohex-1-yl-   
 méthylcarbinol (Ia) peut se présenter sous la forme d'isomères
 cyclaniques respectivement cis et trans, également sous forme de mélanges de tels isomères. Il en est d'ailleurs de même pour le   4-t-butylcyclohex-l-ylméthylcarbinol (Ib).   



   Pour des raisons d'ordre pratique et économique, on utilisera le composé   (Ia),    ou le mélange (Ia)/(Ib) défini plus haut, sous forme de mélange isomérique tel que directement issu de la synthèse.



   L'invention sera illustrée de façon plus détaillée à l'aide des exemples ci-après.



  Exemple 1:
   3-t-Butylcyclohex-l-ylméthylcarbinol    et 4-t-butylcyclohex-1
 ylméthylcarbinol.



   Dans un ballon de   11,    muni d'un agitateur et d'un tube à   Cash,    contenant 12 g (0,50 atome-gramme) de tournures de Mg, quelques cristaux d'iode et 400 ml d'éther, on a progressivement ajouté 80 g (0,60 mol) de iodure de méthyle dissous dans 50 ml d'éther. L'introduction s'est faite durant 90 mn environ, à une température de   35"C.   



     Aprés    refroidissement du mélange réactionnel à   5"C,    on a ajouté, goutte à goutte, 59 g (0,36 mol) d'un mélange de 3-t-butyl
 I-formylcyclohexane et 4-t-butyl-1-formylcyclohexane, dissous dans 50 ml d'éther. Une fois l'addition terminée (env. 60 mn), on chauffe le mélange à reflux durant 30 mn, puis, après refroidissement à température ambiante, on y ajoute un mélange de 60 ml
HCI conc. et 1000 ml d'eau glacée. La phase organique séparée est ensuite successivement lavée avec   H2O,    NaHCO3 aqueux et finalement séchée sur   Na2SO4.    Après élimination des fractions volatiles, on recueille 65 g d'un résidu coloré par des traces d'iode.



   60 g du résidu ci-dessus sont dissous dans 30 ml d'éther et traités au moyen de 100 ml d'une solution de sulfite de sodium à 2% jusqu'à décoloration complète. Après séparation de la phase organique, élimination du solvant et distillation, on recueille 57 g (rendement 88%) d'un mélange env. 57:43 de 3-t-butylcyclohex
   l-ylméthylcarbinol    et   Ct-butylcyclohex-l -ylméthylcarbinol    (Eb.   64-68 C/0,1    torr), selon l'analyse par chromatographie en phase gazeuse.



   Chacun des constituants du mélange ci-dessus a été ensuite isolé à l'état pur, au moyen d'une chromatographie en phase gazeuse préparative (colonne Carbowax à   5% - 3m - 180"C.   



  a)   4-t-Butylcyclohex-l-ylméthylcarbinol:    identique à un échantillon préparé selon DE-OS   N"    2605610.



  b)   3-t-Butvlcyclahex-1-ylmèthylcarbinol:   
IR: 3330, 2920, 1480, 1455, 1385,   1085cm-1;   
RMN: signaux à 0,86; 1,04; 1,20; 1,80; 2,56;   3,443    ppm;   SM:m/e=151    (9), 127 (15),   111(47),    109 (54), 95 (55), 83 (34),
 67 (41), 57 (100), 41(40), 29 (14).



  Exemple 2:
 On a préparé une composition parfumante de base en mélangeant les ingrédients suivants (parties en poids):
Dihydrojasmonate de méthyle1 à   10%*    20
Nonadiénol   à 10%*    20
Oxyde de rose lévogyre à   10%*    20
Aldéhyde undécylénique à 10%* 40
Aldéhyde   décylique    à 10%* 20   Hexadiénal à    10%* 5   Pentadécanolide à    10%* 20
Néroli bigarade 10    -Ionone    40
Essence d'ylang 20
Jasmin synthétique 80
Aldéhyde hexylcinnamique 50
Acétate de linalyle 50
Acétate de citronellyle 50   y-Méthylionone    80
Hydroxycitronellal 100
Alcool phényléthylique 100
Bergamote synthétique 55
Essence de vétiver 20
Linalol 100
Citronellol 100
Total 1000 * Dans le phtalate de   méthyle.   



     i Hédione&commat;    (Firmenich S.A., Genéve).



   La base préparée ci-dessus possède une odeur agréablement fleurie et fruitée, avec un fond d'iris. Elle convient notamment à la préparation de crèmes de beauté, shampooings et lotions alcooliques.



   L'addition de 5 g de 3-t-butylcyclohex-l-ylméthylcarbinol à 95 g de ladite base lui confère une odeur originale, de type boisé, vert, plus sec et plus racé, très apprécié en parfumerie masculine.



   En remplaçant dans l'exemple ci-dessus le 3-t-butylcyclohex-lylméthylcarbinol par une quantité identique du mélange de   3-t-butylcyclohex-1-ylméthylcarbinol    et   4-t-butylcyclohex-1-yl-    méthylcarbinol tel que préparé à l'exemple 1, on observe un effet analogue, la note verte s'adoucissant toutefois et prenant un caractère rhubarbe.



   On peut remarquer finalement que l'addition de 5 g de   St-butylcyclohex-l-ylméthylcarbinol    à 95 g de la base ci-dessus reste sans effet notable sur l'odeur de celle-ci, qui devient un peu plus douce, tout en demeurant essentiellement fleurie.

 

  Exemple 3:
 On a préparé une composition parfumante de base de type masculin en mélangeant les ingrédients ci-après (parties en poids):
 (Tableau en tête de la colonne   suirante)   
 En ajoutant à 95 g de la base ci-dessus 5 g de 3-t-butylcyclohex-l-ylméthylcarbinol, ou 5 g du mélange de 3-t-butylcyclohex
   I-ylméthylcarbinol    et   4-t-butylcyclohex-l-ylméthylcarbinol    tel que préparé à l'exemple 1, on obtient une nouvelle composition dont l'odeur originale présente un caractère plus sec et plus vert que celui de ladite base.



   10 g de la composition parfumante obtenue ci-dessus ont été ajoutés, à raison de   1%,    à une pâte à savon commerciale et la  
Essence de cèdre américain 50
Musc ambrette 40
Musc xylène 50
Coumarine 80
Essence de lavandin 150
Acétate de terpényle 50
Bergamote synthétique 100
Salicylate d'amyle 50
Salicylate de benzyle 30
Essence de girofle 30
Essence de patchouli 20
Acétate de p-terbutylcyclohexyle 30
Héliotropine 50
Petit-grain Paraguay 20
Dihydrojasmonate de méthyle 1 30
Méthylionone 50
Aldéhyde   os-amylcinnamique    30
Alcool phényléthylique 150
Acétate de benzyle 30
Total 950   i Hédione    (Firmenich S.A., Genève).



  pâte ainsi parfumée a été traitée selon les techniques usuelles pour donner des savons de toilette.



   Les barres de savon ainsi obtenues présentent une odeur plaisante, légèrement verte, telle qu'on la conçoit pour un savon de luxe.



  Exemple 4:
 On a premièrement procédé à la préparation de deux compositions aromatisantes de base de la façon suivante (parties en poids):
Ingrédients Comp. A Comp. B
Terpènes d'orange 100 100
Mélange de   3-t-butylcyclohex-1-yl-   
 méthylcarbinol et   4-t-butylcyclo-   
 hex-l-ylméthylcarbinol de l'exemple 1   -    3
Alcool éthylique à 95% 900 897
Total 1000 1000
 Chacune des deux compositions préparées ci-dessus a été ensuite utilisée pour l'aromatisation d'un sirop de sucre dilué, à raison de 30 g de composition aromatisante pour 1001 de sirop.

 

   Les sirops ainsi aromatisés, après avoir été soumis à une évaluation organoleptique, ont été finalement caractérisés comme suit: le sirop aromatisé avec la composition A possède un goût fruité orangé; le sirop aromatisé avec la composition B se distingue du précédent par une note de type fruité, vert et boisé rappelant celle du pamplemousse.

Claims

REVENDICATIONS 1. Utilisation de 3-t-butylcyclohex-l-ylméthylcarbinol à titre d'ingrédient parfumant ou aromatisant.
2. Utilisation de 3-t-butylcyclohex-1-ylméthylcarbinol selon la revendication 1, pur ou sous forme de mélange avec du St-butylcyclohex- -ylméthylcarbinol.
3. Utilisation de 3-t-butylcyclohex-1-ylméthylcarbinol selon la revendication 2, caractérisée en ce que ledit mélange contient 50% ou plus de 3-t-butylcyclohex-l -ylméthylcarbinol.

L'invention se rapporte au domaine des parfums et arômes, plus particuliérement à l'utilisation de 3-t-butylcyclohex-l-yl- méthylcarbinol à titre d'ingrédient parfumant ou aromatisant.

Elle est définie aux revendications.

Nombreux sont les dérivés du cyclohexane que l'on utilise en parfumerie. Parmi ceux-ci, on peut citer des dérivés disubstitués tels que l'acétate de 4-t-butylcyclohexyle, de formule: EMI1.1 le 4t-butylcyclohexanol, le 4-isopropylcyclohexanol, la 4-t-butyl- cyclohexanone et la 4-méthylcyclohexanone par exemple - voir à ce sujet S. Arctander, Perfumes and Flavor Chemicals , Montclair N.J. 1969, sections 440, 433, 2692 et 1972 respectivement.

Fait remarquable, les composés isoméres I ,3-disubstitués sont au contraire extrêmement peu utilisés dans l'art, comme en témoigne la littérature spécialisée. S. Arctander - voir ci-dessus - cite cependant la 3-t-butylcyclohexanone, de formule: EMI1.2 dont l'odeur relativement peu tenace est décrite comme menthée, fraîche et camphrée - voir op. cit., section 1971 - et l'on relèvera à ce propos que le dérivé isomère 1,4-disubstitué développe une odeur identique, c'est-à-dire menthée - voir op. cit., section 1972.

Cette similarité des effets olfactifs développés par certains dérivés cyclohexaniques 1,3- et 1,4-disubstitués se retrouve également au niveau des composés aromatiques correspondants.

On peut citer, par exemple, les acétates de p-méthylbenzyle et de m-méthylbenzyle, respectivement de formules: EMI1.3 qui présentent tous deux une odeur douce et fruitée - voir op. cit., sections 2956 et 1915 - ainsi que les propionates corres- pondants, dont l'odeur est décrite comme douce, fruitée et florale - voir op cit., sections 1923 et 1922.

Au vu de cette similarité des propriétés olfactives, au vu également des difficultés rencontrées lors de la synthèse de composés cyclohexaniques 1,3-disubstitués, I'homme de l'art pouvait être, par conséquent, amené à substituer à ceux-ci les composés isomères 1,4-disubstitués, le plus souvent déjà à sa disposition.

Contrairement à ce que pouvait laisser supposer l'état de la technique précité, nous avons trouvé que le 3-t-butylcyclohex-lylméthylcarbinol, de formule: EMI1.4 présente des propriétés olfactives originales, fondamentalement distinctes de celles du composé isomère 1,4-disubstitué, le 4-t-butylcyclohex-l-ylméthylcarbinol (Ib). Alors que l'odeur de ce dernier peut être définie comme douceâtre, de type bois de santal - voir à ce sujet DE-OS N" 2605610 -, le composé (Ia) possède une odeur intense de type racine, verte, terreuse, boisée et persistante.

On peut ainsi développer des effets olfactifs particuliers, impossibles à reproduire à l'aide du composé isomère (Ib) et l'on enrichit de ce fait la palette des corps odorants que l'industrie peut mettre à disposition de l'homme de l'art.

Il a été également trouvé, de façon surprenante, que des effets olfactifs tout aussi intéressants pouvaient être obtenus par l'emploi de mélanges de 3-t-butylcyclohex-1-ylméthylcarbinol (la) et 4-t-butylcyclohex-1-ylméthylcarbinol (Ib), plus particulièrement par l'emploi de mélanges (Ia)/(Ib) contenant 50% et plus de 3-t-butylcyclohex- -ylméthylcarbinol.

Il a été également trouvé que le 3-t-butylcyclohex-l-ylméthyl- carbinol (Ia), qu'il soit considéré pur ou sous la forme du mélange (Ia)/(Ib) tel que défini plus haut, permet de développer des effets gustatifs particulièrement intéressants. On peut, notamment, développer ou renforcer des notes de type fruité, vert et légèrement boisé, caractéristiques de certains agrumes, le pamplemousse par exemple.

On peut procéder, de ce fait, de façon fort avantageuse, à la préparation d'arômes artificiels variés, notamment d'arômes de type fruité, agrume, ainsi qu'à l'aromatisation d'aliments ou boissons tels que yaourts, gelées, confitures, boissons lactées ou sirops, par exemple. On peut également procéder à l'aromatisation de préparations pharmaceutiques et du tabac ou de produits à base de tabac.

De par ses propriétés olfactives particulières, le 3-t-butylcyclohex-l-ylméthylcarbinol (Ia), qu'il soit utilisé pur ou sous la forme du mélange (Ia)/(Ib) tel que défini plus haut, convient fort bien à la préparation de parfums et de produits parfumés tels que savons, détergents, produits d'entretien ou produits cosmétiques, par exemple. Par l'emploi du composé axa), ou de mélanges (Ia)/ (Ib), on peut notamment créer des notes de type vert, boisé, chypre, iris, voire fruité et fleuri.

Dans de nombreux cas, I'addition du composé (Ia), pur ou sous la forme du mélange (Ia)/(Ib), confère au produit auquel il est incorporé une note originale, que l'on pourrait qualifier de racée, très appréciée en parfumerie masculine.

Les quantités à utiliser afin d'obtenir des effets olfactifs tels que ceux décrits précédemment varient de façon étendue. Lors de la préparation de compositions parfumantes, on peut utiliser le composé (Ia), pur ou sous la forme du mélange (Ia)/(Ib) tel que défini plus haut, à raison de 0,1 à 10, voire 20% du poids de ladite composition. On utilise cependant de préférence des quan tités de l'ordre de 5%. Selon l'effet recherché, on peut également utiliser des quantités supérieures à 20%, par exemple lors de la préparation de coeurs ou de bases pour parfums.

Lorsque le composé (Ia), pur ou sous la forme du mélange (Ia)/(Ib) tel que défini ci-dessus, est utilisé à titre d'ingrédient aromatisant, les effets les plus intéressants s'obtiennent à **ATTENTION** fin du champ CLMS peut contenir debut de DESC **.