CH618733A5 - - Google Patents
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Description
Le présente invention concerne un procédé d'hydrogénation d'une huile végétale ou animale de façon à hydrogéner sélectivement les acides gras à trois doubles liaisons de l'huile pour former des dérivés à deux doubles liaisons. Plus précisément la présente invention concerne un procédé d'hydrogénation catalytique d'huiles comestibles d'origine animale et végétale pour améliorer leurs propriétés de conservation sans, en même temps, nuire à leur valeur nutritive ou à leur comestibilité.
Les huiles d'origine animale et végétale sont essentiellement des triglycérides avec des proportions plus petites de mono- et diglycérides, c'est-à-dire des esters de glycérol avec des acides gras à longues chaînes. Les triglycérides peuvent être représentés par la formule générale:
C-Ri R2-C
I
C-Rs où Ri, R2 ou R3 sont des acides gras ayant une longueur de chaîne identique ou différente. Ces acides peuvent se situer, en ce qui concerne la complexicité, entre les acides contenant 12
atomes de carbone dans la chaîne jusqu'à ceux contenant 30 atomes de carbone. D'un point de vue nutritif, les plus importants de ces acides sont ceux contenant 18 atomes de carbone et ceux-ci peuvent contenir 3,2,1 ou 0 double liaisons et sont respectivement:
l'acide linolénique Cis/3 l'acide linolénique C18/2 l'acide oléique C18/2 l'acide starique C18/0
On considère que parmi ces acides c'est l'acide linoléique doublement non-saturé qui est le produit le plus important comme aliment pour la consommation chez les hommes.
Des sources typiques d'huile végétale, où les acides prépondérants sont les acides Cis, sont le soja, les graines de colza, le tournesol, le carthame, la palme et le cœur de palmier. Des exemples de ces huiles animales comestibles qui peuvent contenir des acides Cis sont celles provenant de poissons tels que le hareng, le pilchard, l'anchois et également du suif de bœuf etde la graisse de porc.
Durant ces dernières années, les huiles d'origine végétale devenaient de plus en plus importantes à la fois comme aliments, comme élément d'aliments et plus particulièrement comme huiles de friture.
Néanmoins, un désavantage de ces huiles réside en ce que, dans leur état «brut» elles se conservent relativement peu. Elles s'oxydent assez facilement et deviennent rances à cause de la formation d'impuretés telles que les aldéhydes par exemple, et c'est plus spécialement l'acide linolénique contenant 3 doubles liaisons qui a particulièrement tendance à s'oxyder.
Dans le but de prolonger la conservation ou durée de vie d'une telle huile sous les conditions habituelles, il est souhaitable d'éliminer les formes à trois doubles liaisons de l'acide. Cette élimination est habituellement réalisée par hydrogénation sélective de la forme à trois doubles liaisons en une forme à deux doubles liaisons, un procédé qui actuellement est généralement mis en œuvre en utilisant un catalyseur qui est par exemple, essentiellement du nickel mélangé ou associé avec des proportions minimes de diluants, d'activeurs etc. Malheureusement, le catalyseur de nickel habituellement employé possède certains désavantages.
Un désavantage d'un catalyseur de nickel habituel est qu'il est moins sélectif qu'on ne le souhaite, et en conséquence, l'huile est partiellement surhydrogénée et on obtient des quantités significatives d'acides Cis/i et C18/0. Par exemple, l'indice d'iode de l'huile de soja pré-raffinée se situe entre 130-140 mais après hydrogénation, il est typiquement tombé à 90-95, ce qui montre une saturation du produit hydrogéné d'un degré supérieur à celle souhaitable.
Un autre désavantage des catalyseurs de nickel habituels est qu'ils tendent, pendant le procédé, à former des savons avec les acides gras à longues chaînes des glycérides. Ces savons prolongent le temps nécessaire pour la filtration de l'huile hydrogénée.
Une nécessité principale des huiles végétales est qu'une grande proportion des acides gras doivent être des dérivés cis pour qu'ils puissent être absorbés par les systèmes digestifs des hommes. Les formes trans des acides gras passeront à travers le système digestif sans être absorbées. Malheureusement, les formes trans des acides gras sont thermodyna-miquement favorisées pendant le procédé d'hydrogénation catalytique et à moins que des précautions spéciales ne soient prises, un degré élevé inacceptable d'isomérisation cis/ trans se produira.
Il est un but de la présente invention de réduire, pour ne pas dire éviter, les désavantages des catalysateurs habituels et de
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fournir un procédé pour permettre d'obtenir un produit hydrogéné comprenant de façon prédominante de l'acide linoléique et ayant un indice d'iode qui n'est pas inférieur à 100-110, et qui comprend peu ou pas de savon. Il est un autre but de l'invention de fournir un procédé produisant de façon prédominante des acides gras cis.
La présente invention se caractérise en ce qu'on met en contact l'huile avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur métallique fixé sur un support, ce catalyseur comprenant un ou plusieurs des métaux suivants: fer, cobalt, nickel et métaux du groupe platine.
De préférence, le catalyseur métallique est fixé sur un support et est déposé entièrement ou presqu'entièrement sur la surface externe de ce support. Le support du catalyseur peut être une matière céramique ou métallique et peut avoir une grande surface, par exemple une structure en nid d'abeilles. Egalement, le support du catalyseur peut être sous forme de grains ou granules.
Le catalyseur fixé au support peut être du palladium déposé sur les surfaces externes de grains de carbone qui peuvent être poreux ou sur un support en acier inoxydable. Egalement, il est souhaitable que le poids du métal ne dépasse pas 10% du poids total du catalyseur fixé au support.
D'autres catalyseurs fixé à des supports convenables pour le procédé selon l'invention sont des alliages ou mélanges donnés dans la table suivante:
Catalyseur métallique
Support
Ni/Pd
SiouC
Rh/Pt
Al ou C
Rh/Pd
Al C
Co/Pt
Aucun
Pd
Charbon de bois
Pd
Al
Pd acier inoxydable
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Lorsqu'un support à grande surface est nécessaire, on peut utiliser une structure en nid d'abeilles ou un support à contre-courant. Un support à contre-courant convenant particulièrement est celui vendu sous la désignation commerciale «Torvex» consistant en un certain nombre de feuilles ondulées de matière céramique montées avec une feuille ondulée disposée transversalement par rapport à une feuille adjacente. Un tel support a l'avantage que les réactifs au cours du procédé d'hydrogénation peuvent se disposer sous des conditions à contre-courant ce qui permet d'obtenir un plus grand contact des réactifs avec le catalyseur.
En plus des supports métalliques précédemment cités, des alliages de fer-aluminium-chrome, qui peuvent également contenir de l'yttrium, peuvent être utilisés. De tels alliages
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contiennent 0,5-12% en poids Al; 0,1-3,0% en poids Y; 0,20% Cr et le complément est du Fe. Ces alliages sont décrits dans le brevet des E.U.A. No 3 298 826. Un autre type d'alliages Fe-Cr-Al-Y contient 0,5-4% Al; 0,5-3,0% Y; 20,0-95,0% Cr et le complément est du Fe et ces alliages sont décrits dans le brevet des E.U.A. No 3 027 252.
Il est hautement souhaitable pour que le procédé agisse convenablement, que le catalyseur puisse opérer sous les conditions d'un contrôle cinétique. Sous ces conditions, les durées de résidence des molécules d'huile sur les sites du catalyseur sont suffisamment courtes pour favoriser seulement l'hydrogénation des acides gras à trois doubles liaisons et éviter la migration de la double liaison conduisant à une isomérisation cis/trans. D'un autre côté, sous d'autres conditions de contrôle de transfert de la masse d'hydrogène, une proportion inaccep-tablement élevée du produit serait totalement saturée (ainsi que l'indiquerait la faible valeur de l'indice d'iode) et la majeure partie du produit serait constituée d'acides gras trans.
Une autre façon d'exprimer le contrôle cinétique est que le métal catalytique ne doit pas être déposé au delà d'un point, dans chaque pore du support, où la migration des molécules d'hydrogène commence à diriger la vitesse de la réaction.
Dans le but d'obtenir le contrôle cinétique, il est important que le métal catalytique soit déposé entièrement ou presqu'entièrement, sur la surface externe du support, ou sur les grains ou granules du support. Une conditions du contrôle cinétique peut également être encouragée par une agitation énergique du mélange réactionnel, par un abaissement de la température de la réaction, par une augmentation de la pression de l'hydrogène ou par une combinaison de deux quelconques ou de la totalité de ces paramètres.
Une façon de mettre en œuvre le procédé selon l'invention est décrite dans l'exemple suivant, où un catalyseur de palladium sur support de carbone est employé pour l'hydrogénation d'une huile de soja pré-raffinée. La quantité d'huile prise pesait 100 g, le catalyseur pesait 80 mg et la température de la réaction était 100°C.
Dans des buts de comparaison, une série similaire était mise en œuvre en utilisant un catalyseur de nickel habituel (Harshaw DM3). De nouveau, le poids était 126 mg et la température de réaction était 160° (la température minimum à laquelle le catalyseur était actif).
Dans les deux séries, on a fait barboter de l'hydrogène à pression atmosphérique à travers le mélange réactionnel qui était soumis à une agitation énergique au moyen d'un agitateur mécanique dont les pales étaient disposées de façon à couper dans la surface liquide.
La table suivante montre la composition des acides gras de l'huile avant et après chaque hydrogénation, toutes les valeurs étant exprimées en % de poids.
Acide palmi tique
Acide stéarique
Acide oléique
Acide linoléique
Acide linoléique
Avant hydrogénation
10,4
4,0
22,1
53,8
9,7
en utilisant Pd/C
10,6
4,5
47,3
35,2
2,0
en utilisant Ni
10,5
4,9
60,8
22,2
1,6
En outre, l'incide d'iode de l'huile avant l'hydrogénation s'élevait à 138,5, après hydrogénation en utilisant Pd/C il 60 s'élevait à 106,5, et après hydrogénation en utilisant un catalyseur de nickel habituel, il s'élevait à 94,7. Le pourcentage de poids des acides gras trans s'élevait à 14 dans l'huile hydrogénée avec utilisation du catalyseur Pd/C et s'élevait à 28 en utilisant un catalyseur de nickel. es
Donc, on peut voir qu'avec le procédé selon l'invention, une huile contenant une proportion substantielle d'acide linolénique peut être hydrogénée de sorte que l'acide linolénique est alors présent en une quantité suffisamment petite pour qu'aucun effet nuisible ne soit obtenu en ce qui concerne la conservation de l'huile. Simultanément, la quantité d'acide linolénique restante est considérablement plus grande que cette quantité restante après hydrogénation similaire d'acide linolénique en utilisant un catalyseur de nickel habituel. En outre, l'indice d'iode est considérablement inférieur en utilisant le procédé connu de la technique et également la température de réaction doit être substantiellement plus élevée ce qui, comme on l'a vu, favorise le transfert en masse d'hydrogène plutôt que
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le contrôle cinétique.
Un autre avantage du procédé selon l'invention est que, du moins lorsque le support du catalyseur est du carbone poreux, une partie substantielle des impuretés, matière colloïdale etc. est enlevée du mélange réactionnel par adsorption sur le support du catalyseur, ce qui améliore davantage les propriétés de filtration de l'huile hydrogénée.
Bien que le procédé selon l'invention a été décrit en détail en se référant à l'hydrogénation des huiles contenant des acides gras Cis, il ne doit en aucun cas être limité à ceux-ci et il serait également applicable à l'hydrogénation d'autres huiles s naturelles contenant des acides gras ayant une longueur de chaîne différente dans le domaine C12-C30 Y compris les acides gras solides.
Claims (12)
1. Procédé d'hydrogénation d'une huile végétale ou animale de façon à hydrogéner sélectivement les acides gras à trois doubles liaisons de l'huile pour former des dérivés à deux doubles liaisons, caractérisé en ce qu'on met en contact l'huile avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur métallique fixé sur un support, ce catalyseur comprenant un ou plusieurs des métaux suivants: fer, cobalt, nickel et métaux du groupe platine.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur métallique est fixé sur un support ayant une grande surface ou un support sous forme granulaire.
2
REVENDICATIONS
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le catalyseur comprend du palladium déposé sur un support de carbone ou d'acier inoxydable.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur métallique est choisi parmi les alliages Ni/Pd, Co/Pt, Rh/Pt et Rh/Pd.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le métal catalytique est un alliage de Ni/Pd fixé sur un support de Si ou C.
6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le métal catalytique-est un alliage de Rh/Pt ou Rh/Pd fixé sur un support de Al ou C.
7. Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que le poids du métal catalytique ne dépasse pas 10% du poids total du catalyseur.
8. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le support du catalyseur est un alliage de Fe-Cr-AÏ et Y.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'acide gras de l'huile a une longueur de chaîne carbonée se situant dans le domaine de C12 à C30.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'acide gras de l'huile a une longueur de chaîne carbonée de Ci8.
11. Procédé selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce que l'huile comprend des acides gras sous forme solide ou liquide.
12. Huile animale ou végétale obtenue par le procédé selon la revendication 1.
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