CH616244A5 - - Google Patents

Description

La présente invention a pour objet une cellule d'affichage électrolytique.

Une cellule d'affichage électrolytique comprend très sché-matiquement un électrolyte inséré entre deux électrodes de formes appropriées dont l'une au moins est transparente. L'électrolyte contient en général un sel métallique. Une source de tension porte les électrodes à des potentiels déterminés pour provoquer soit le dépôt, par réduction électrochimique, d'une couche de métal sur l'une des électrodes, ce qui provoque l'affichage d'un signe, soit la redissolution de ladite couche de métal, ce qui provoque la disparition du signe affiché.

Dans une cellule d'affichage de ce genre, il est important de maintenir constante la composition de l'électrolyte pendant tout la durée de vie de la cellule ; en particulier, la concentration en ions métalliques doit rester sensiblement constante, même dans le cas d'un léger déséquilibre entre les temps de dissolution et les temps de dépôt de la couche métallique.

Cette stabilité de la composition de l'électrolyte est difficile à obtenir car, à côté des réactions principales d'oxydation et de réduction électrochimiques utilisées pour le dépôt et la dissolution de la couche métalliques, apparaissent, sous l'effet de surtensions électriques, des réactions secondaires parasites donnant naissance à des corps stables qui peu à peu polluent l'électrolyte.

Pour éviter l'effet de ces réactions secondaires, on a proposé de contrôler soigneusement ces surtensions, qui apparaissent en fin de dissolution de la couche métallique, et de contrôler les temps de fonctionnement, en particulier de supprimer la tension d'effacement dès que la dissolution est achevée.

De tels procédés ne font pas disparaître le défaut à son origine ; ils permettent seulement d'en atténuer les effets en diminuant sa probabilité d'apparition ; en outre, ils nécessitent des moyens complexes de contrôle des tensions appliquées et des temps; pour ces raisons, ils ne sont pas satisfaisants.

La présente invention a justement pour objet une cellule où les risques de dégradation de l'électrolyte sont supprimés sans qu'il soit besoin de prendre des précautions particulières en fin de dissolution. Ce résultat est obtenu par l'utilisation d'un électrolyte particulier qui comprend un halogénure d'argent.

De préférence, l'halogénure d'argent est le bromure ou l'iodure d'argent.

De préférence encore, l'électrolyte comprend en outre un sel support qui peut être un iodure ou un bromure alcalin.

Le bromure et l'iodure d'argent sont déjà utilisés dans des cellules d'affichage électrolytique, mais dans des conditions très différentes. On pourra se reporter par exemple au brevet américain 3 245 313 pour «Light modulating means employing a self-erasing plating solution» délivré le 12 avril 1966. Dans ces cellules, la redissolution ne s'effectue pas par des moyens élec-s trochimiques mais par une réaction chimique. Pour faire disparaître la couche d'argent déposée sur l'électrode, celle-ci est isolée de la source de tension et l'on choisit la composition de l'électrolyte de telle manière qu'il présente la propriété d'être oxydant. La réaction chimique qui se produit entre l'électrolyte io et l'argent est alors apte à redissoudre la couche d'argent. C'est en ce sens qu'on peut dire que la solution constituant l'électrolyte est un agent d'auto-effaçage.

Pour obtenir une telle solution, il est nécessaire que le solvant soit oxydant. On utilise alors généralement des solvants 15 aqueux qui sont suffisamment actifs pour conduire à la redissolution chimique de la couche d'argent.

De telles cellules souffrent de plusieurs inconvénients dus notamment à la réactivité de l'électrolyte qui fait apparaître dans la solution des produits secondaires qui polluent la solution 20 et limitent la durrée de vie.

Dans la cellule objet de l'invention, on évite d'utiliser des solutions oxydantes et à cette fin, on utilise un solvant organique inerte vis-à-vis de l'argent déposé. De plus la redissolution de la couche d'argent s'effectue de manière électrochimique et non 25 pas chimique. Grâce à cette combinaison particulière de l'utilisation d'un sel approprié et d'une dissolution électrochimique, il est possible d'éliminer les risque de pollution, car, comme on le verra mieux plus loin, les réactions parasites, qui peuvent se produire à la fin de la période de redissolution, sont réversibles, 3o si bien que le produit de ces réactions parasites se redécompose en ses composants initiaux; la composition de l'électrolyte reste alors inchangée.

De toute manière, les aspects et les avantages de la cellule objet de l'invention apparaîtront mieux après la description qui 35 suit, d'exemples de réalisation en référence au dessin annexé qui représente une coupe schématique d'une cellule d'affichage életrolytique.

Sur la figure unique, la cellule représentée comprend deux plaques parallèles 2 et 4, maintenues en place par une cale 40 d'épaisseur 6. La plaque 2 est revêtue d'un dépôt conducteur semi-transparent 8 formant électrode et la plaque 4 par une contre-électrode 10. Un électrolyte 12 est intercalé entre les électrodes. Une couche 14 de matériau isolant permet de dessiner des caractères alphanumériques. L'électrode 8 et la contre-45 électrode 10 sont reliées à une source de tension continue 16 à travers un double commutateur 18 permettant d'inverser les polarités des tensions appliquées.

La réaction secondaire parasite qui peut apparaître en fin de dissolution d'une couche d'argent, sur l'électrode 8 portée à un so potential positif, se produit généralement lorsque la surtension est supérieure à 600 mV, par rapport à une électrode d'argent Ag/Ag+. L'oxydation de l'anion halogénure correspond aux réactions suivantes, dans le cas de l'iodure et du bromure:

Ainsi, à la fin de la période de dissolution, de l'iode (ou du brome) peut apparaître dans l'électrolyte. Mais l'électrolyte so utilisé est tel que les réactions secondaires précédentes sont réversibles dans le cas des halogénures, cette réversibilité est double: elle est de nature électrochimique car l'iode (ou le brome) est réduit quand l'électrode active est à nouveau polarisée négativement au cours d'une nouvelle phase de dépôt d'ar-65 gent, de sorte que l'halogène disparaît de la solution pour redonner l'anion d'halogènure; elle est aussi de nature chimique, car lorsque la cellule est au repos, l'iode (ou le brome) présent dans l'électrolyte, réagit avec l'argent des couches dépo55 21- -> I2 + 2e 2Br- —* Br2 + 2e

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sées ou avec celui de la contre-électrode pour redonner un anion halogénure, selon les réactions suivantes :

2Ag + I2 -* 2Ag+ +21-2Ag + Br2 -» 2Ag+ + 2Br~

Grâce au caractère doublement réversible de ces réactions, il se produit ainsi un auto-équilibrage de l'électrolyte, qui se voit constamment régénéré dans sa composition initiale, même si la dissolution de la couche d'argent provoque la formation d'iode ou de brome.

Les solvants utilisés sont des solvants organiques. De tels solvants présentent de nombreux avantages:

- ils sont susceptibles de dissoudre une quantité importante de sels d'argent et éventuellement de sels supports alcalins ;

- ils présentent une inertie chimique vis-à-vis du métal déposé et des matériaux constituant l'électrode transparente;

- ils sont électrochimiquement stables dans les conditions habituelles de fonctionnement de la cellule, et ne sont donc pas sujets à des réactions pouvant entraîner une modification irréversible de l'électrolyte;

- ils assurent aux ions Ag+ une mobilité suffisante pour permettre des vitesses de commutation importantes même avec des tensions appliquées de l'ordre du Volt.

Parmi les solvants organiques qui sont utilisés de préférence dans la cellule objet de l'invention, on peut citer l'acétonitrile, l'alcool méthylique ou éthylique, le mélange alcool méthylique (ou éthylique)-acétonitrile, le glycérol, le mélange carbonate de propylène-acétonitrile, le furfural, etc.

Quant aux sels supports pouvant être utilisés en association avec le sel métallique, ce sont des halogénures alcalins et en particulier, l'iodure et le bromure de sodium ; ils permettent de favoriser le dépôt sur l'électrode transparente d'un film d'argent de quelques dizaines d'Angströms d'épaisseur, dont la structure est discontinue. Cette structure et cette épaisseur confèrent à un tel dépôt des propriétés optiques très intéressantes pour Fappli-cation à l'affichage, en particulier une absorption élevée et une réflexion relativement faible. Ces sels supports améliorent également la conduction ionique et facilitent la dissolution des sels d'argent en complexant les ions Ag+.

Il va de soi que des pigments inertes peuvent être ajoutés à de tels électrolytes, de façon à améliorer le contraste chromatique par création d'un fond diffusant dont la couleur tranche avec celle des motifs affichés. De tels pigments peuvent être l'oxyde de titane Ti02 ou l'alumine A1203.

A titre purement explicatif, on donne ci-dessous deux exem-5 pies des compositions d'électrolyte et les conditions de fonctionnement correspondantes:

Exemple 1

io a) Electrolyte:

-solvant: acétonitrile 1/3, alcool méthylique 2/3,

-sels: Agi 40 g/1 Nal 240 g/1 b) Conditions de fonctionnement :

15 - épaisseur du film d'électrolyte : 200 (x,

-tension maximale appliquée: 1 Volt,

- densité de courant: 30 mA/cm2,

-temps de dépôt: 15/100 de seconde,

-temps de dissolution: 18/100 de seconde,

2o - variation de densité optique obtenue : 0,3 environ,

-vitesse de commutation maximale: 1 cycle par seconde,

- durée de vie : quelques 106 cycles.

Exemple 2

a) Electrolyte:

-solvant: acétonitrile 1/3, alcool méthylique 2/3,

- sels: Agi 40 g/1 30 Nal 240 g/1

-pigments: poudre de Ti02, de granulométrie voisine du micron, en quantité suffisante pour obtenir une pâte stable;

b) Conditions de fonctionnement :

35 - épaisseur de la cellule: 150 {x,

—tension maximum: 1 V,

- densité de courant imposé: 20 mA/cm2,

- temps de dépôt: 20/100 de seconde,

- temps de dissolution: 30/100 de seconde, 40 - variation de densité optique : 0,3 environ,

- vitesse de commutation maximum: 1 cycle par seconde,

- durée de vie : quelques 106 cycles.

C

1 feuille dessins

Claims (4)

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1. Cellule d'affichage électrolytique comprenant un éleçtro-lyte contenant un sel métallique dissous dans un solvant, deux parallèles dont l'une est recouverte d'une électrode semitransparente et dont l'autre supporte une contre-électrode, l'électrode et la contre-électrode étant reliées aux pôles positif et négatif d'une source de tension continue par l'intermédiaire d'un commutateur permettant de relier chaque pôle à l'une quelconque des électrodes, l'affichage étant obtenu en reliant l'électrode au pôle négatif de la source et l'effaçage en reliant l'électrode au pôle positif, caractérisée par le fait que le solvant est un solvant organique et le sel un halogénure d'argent.

2. Cellule selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'halogénure est un bromure ou un iodure.

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REVENDICATIONS

3. Cellule selon la revendication 2, caractérisée par le fait que l'électrolyte comprend au moins un sel support d'iodure ou de bromure alcalin.

4. Cellule selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le solvant est un mélange d'acétonitrile et d'alcool méthy-lique.