CH615667A5 - Process for the preparation of new N-oxides of 2-sulphinylpyridine or 2-sulphonylpyridine - Google Patents

Description

La présente invention concerne un procédé de préparation de nouveaux oxydes de 2-sulfinylpyridine et 2-sulfonylpyridine et leur utilisation pour détruire les mauvaises herbes.

W. Walter, «Liebig's Ann.», 695, 77 (1966), révèle un N-oxyde de 2-(phénylméthylsulfinyl)pyridine (également appelé N-oxyde de 2-benzylsulfinylpyridine) et un N-oxyde de 2-(phénylméthyl-sulfonyl)pyridine (également appelé N-oxyde de 2-benzylsulfonyl-pyridine), mais aucune utilité de ces produits chimiques n'est révélée.

Le brevet U.S. N° 3107994 du 22 octobre 1963, à Rawlings, révèle certains N-oxydes de 2-(alkénylthio)pyridine comme herbicides, tandis que le brevet U.S. N° 3155671 du 3 novembre 1964, à D'Amico, révèle certains N-oxydes de benzyl-2-thiopyridine comme herbicides.

L'état de la technique est, de plus, illustré par des références telles que E. Shaw, «JACS», 72,4362 (1950) et le brevet U.S. N° 3772307 du 13 novembre 1973, à Kaminsky.

Les dérivés de N-oxydes de 2-sulfinylpyridine et de 2-sulfonylpyridine permettent d'obtenir des résultats considérablement améliorés, en particulier du point de vue herbicide, par rapport aux divers composés selon la technique antérieure.

Les mauvaises herbes sont en compétition avec les récoltes pour la lumière, l'humidité, les produits nutritifs et l'espace.

Ainsi, les mauvaises herbes gênent la production de feuillage, de fruit ou de graine des récoltes de l'agriculture. La présence des mauvaises herbes peut également réduire la qualité de la récolte et réduire l'efficacité du moissonnage ou de cette récolte. Le contrôle des mauvaises herbes est essentiel pour une production maximale de nombreuses récoltes agronomes et de l'horticulture, comprenant le soja (Glycine max L.), l'arachide (Arachis hypogaea L.), le lin (Unum usitatissimum L.) et le coton (Gossypium sp.).

Les composés que l'on peut préparer selon l'invention répondent

C-H

l

[O]

dans laquelle n représente le nombre 1 ou 2, Ri représente l'hydrogène ou un méthyle et, quand Ri est l'hydrogène, R2 représente un groupe 2,2-dichlorocyclopropyle, 2,2-dichloro-1-méthylcyclopropyle, cyano, naphtyle, méthylnaphtyle, phényle monosubstitué en position ortho par un alcoyle en Ci ou C2, un halogène ou un nitro, ou phényle substitué par 2 à 5 substituants identiques ou différents, choisis parmi un alcoyle en Ci ou C2, un halogène, un nitro, un méthoxy, un éthoxy et un méthylènedioxy, ou, quand Ri est un méthyle, R2 représente un groupe phényle, naphtyle ou phényle substitué par 1 à 3 substituants identiques ou différents, choisis parmi un alcoyle en Ci ou C2, un halogène et un nitro.

Les composés de formule ci-dessus sont nouveaux.

Les composés de formule ci-dessus, où R2 est un groupe phényle, phényle substitué par 1 à 3 groupes méthyle ou par 1 à 3 halogènes, et 2-naphtyle, sont particulièrement intéressants.

On peut mentionner particulièrement les composés définis ci-dessus où Ri est de l'hydrogène et R2 est choisi dans le groupe consistant en phényle substitué par 1 à 3 groupes méthyle et phényle substitué par 2 à 3 atomes de chlore.

Les composés de la classe ci-dessus définie où Ri est de l'hydrogène et R2 est du 2-méthylphényle, ou un phényle di- ou trisubstitué où les substituants sont du méthyle ou du chlore,

sont particulièrement intéressants.

Les composés de la classe définie ci-dessus où Ri est du méthyle et R2 est choisi dans le groupe consistant en phényle, phényle substitué avec 1 ou 2 groupes méthyle, monohalophényle et 2-naphtyle sont également particulièrement valables.

Les nouveaux dérivés préférés de N-oxydes de pyridine utilisables comme herbicides selon la présente invention comprennent les suivants:

s

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N-oxyde de 2-(2,5-diméthylphénylméthylsulfonyl)pyridine, N-oxyde de 2-(2,4,6-triméthylphénylméthylsulfonyl)pyridine, N-oxyde de 2-(2,6-dichlorophénylméthylsulfonyl)pyridine,

N-oxyde de 2-(2,4-dichlorophénylméthylsulfinyl)pyridine,

N-oxyde de 2-(2,6-dichlorophénylméthylsulfinyl)pyridine,

N-oxyde de 2-(l-[4-méthylphényl]éthylsulfonyl)pyridine,

N-oxyde de 2-(2,3,6-trichlorophénylméthylsulfonyl)pyridine, N-oxyde de 2-(2-méthyIphénylméthylsulfonyl)pyridine,

N-oxyde de 2-(l-[4-fluorophényl]éthylsulfonyl)pyridine,

N-oxyde de 2-(l-[2,5-diméthylphényl]éthylsulfonyI)pyridine, N-oxyde de 2-(2,3,6-trichIorophénylméthylsulfinyl)pyridine, N-oxyde de 2-(l-phényléthylsulfonyl)pyridine,

N-oxyde de 2-(l-[2-naphtyl]éthyIsulfonyl)pyridine,

N-oxyde de 2-(l-[4-chlorophényl]éthylsulfonyl)pyridine,

N-oxyde de 2-(l-[4-bromophényl]éthylsulfonyl)pyridine,

N-oxyde de 2-(2,3,6-triméthylphénylméthylsulfonyl)pyridine, et N-oxyde de 2-(2,3,6-triméthylphénylméthylsulfinyl)pyridine.

Les nouveaux composés particulièrement préférés sont les suivants:

N-oxyde de 2-(2,5-diméthylphénylméthylsulfonyl)pyridine N-oxyde de 2-(2,6-dichlorophénylméthylsulfinyl)pyridine,

N-oxyde de 2-(l-[2,5-diméthylphényl]éthylsulfonyl)pyridine, N-oxyde de 2-(2,4,6-triméthylphénylméthylsulfonyl)pyridine, N-oxyde de 2-(l-[2-naphtyl]éthylsulfonyl)pyridine,

N-oxyde de 2-(l-[4-chlorophényl]éthyIsulfonyl)pyridine,

N-oxyde de 2-(l-[4-méthylphényl]éthylsulfonyl)pyridine, et N-oxyde de 2-(2,3,6-triméthylphénylméthylsulfinyl)pyridine.

Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on soumet un N-oxyde de 2-thiopyridine correspondant à l'action d'un agent oxydant dans un solvant inerte, à une température comprise entre 0°C et la température d'ébullition du solvant.

Les produits de départ mis en jeu dans le procédé sont connus (voir A.R. Katritsky, « J. Chem. Soc.», 191 [1957], les brevets U.S. N°s 3107994 et 3155671 indiqués ci-dessus, et les articles de E. Shaw et W. Walter indiqués ci-dessus). Les N-oxydes de 2-thiopyridine peuvent être préparés par l'un des deux procédés suivants: 1) la réaction de N-oxyde de 2-chloropyridine avec le mercaptan approprié en présence d'un accepteur d'acide, comme un hydroxyde alcalino-terreux; 2) réaction du sel de sodium de N-oxyde de 2-mercaptopyridine avec un halogénure approprié, de préférence du type benzyle. Les rendements des deux procédés sont comparables.

La conversion du N-oxyde de 2-thiopyridine en son dérivé sulfinyle ou sulfonyle est accomplie, de préférence, en utilisant un ou deux équivalents d'un agent oxydant choisi notamment parmi le peroxyde d'hydrogène, l'acide peracétique, et les acides peroxy aromatiques. Le rapport du peroxyde et du substrat varie avec le produit souhaité. Un schéma général des voies et équivalents mis en jeu est donné ci-dessous:

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\N^S-X

-N O

Les solvants que l'on peut employer varient avec l'oxydant, comme cela est décrit dans la littérature (Katritsky et Lagowski, «Chemistry of the Heterocyclic N-oxides», Academic Press, 1971). On préfère l'acide acétique glacial et l'eau quand on utilise le 5 peroxyde d'hydrogène, et un solvant non polaire comme du chloroforme avec les acides peroxy aromatiques. Quand on emploie de l'eau comme solvant, on utilise généralement un catalyseur consistant en un sel de tungstène, de vanadium, de zirconium ou de molybdène (brevets U.S. N° 3005852 du 24 octobre 1961, à Freyer-io muth, N° 3006962 du 31 octobre 1961, à Schultz, N° 3006963 du 31 octobre 1961, à Bue, et brevet britannique N° 1335626 du 31 octobre 1973, à Eastman Kodak). La température et la durée de la réaction sont fonction du sulfure employé; la température est située d'habitude entre 50° C et la température de reflux dans les i5 cas de l'eau et de l'acide acétique, et entre 0 et 60° C avec du chloroforme.

Les dérivés de N-oxyde de pyridine ayant une efficacité herbicide, décrits ici, sont utiles à la fois pour le contrôle préémergence et postémergence des mauvaises herbes, et sont de 20 plus remarquables pour leur capacité à détruire sélectivement les mauvaises herbes, sans nuire aux récoltes. On peut obtenir une destruction parfaite des mauvaises herbes telles que le chiendent (Agrópyrum repens (L.) Beauv.), le Texas panicum (Panicum texanum Buckl.), le vulpin géant (Setariafaberi Herrm.), le 25 vulpin jaune [Setaria lutescens (Weigel) Hubb.], le vulpin vert [Setaria viridis (L.) Beauv.], le pied-de-coq [Echinochloa crus-galli (L.) Beauv.] et la folle-avoine (Avena fatua L.), avec des composés tels que le N-oxyde de 2-(2,5-diméthylphénylméthyl-sulfonyl)pyridine, sans nuire à des récoltes telles que le lin 30 (Unum usitatissimum L.); la luzerne (Medicago sativa L.), le coton (Gossypium sp.), le soja [Glycine max (L.) Merr.], l'arachide (Arachis hypocaea L.), les tomates (Lycopersicon esculentum Mill.) et le tabac (Nicotiana tabacum L.).

De façon surprenante, les N-oxydes de 2-sulfinylpyridine et de 35 2-sulfonylpyridine décrits ici sont plus efficaces comme herbicides que les sulfures précurseurs correspondants.

Les composés peuvent être utilisés pour la destruction sélective des diverses herbes et plantes à feuilles larges comprenant l'ansérine (Amaranthus retroflexus L.) et le pourpier (Portulaca 40 oleracea L.) dans diverses récoltes comprenant le lin (Iinum usitatissimum L.), la luzerne (Medicago sativa L.), le coton (Gossypium sp.), le soja [Glycine max (L.) Merr.], l'arachide (Arachis hypogaea L.), les tomates (lycopersicon esculenum Mill.), et le tabac (Nicotiana tabacum L).

Diverses mauvaises herbes telles que le panie \Digitaria ischaemum (Schreb.) Muhl.] peuvent être détruites par une application postémergence des composés préparés selon la présente invention.

L'utilisation selon la présente invention des dérivés de N-oxydes de 2-sulfinylpyridine et de 2-sulfonylpyridine peut être effectuée selon la pratique courante de l'agriculture. Les composés sont habituellement appliqués sous forme de formulations contenant un véhicule et/ou un agent tensio-actif. La formulation peut contenir plus d'un des dérivés de N-oxydes de 55 pyridine décrits, si on le souhaite; d'autres herbicides actifs peuvent également être inclus dans la formulation.

Les composés peuvent être ajoutés, par mélange en réservoir, à d'autres solutions herbicides; ainsi, le nombre de sortes différentes de mauvaises herbes détruites en une seule application «o peut être augmenté. Les formulations des composés peuvent également comprendre d'autres herbicides, de façon à pouvoir accroître le spectre des mauvaises herbes détruites par une application par pulvérisation ou par granulés. L'application peut être effectuée en solutions ou suspensions aqueuses qui 65 peuvent être pulvérisées sur la surface du sol avant l'émergence des mauvaises herbes et de la récolte, et avant ou après l'ensemencement des graines de la récolte. Le sol peut être soumis à un labour peu profond (moins de 75 mm), après application du

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produit chimique, mais cela n'est pas nécessaire comme avec certains herbicides préémergence. Les composés peuvent également être appliqués par semée à la volée d'une formulation en granulés avant émergence des mauvaises herbes et de la récolte.

Ainsi, le composé peut être imprégné sur des véhicules inorganiques ou organiques, finement divisés ou en granulés, comme de l'attapulgite, du sable, de la vermiculite, des épis de maïs, du charbon activé ou autres véhicules en granulés connus dans la pratique. Les granulés imprégnés peuvent alors être répartis sur le sol. Par ailleurs, le composé peut être formulé sous la forme d'une poudre mouillable, en le broyant en une poudre fine et en le mélangeant avec un véhicule pulvérulent inactif, auquel un agent dispersant tensio-actif a été ajouté. Des véhicules solides en poudre sont les divers silicates minéraux, par exemple le mica, le talc, la pyrophyllite et les argiles. La poudre mouillable peut alors être dispersée dans de l'eau et répartie sur la surface du sol ou sur les mauvaises herbes. De même, on peut préparer un concentré émulsifiable en dissolvant le composé dans un solvant comme du benzène, du toluène, ou un autre hydrocarbure aliphatique ou aromatique, auquel a été ajouté un agent dispersant tensio-actif. Le concentré émulsifiable peut alors être dispersé dans l'eau, et appliqué par pulvérisation. Des agents tensio-actifs appropriés sont bien connus de ceux qui sont compétents en la matière, et on peut se reporter à «McCutcheon's Detergents and Emulsifiers», 1970, Allured Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey; ou bien les brevets U.S. Nos 2614916, colonnes 2 à 4, et 2547724, colonnes 3 et 4, de Hoffman, pour des exemples d'agents tensio-actifs appropriés. La concentration du composé actif dans la formulation peut varier largement, par exemple de 1 à 95%. La concentration du composé actif dans des dispersions appliquées au sol ou au feuillage est presque invariablement située entre 0,002% et 75%. Le composé est fréquemment appliqué à raison de 0,11 à 28 kg/ha. Si on l'utilise comme herbicide préémergence, le composé est appliqué au sol qui contient les mauvaises herbes et la récolte (soit à la surface du sol ou bien il est incorporé dans les 25 à 75 mm supérieurs de terre).

Le taux le mieux approprié d'application dépendra, dans chaque cas, de facteurs tels que le type de la terre, le pH de la terre, la teneur en substances organiques dans la terre, la quantité et l'intensité des chutes de pluie avant et après le traitement, la température de l'air et de la terre, l'intensité lumineuse et la durée d'éclairement par jour. Tous ces facteurs peuvent avoir une influence sur l'efficacité des composés utilisés comme herbicides. Dans les exemples, les points de fusion sont.non corrigés. Dans le tableau I, les symboles IR dans la colonne analyse indiquent que les données aux rayons infrarouges, du composé, sont indiquées au tableau II. Les données aux rayons infrarouges ont été obtenues sur un Infracord Perkin-Elmer.

Exemple 1 :

N-oxyde de 2-(2,5-diméthylphénylméthylsulfonyl)pyridine

A une solution sous agitation de 792 g (2,2 moles) de sel de sodium de N-oxyde de 2-mercaptopyridine (solution aqueuse à 40%), dans 1400 ml d'éthanol, on ajoute 344 g (2,2 moles) de chlorure de 2,5-diméthylbenzyle, sur une période de 15 mn. Le mélange est amené au reflux pendant 15 mn, filtré à chaud et traité avec 5 1 d'eau froide. Le produit est enlevé par filtration et séché au four pour donner 533 g de N-oxyde de 2-(2,5-diméthyl-phénylméthylthio)pyridine. Rendement 97%. Point de fusion: 140-142° C.

A. A une solution vigoureusement agitée de 74 g (0,3 mole) du composé thio dans 250 ml d'acide acétique glacial à 45-50° C, on ajoute 75 ml de peroxyde d'hydrogène à 30% sur une période de 15 mn. La température est élevée à 70° C et, au bout de 30 mn, elle est de nouveau accrue jusqu'à 80-90° C et maintenue pendant 3 h. La température du mélange réactionnel est abaissée à la température ambiante, et on y ajoute lentement de l'eau froide vigoureusement agitée, jusqu'à deux à trois fois son volume. Le solide jaune pâle se sépare et est enlevé par filtration. Une recristallisation dans l'éthanol donne 74,5 g de cristaux fins fondant à 156-158°C (IR N-O 1275 cm^'S02 1140,1315 cm"1). Rendement théorique: 89%.

Analyse pour Ci4.H15N03S:

Calculé: C 60,63 H 5,45 N 5,05 S 11,54%

Trouvé: C 60,66 H 5,56 N5,18 S 11,81%

B. A une bouillie chauffée (80-90° C) vigoureusement agitée de 30 g (0,12 mole du composé thio dans 150 ml d'eau contenant

10 g d'acide acétique et 0,2 g de tungstate dihydraté de sodium), on ajoute lentement 26 ml de peroxyde d'hydrogène à 30%. L'addition est exothermique et la température est maintenue à 80-90° C pour les premiers 14 ml, puis on la laisse s'élever à 95-105° C pour les 12 ml restants.

La bouillie initiale devient assez fluide à l'état de sulfoxyde,

puis se sépare de nouveau à l'état de sulfone. Le temps total de la réaction est de l'ordre de 1 h. Le mélange réactionnel est filtré, lavé avec de l'eau et séché à l'air. Le point de fusion est de 150-158° C. Le point de fusion en mélange avec un échantillon authentique ne montre pas d'abaissement. Le rendement est de 32,8 g (quantitatif).

Exemple 2:

N-oxyde de 2-( 2,4,6-triméthylphénylméthylsulfonyl )pyridine

Un mélange de 17 g (0,05 mole) de sel de sodium de N-oxyde de 2-mercaptopyridine (solution aqueuse à 40%) et de 8,5 g (0,05 mole) d'a2-chloro-isodurène dans 50 ml d'éthanol est amené au reflux pendant 15 mn. Les produits volatils sont enlevés et le résidu est extrait avec 150 ml de chloroforme bouillant,

filtré et séché sur du sulfate de sodium. L'évaporation et la trituration du résidu avec quelques gouttes d'acétone induisent une cristallisation. On obtient 11,5 g de N-oxyde de 2-(2,4,6-triméthylphénylméthylthio)pyridine. Le point de fusion est de 137-138° C. La structure est confirmée par rayons infrarouges et résonance magnétique nucléaire.

A une solution bien refroidie (0-10° C) de 15 g (0,06 mole) du composé thio dans 200 ml de chloroforme, on ajoute lentement, avec une agitation vigoureuse, 25 g (0,12 mole) d'acide méta-chloropéroxybenzoïque (MCPBA) (85%) dans 400 ml de chloroforme. A la fin de l'addition, on laisse la température augmenter jusqu'à la température ambiante, et on continue l'agitation pendant 24 h. Le mélange réactionnel est lavé à fond avec 300 ml d'une solution saturée de bicarbonate de soude et de l'eau, puis

11 est séché sur du sulfate de magnésium. L'évaporation du chloroforme et la cristallisation du résidu solide dans le méthanol donnent 15 g (86% théorique) du produit. Le point de fusion est del73-175°C(IRN-01275cm"1,S021310,1140 cm"1).

Analyse pour C15H17NO3S:

Calculé: C 61,90 H 5,84 N4,81%

Trouvé: C 61,97 H 6,06 N4,79%

Exemple 3 :

N-oxyde de 3-(2,6-dichlorophénylméthylsulfinyl)pyridine

Un mélange de 37 g (0,1 mole) de sel de sodium de N-oxyde de 2-mercaptopyridine (solution aqueuse à 40%) et de 19,5 g (0,1 mole) de chlorure de 2,6-dichlorobenzyle dans 200 ml d'éthanol est chauffé jusqu'à 65-70° C pendant 30 mn, refroidi et filtré. Le pain de filtrage est lavé à fond avec de l'eau et enfin avec 40 ml d'acétone. Le pain sec (25,3 g) représente un rendement de 92% de N-oxyde de 2-(2,6-dichlorophénylméthylthio)pyridine. Le point de fusion est de 240-241° C. La structure est confirmée par infrarouges et résonance magnétique nucléaire.

Une solution de 5,8 g (0,02 mole) du composé thio dans 100 ml de chloroforme est refroidie à 0-10° C. 4 g (0,02 mole) de MCPBA

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(85%) sont ajoutés sous une bonne agitation. Au bout de 24 h à la température ambiante, le mélange réactionnel est lavé à fond avec une solution de bicarbonate de soude, séché et évaporé. Une cristallisation par de l'acétate éthylique chaud donne 4,3 g (71% théorique) du produit. Le point de fusion est de 135-137°C (IR N-O 1260 cm-1; SO 1050 cm"1).

Analyse pour C12H9CI2NO2S:

Calculé: C 47,65 H 2,98 N4,64%

Trouvé: C 47,25 H 2,95 N4,29%

Exemple 4 :

N-oxyde de 2-(l-\4-chlorophényï]éthylsulfonyl)pyridine

Le N-oxyde de 2-(l-[4-chlorophényl]éthylthio)pyridine intermédiaire est préparé à partir de chlorure de l-(4-chlorophényl)-éthyle et de sel de sodium de N-oxyde de 2-mercaptopyridine par le processus décrit dans l'exemple 2. Le point de fusion est de 106-108° C. La structure est confirmée par rayons infrarouges et résonance magnétique nucléaire.

Le composé thio (0,02 mole) est oxydé avec du MCPBA (0,04 mole) et est isolé de la manière décrite ci-dessus dans l'exemple 2. Le rendement théorique est de 78%. Le point de fusion est de 188-191°C (IR N-O 1300 cm"1; S02 1340, 1160 cm"1).

Analyse pour C13H12CINO3S:

Calculé: C 52,44 H 4,06 N4,71%

Trouvé: C 52,09 H 4,11 N4,61%

Exemple 5:

N-oxyde de 2-(l-[4-méthylphényl}éthylsulfonyl)pyridine

Le composé intermédiaire N-oxyde de 2-(l-[4-méthylphényl]-éthylthio)pyridine est préparé à partir de chlorure de l-(4-méthyl-phényl)éthyle et de sel de sodium de N-oxyde de 2-mercapto-pyridine, par le processus décrit dans l'exemple 2. Le point de fusion est de 83-85° C. La structure est confirmée par infrarouges et résonance magnétique nucléaire.

Le composé thio (0,02 mole) est oxydé avec du MCPBA (0,04 mole) et isolé de la façon décrite dans l'exemple 2 (IR N—O 1275 cm"1; SOz 1315,1140 cm"1).

Analyse pour C14H15NO3S:

Calculé: C 60,35 H 5,45 N5,02%

Trouvé: C 61,18 H 5,70 N5,22%

Exemple 6:

N-oxyde de 2-(l-[2,5-diméthylphényQéthylsulfonyl)pyridine

Le N-oxyde de 2-(l-[2,5-diméthylphényl]éthylthio)pyridine est préparé à partir de chlorure de l-(2,5-diméthylphényl)éthyle et de sel de sodium de N-oxyde de 2-mercaptopyridine par le processus décrit dans l'exemple 2. Le point de fusion est de 118-120° C. La structure est confirmée par infrarouges et résonance magnétique nucléaire.

Le composé thio (0,05 mole) est oxydé avec du MCPBA (0,1 mole) et est isolé de la façon décrite dans l'exemple 2. Le rendement théorique est de 83%. Le point de fusion est de 160-163°C. (IR N-O 1275 cm"1; SOz 1315,1145 cm"1).

Exemple 7:

N-oxyde de 2-(l-\2-naphtyt]éthylsulfonyl)pyridine

Le N-oxyde de 2-(l-[2-naphtyl]éthylthio)pyridine intermédiaire est préparé à partir de chlorure de l-(2-naphtyl)éthyle et de sel de sodium de N-oxyde de 2-mercaptopyridine, par le processus décrit dans l'exemple 2. Le point de fusion est de 112-115°C. La structure est confirmée par infrarouges et résonance magnétique nucléaire.

Le composé thio (0,02 mole) est oxydé avec du MCPBA (0,04 mole) et est isolé de la façon décrite dans l'exemple 2. La cristallisation dans l'éthanol donne 73% de produit. Le point de fusion est de 144-146°C. (IR N-O 1275 cm"1; S02 1310, 1140 cm"1).

Exemple 8:

N-oxyde de 2-(2,3,6-triméthylphénylméthylsulfinyl)pyridine

Le N-oxyde de 2-(2,3,6-triméthylphénylméthylthio)pyridine intermédiaire est préparé à partir de oc2-bromoprehnitène avec du sel de sodium de N-oxyde de 2-mercaptopyridine, par le processus décrit dans l'exemple 2. Le rendement théorique est de 50%. Le point de fusion est de 108-110° C. La structure est confirmée par infrarouges et résonance magnétique nucléaire.

Le composé thio (0,03 mole) est oxydé avec du MCPBA (0,03 mole) et est isolé de la façon décrite dans l'exemple 2. Rendement théorique: 50%. Point de fusion: 72-75°C (IR N-O 1250 cm"1; SO 1050 cm"1).

Exemple 9:

N-oxyde de 2-(l-phényléthylsulfonyl)pyridine

A une solution froide (0-10° C) et bien agitée de 46,3 g (0,2 mole) de N-oxyde de 2-(l-phényléthylthio)pyridine dans 400 ml de chloroforme, on ajoute lentement une solution de 80 g (0,4 mole) de MCPBA dans 11 de chloroforme. Au bout de 3 h à 0-10° C, on laisse la température atteindre la température ambiante, et on laisse au repos pendant 24 h. Après lavage avec du bicarbonate de sodium saturé pour enlever toutes les traces d'acide, la solution dans le chloroforme est séchée et évaporée. Le rendement est de 47 g (90% théorique). Le point de fusion est de 141-143°C (IR N-O nóOcm-^SOz 1300,1140 cm"1).

Analyse pour C13H13NO3S:

Calculé: C 59,40 H 4,95 N 5,32%

Trouvé: C 59,03 H 4,90 N 5,35%

Exemple 10:

N-oxyde de 2-(2,4-dichlorophénylméthylsulfinyl)pyridine

Une solution bien agitée de 5,8 g (0,02 mole) de N-oxyde de 2-(2,4-dichlorophénylméthylthio)pyridine dans 50 ml de chloroforme est traitée à 0-10°C avec 4 g (0,02 mole) de MCPBA (85%) dans 50 ml de chloroforme. On laisse la température du mélange augmenter jusqu'à la température ambiante, que l'on maintient pendant 16 h. Le mélange réactionnel est lavé avec du bicarbonate de sodium saturé, séché et évaporé pour donner 5,5 g du produit (89% théorique). Point de fusion: 138-141°C. La structure est confirmée par infrarouges et résonance magnétique nucléaire (IR N—O 1240 cm"1; SO 1050 cm"1).

Exemple 11:

N-oxyde de 2-(2-méthylphénylméthylsulfonyl)pyridine

Le N-oxyde de 2-(2-méthylphénylméthylthio)pyridine intermédiaire est préparé par le processus décrit dans l'exemple 2 à partir d'a-chloro o-xylène et de sel de sodium de N-oxyde de 2-mercaptopyridine. Le point de fusion est de 134-136°C. Le rendement théorique est de 85%. La structure est confirmée par rayons infrarouges et résonance magnétique nucléaire.

Une bouillie de 14 g (0,06 mole) du composé thio, de 100 ml d'eau, de 0,5 g de tungstate dihydraté de sodium et de 4 ml d'acide acétique glacial est chauffée à 75° C. On y ajoute, par portions, 12 ml de peroxyde d'hydrogène (30%) (0,12 mole), avec une légère exothermie, jusqu'à ce que 6 ml soient consommés. Les 6 ml restants sont ajoutés à la température du bain-marie en trois parties de 2 ml, à un débit contrôlé en éprouvant le mélange avec un papier d'amidon-iodure de potassium, pour assurer la consommation du peroxyde antérieur. La température finale est de 97° C au bout de 1 h. On refroidit, on filtre et on lave le pain avec

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

615 667

6

de l'eau et une faible quantité d'éthanol froid. Après séchage, on obtient 15,4 g de produit (99% théorique). Point de fusion: 159-160,5° C. Structure confirmée par infrarouges.

Analyse pour C13H13NO3S:

Calculé: C 59,31 H 4,98 N 5,32%

Trouvé: C 59,30 H 5,21 N 5,31%

Exemple 12:

N-oxyde de 2-(2,2-dichloro-l-méthylcyclopropylméthyl-sulfonyl )pyridine

A une solution bien agitée de 62,5 g (0,25 mole) de 2^(2,2-di-chloro-l-méthylcyclopropylméthylthio)pyridine dans 250 ml d'acide acétique glacial, on ajoute lentement, à la température ambiante, 90 g (0,8 mole) de peroxyde d'hydrogène à 30%. La température est accrue à 80° C sur une période de 2 h, et est maintenue pendant 12 h. On ajoute encore 10 ml de peroxyde, et on continue à chauffer pendant 4 h.

Le mélange réactionnel est réduit à peu près au tiers de son volume par un évaporateur rotatif, et le résidu est versé lentement dans un volume quatre fois égal, vigoureusement agité, d'eau froide. Le produit séparé est enlevé par filtration et séché sous vide pour donner 31,5 g. Rendement 42% théorique. Point de fusion: 93-94°C (IR N-O 1280 cm"1; S02 1315,1140 cm"1).

Analyse pour C10H11CI2NO3S:

Calculé: C 40,50 H 3,72 Cl 23,95 N4,72%

Trouvé: C 40,36 H 3,77 Cl 24,15 N4,63%

Exemple 13:

N-oxyde de 2-(2,3,6-trichlorophénylméthylsulfinyl)pyridine Le N-oxyde de 2-(2,3,6-trichlorophénylméthylthio)pyridine intermédiaire est préparé à partir de chlorure de 2,3,6-trichloro-benzyle et de sel de sodium de N-oxyde de 2-mercaptopyridine par le processus employé dans l'exemple 3. Le point de fusion est de 232-234° C. Le rendement est quantitatif. La structure est confirmée par infrarouges et résonance magnétique nucléaire.

Une bouillie de 6,4 g (0,02 mole) du composé thio dans 50 ml de chloroforme est refroidie à 5-10°C et on ajoute lentement une solution de 4 g (0,02 mole) de MCPBA dans 100 ml de chloroforme. On laisse la température du mélange réactionnel s'élever jusqu'à la température ambiante, on agite pendant 16 h, on lave avec une solution de bicarbonate de soude saturé et on sèche sur du sulfate de sodium. La solution sèche est évaporée jusqu'à l'état sec, et le produit brut est soumis au reflux dans l'éthanol, refroidi et filtré. Le rendement théorique du produit est de 65%. Le point de fusion est de 168-170°C (IR N-O 1350 cm"1; SO 1050 cm"1).

Analyse pour C12H8CI3NO2S:

Calculé: C 42,82 H 2,39 N4,16 S 9,54%

Trouvé: C 42,01 H 2,32 N4.18 S 9,74%

Exemple 14:

N-oxyde de 2-(2,6-dichlorophénylméthylsulfonyl)pyridine

Un mélange de 37 g (0,1 mole) de sel de sodium de N-oxyde de 2-mercaptopyridine (solution à 40%) et de 19,5 g (0,1 mole) de chlorure de 2,6-dichlorobenzyle dans 200 ml d'éthanol est chauffé jusqu'à 65° C pendant 30 mn, refroidi et filtré. Le pain de filtrage est lavé totalement avec de l'eau et enfin avec 40 ml d'acétone. Un séchage sous vide du pain donne 25,3 g (92% théorique) de N-oxyde de 2-(2,6-dichlorophénylméthylthio)pyridine. Le point de fusion est de 240-241° C. La structure est confirmée par infrarouges.

Une bouillie de 29 g (0,1 mole) du composé thio dans 300 ml de chloroforme à 10° C est traitée lentement avec 40 g (0,2 mole) de MCPBA (85%) dans 450 ml de chloroforme. On laisse la température du mélange s'élever jusqu'à la température ambiante, ce qui donne une solution claire qui est conservée 16 h. La solution est lavée avec une solution de bicarbonate de soude saturé, séchée sur du sulfate de magnésium et évaporée jusqu'à l'état sec. Le résidu est transformé en bouillie dans 400 ml de méthanol bouillant, refroidi et filtré pour donner 28 g (89% théorique) du produit. Point de fusion: 214-215°C.

Analyse pour C12H9CI2NO3S:

Calculé: C 45,32 H 2,83 N4,40%

Trouvé: C 45,67 H 2,89 N4,55%

Exemple 15:

N-oxyde de 2-( 2,3,6-trichlorophénylméthylsulfonyl)pyridine

Le N-oxyde de 2-(2,3,6-trichIorophénylméthylthio)pyridine est préparé à partir de chlorure de 2,3,6-trichlorobenzyle et de sel de sodium de N-oxyde de 2-mercaptopyridine par le processus employé dans l'exemple 1. Le point de fusion est de 232-234° C. Le rendement est quantitatif. La structure est confirmée par infrarouges et résonance magnétique nucléaire.

Une bouillie de 6,4 g (0,02 mole) du composé thio dans 50 ml de chloroforme est refroidie jusqu'à 5-10° C, et on y ajoute lentement une solution de 8 g (0,04 mole) de MCPBA dans 100 ml de chloroforme. On laisse la température du mélange augmenter jusqu'à la température ambiante, on l'agite pendant 16 h, on le lave avec une solution de bicarbonate de soude saturé et on le sèche sur du sulfate de sodium. La solution sèche est évaporée jusqu'à l'état sec, et le produit brut est soumis au reflux dans l'éthanol, refroidi et filtré. Le rendement du produit est de 6,7 g (95% théorique). Le point de fusion est de 194-196°C. La structure est confirmée par infrarouges et résonance magnétique nucléaire.

Exemple 16:

N-oxyde de 2-(l-[4-fluorophényl]éthylsulfonyl)pyridine

Le composé est préparé à partir de sel de sodium de N-oxyde de 2-mercaptopyridine et de chlorure de l-(4-fluorophényl)éthyle de la façon décrite dans l'exemple 4. Le N-oxyde de 2-(l-[4-fluorophényl]éthylthio)pyridine est obtenu à un rendement de 40%. Le point de fusion est de 95-97° C. La structure est confirmée par infrarouges et résonance magnétique nucléaire.

L'oxydation du composé thio (0,04 mole) avec le MCPBA (0,08 mole) et le processus d'isolation sont les mêmes que ce qui est employé dans l'exemple 7. Le rendement est de 83%. Le point de fusion est de 142-144° C.

Analyse pour C13H12FNO3S:

Calculé: C 55,50 H 4,30 N4,98%

Trouvé: C 55,47 H 4,61 N5,07%

Exemple 17:

N-oxyde de 2-(l-[4-bromophényt]éthylsulfonyl)pyridine

Le N-oxyde de 2-(l-[4-bromophényl]éthylthio)pyridine est préparé à partir de chlorure de l-(4-bromophényl)éthyle et de sel de sodium de N-oxyde de 2-mercaptopyridine, par le procédé décrit dans l'exemple 1. Le point de fusion est de 113-115° C. La structure est confirmée par des infrarouges et résonance magnétique nucléaire.

Le composé thio (0,05 mole) est oxydé avec du MCPBA (0,1 mole) et est isolé de la façon décrite ci-dessus dans l'exemple 9. Le rendement est de 85%. La structure est confirmée par infrarouges et résonance magnétique nucléaire.

Analyse pour CisH^BrNOaS:

Calculé: C 45,63 H 3,45 N4,09%

Trouvé: C 45,04 H 3,32 N4,15%

On peut préparer les produits chimiques indiqués au tableau I selon le même procédé. Le tableau I résume les préparations précédentes ainsi que des préparations semblables supplémentaires. Le tableau II indique les données infrarouges.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

615 667

Les numéros donnés aux préparations du tableau I sont utilisés quents. Le composé 44 du tableau I contient également une pour identifier les produits chimiques dans les exemples subsé- quantité mineure de l'isomère 4-éthylphényle.

Tableau 1

Ex.

Produits chimiques herbicides (nom)

P.F.

(°c)

C (%)

Analyse Calculé/Trouvé

H, N (%) (%)

S (%)

12

N-oxyde de 2-(2,2-dichloro-l-méthylcyçlopropyl-méthylsulfonyl)pyridine

93-95

40,50/ 40,51

3,72/ 3,87

4,73/ 4,59

10,81/ 10,94

24

N-oxyde de 2-(l-naphtylméthylsulfonyl)pyridine

183-186

IR

21

N-oxyde de 2-(3,4-diméthylphénylméthylsulfonyl)-pyridine

165-167

60,63/ 60,77

5,45/ 5,73

5,05/ 5,03

11,54/ 11,71

1

N-oxyde de 2-(2,5-diméthylphénylméthylsulfonyl)-pyridine

156-158

60,63/ 60,66

5,45/ 5,56

5,05/ 5,18

11,54/ 11,81

11

N-oxyde de 2-(2-méthylphénylméthylsulfonyl)-pyridine

159-161

59,31/ 59,30

4,93/ 5,21

5,32/ 5,31

14

N-oxyde de 2-(2,6-dichlorophénylméthylsulfonyl)-pyridine

214-216

45,37/ 45,67

2,83/ 2,89

4,40/ 4,55

2

N-oxyde de 2-(2,4,6-triméthylphénylméthylsulfonyl)-pyridine

173-175

61,90/ 61,97

5,84/ 5,06

4,81/ 4,79

34

N-oxyde de 2-(2,4-dichlorophénylméthylsulfonyl)-pyridine

154-156

IR

9

N-oxyde de 2-(l-phényléthylsulfonyl)pyridine

141-143

59,40/ 59,03

4,95/ 4,90

5,32/ 5,35

31

N-oxyde de 2-(2-chlorophénylméthylsulfonyl)-pyridine

151-152

IR

36

N-oxyde de 2-([2-méthoxy-5-nitrophényl]méthyl-sulfonyl)pyridine

226-227

IR

42

N-oxyde de 2-(2-fluorophénylméthylsulfonyl)-pyridine

151-153

54,00/ 54,03

3,74/ 3,79

5,24/ 5,31

41

N-oxyde de 2-[(3,4-dioxyméthylène-6-chlorophényl)-méthylsulfonyl]pyridine

179-180

47,60/ 46,87

3,06/ 2,83

4,28/ 4,23

44

N-oxyde de 2-(2-éthylphénylméthylsulfonyl)pyridine

—

IR

4

N-oxyde de 2-[l-(4-chlorophényl)éthylsulfonyl]-pyridine

188-191

IR

3

N-oxyde de 2-(2,6-dichlorophényIméthylsulfinyl)-pyridine

135-137

47,65/ 47,25

2,98/ 2,95

4,64/ 4,25

46

N-oxyde de 2-(2-5-diméthylphénylméthylsulfinyl)-pyridine

142-144

64,80/ 64,43

5,64/ 5,67

5,26/ 5,13

10

N-oxyde de 2-(2,4-dichlorophénylméthylsulfinyl)-pyridine

138-141

IR

56

N-oxyde de 2-(2,4,6-triméthylphénylméthylsulfinyl)-pyridine

164-166

65,50/ 66,11

6,18/ 6,49

5,09/ 5,15

57

N-oxyde de 2-(2-chlorophénylméthylsulfinyl)pyridine

124-127

53,65/ 53,91

3,73/ 4,11

5,22/ 5,25

58

N-oxyde de 2-(3,4-diméthylphénylméthylsulfinyl)-pyridine

123-126

64,43/ 64,89

5,75/ 6,08

5,36/ 5,40

59

N-oxyde de 2-(2-méthylphénylméthylsulfinyl)pyridine

99-102

63,14/ 62,66

5,30/ 5,31

5,66/ 5,45

12,96/ 12,57

32

N-oxyde de 2-cyanométhylsulfinylpyridine

164-165

IR

66

N-oxyde de 2-(2-fluorophénylméthylsulfinyl)pyridine

110-113

57,40/ 57,43

3,98/ 3,95

5,57/ 5,68

68

N-oxyde de 2-(2-méthoxy-5-méthylphénylméthyl-sulfonyl)pyridine

115-118

IR

69

N-oxyde de 2-(2-bromo-5-méthoxyphénylméthyl-sulfonyl)pyridine

157-158

IR

70

N-oxyde de 2-(pentachlorophénylméthylsulfonyl)-pyridine

235-238

IR

15

7

5

16

6

17

82

71

13

79

77

19

80

83

86

88

18

87

94

8

96

98

:03

93

92

95

97

99

8

Tableau 1 (suite)

Produits chimiques herbicides Analyse Calculé/Trouvé

(nom) P.F. C H N S

(°C) (%) (%) (%) (°/i

N-oxyde de 2-(2,3,6-trichlorophénylméthylsulfonyl)-pyridine

194-196

IR

N-oxyde de 2-[l-(2-naphtyl)éthylsulfonyl)]pyridine

144-146

IR

N-oxyde de 2-[l-(4-méthylphényl)éthyIsulfonyl]-pyridine

158-160

60,35/ 61,18

5,45/ 5,70

5,05/ 5,22

N-oxyde de 2-[l-(4-fluorophényl)éthylsulfonyl]-pyridine

142-144

55,50/ 55,47

4,30/ 4,61

4,98/ 5,07

N-oxyde de 2-[l-(2,5-diméthylphényl)éthylsulfonyl]-pyridine

160-163

IR

N-oxyde de 2-[l-(4-bromophényl)éthylsulfonyl]-pyridine

193-195

45,63/ 45,04

3,45/ 3,32

4,09/ 4,15

N-oxyde de 2-(3,4-dichlorophénylméthylsulfonyl)-pyridine

170-173

45,30/ 45,20

2,85/ 2,41

4,40/ 4,49

N-oxyde de 2-(pentachlorophénylméthylsulfinyl)-pyridine

213-215

IR

N-oxyde de 2-(2,3,6-trichlorophénylméthylsulfinyl)-pyridine

168-170

IR

N-oxyde de 2-[l-(4-fluorophényl)éthylsulfinyl]-pyridine

98-101

58,85/ 54,94

4,56/ 5,08

5,28/ 5,34

N-oxyde de 2-[l-(4-méthylphényl)éthylsulfinyl]pyridine

121-123

IR

N-oxyde de 2-(2,2-dichlorocyclopropylméthylsulfinyl)-pyridine huile

IR

N-oxyde de 2-[l-(4-bromophényl)éthylsulfinyl]-pyridine

177-180

IR

N-oxyde de 2-(3,4-dichlorophénylméthylsulfinyl)-pyridine

133-135

47,70/ 47,44

3,00/ 2,92

4,64/ 4,71

N-oxyde de 2-(l-[3,4-dichlorophényl]éthylsulfonyl)-pyridine

129-134

IR

N-oxyde de 2-(3,4-méthylènedioxyphénylméthyl-sulfonyl)pyridine

163-165

IR

N-oxyde de 2-(2,3,6-triméthylphénylméthylsulfonyl)-pyridine

155

IR

N-oxyde de 2-(3,4-méthylènedioxyphénylméthyl-sulfinyl)pyridine

171-173

IR

N-oxyde de 2-(2-nitrophénylméthylsulfinyl)pyridine

165-167

IR

N-oxyde de 2-(2,3,6-triméthylphénylméthylsulfinyl)-pyridine

72-75

IR

N-oxyde de 2-(2-méthyl-l-naphtylméthylsulfinyl)-pyridine

127-130

IR

N-oxyde de 2-(2-iodophénylméthylsulfinyl)pyridine

160-163

IR

N-oxyde de 2-(l-[l-naphtyl]éthylsuIfinyl)pyridine

146-147

IR

N-oxyde de 2-(2-nitrophénylméthylsulfonyl)pyridine

155-158

IR

N-oxyde de 2-(l-[2,4,6-triméthylphényl]éthylsulfonyl)-pyridine

172-175

IR

N-oxyde de 2-(2-méthyl-l-naphtylméthylsulfonyl)-pyridine

195-198

IR

N-oxyde de 2-(2-iodophénylméthylsulfonyl)pyridine

142-146

IR

N-oxyde de 2-(l-[4-nitrophényl]éthylsulfonyl)-pyridine

167-121

IR

N-oxyde de 2-(l-[l-naphtyl]éthylsulfonyl)pyridine cire

IR

N-oxyde de 2-(3,4-diméthoxyphénylméthylsulfinyl)-pyridine

133-135

IR

9

Tableau 1 (suite)

i

615 667

Ex.

Produits chimiques herbicides (nom)

P.F. C

(°C) (%)

Analyse Calculé/Trouvé

H N S

(%) (%) (%)

108

N-oxyde de 2-(3,4-diméthoxyphénylméthylsulfonyl)-pyridine

159-161

IR

109

N-oxyde de 2-(l-[2,5-diéthylphényl]éthylsulfonyl)-pyridine

124-127

IR

111

N-oxyde de 2-(2,5-diméthoxyphénylméthylsulfonyl)-pyridine

129-132

IR

112

N-oxyde de 2-(2,5-diméthoxyphénylméthylsulfinyl)-pyridine

136-138

IR

Claims (7)

615 667

1. Procédé de préparation de N-oxydes de 2-sulfinylpyridine ou 2-sulfonylpyridine de formule:

C-H

i dans laquelle n représente le nombre 1 ou 2, Ri représente l'hydrogène ou un méthyle et, quand Ri est l'hydrogène, R2 représente un groupe 2,2-dichlorocyclopropyle, 2,2-dichloro-l-méthyl-cyclopropyle, cyano, naphtyle, méthylnaphtyle, phényle mono-substitué en position ortho par un alcoyle en Ci ou C2, un halogène ou un nitro, ou phényle substitué par 2 à 5 substituants identiques ou différents, choisis parmi un alcoyle en Ci ou C2, un halogène, un nitro, un méthoxy, un éthoxy et un méthylènedioxy, ou, quand Ri est un méthyle, R2 représente un groupe phényle, naphtyle ou phényle substitué par 1 à 3 substituants identiques ou différents, choisis parmi un alcoyle en Ci ou C2, un halogène et un nitro, caractérisé en ce que l'on soumet un N-oxyde de 2-thiopyridine correspondant à l'action d'un agent oxydant dans un solvant inerte, à une température comprise entre 0° C et la température d'ébullition du solvant.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent oxydant utilisé est le peroxyde d'hydrogène, l'acide peracétique ou un peracide aromatique.

2

REVENDICATIONS

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent oxydant utilisé est le peroxyde d'hydrogène, le solvant est l'acide acétique cristallisable ou l'eau et la température est comprise entre 0°C et la température d'ébullition du solvant.

4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le solvant utilisé est l'eau et que l'on opère en présence d'un catalyseur choisi parmi les sels de tungstène, de vanadium, de zirconium ou de molybdène.

5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent oxydant utilisé est l'acide peracétique ou un peracide aromatique, le solvant est un solvant non polaire et la température est comprise entre 0 et 60° C.

6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on prépare le N-oxyde de 2-(2,4,6-triméthylphénylméthylsulfonyl)pyridine, de2-(2,6-dichlorphénylméthylsulfonyl)pyridme, de2-(2,4-dichlorphénylméthylsulfinyl)pyridine, de2-(2,6-dichlorphénylméthylsulfinyl)pyridine, de 2-(l - [4-méthylphényl]éthylsulfonyl)pyridine, de2-(2,3,6-trichlorphénylméthylsulfonyl)pyridine, de 2-(2-méthylphénylméthylsulfonyl)pyridine, de2-(l-[4-fluorphényl]éthylsulfonyl)pyridine, de 2-(l-[2,5-diméthylphényl]éthylsulfonyl)pyridine, de 2-(2,3,6-trichlorphénylméthylsulfinyl)pyridine, de 2-(l-phényléthylsulfonyl)pyridine, de(l-[2-naphthyl]éthylsulfonyl)pyridine, de 2-(l-[4-chlorphényl]éthylsulfonyl)pyridine, de 2-(l-[4-bromphényl]éthylsulfonyl)pyridine, de 2-(2,3,6-triméthylphénylméthylsulfonyl)pyridine,

et de 2-(2,3,6-triméthylphénylméthylsulfinyl)pyridine.

7. Utilisation des N-oxydes de 2-sulfinylpyridine ou 2-sulfonylpyridine préparés par le procédé selon la revendication 1, pour détruire les mauvaises herbes.