PL99519B1 - Srodek do zwalczania chwastow - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek do zwalcza¬ nia chwastów zwlaszcza w rolnictwie.

W. Walter i inni, Liebigs Ann. 695, 77 (1966), otrzymali nowy N-tlenek 2-(fenylometylosulfony- lo)-pirydyny, zwany równiez N-tlenkiem 2-benzylo- sulfinylopirydyny oraz N-tlenek 2-(fenylometylosul- fonylo)-pirydyny, zwany równiez N-tlenkiem 2-ben- zylosulfonylopirydyny, ale dla zwiazków tych nie znaleziono zastosowania.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki Pln. nr 3107 994 (1963 r.) Rawlings i inni ujawnili niektóre N-tlenki 2-(alkenylotio)-pirydyny jako zwiazki o wlasciwosciach chwastobójczych, natomiast w opisie patentowym Stanów Zjedno¬ czonych Ameryki Pln. nr 3 155 671 (1964 r.) D'Ami- co opisal niektóre N-tlenki benzylo-2-tiopirydyny jako zwiazki wykazujace równiez wlasciwosci chwastobójcze.

Stan techniki ilustruje równiez E. Shaw i inni w JACS 72, 4362 (1950) oraz Kaminsky w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki Pln. nr 3 772 307 (1973).

Obecoie stwierdzono, ze nowe pochodne N-tlen- ku 2-sulfinylo- i 2-sulfonylopirydyny daja znacznie lepsze wyniki zwlaszcza w dzialaniu chwastobój¬ czym w porównaniu ze zwiazkami znanymi ze sta¬ nu techniki.

Chwasty wspólzawodnicza z roslinami uprawny¬ mi w dostepie do swiatla, wilgoci, skladników od¬ zywczych i przestrzeni, wskutek czego w upra¬ lo 80 2 wach rolnych hamuja one rozwój ulistnienia, owo¬ cu i ziarna. Obecnosc chwastów moze równiez ob¬ nizac jakosc plonów i ich wydajnosc.

Zwalczanie chwastów jest zasadniczym warun¬ kiem uzyskiwania maksymalnych zbiorów w wielu uprawach rolnych i w ogrodnictwie lacznie z u- prawami soi (Glycine max L.), orzechów ziemnych (Arachis hypogaea L.), lnu (Linum usitatissium L,) i bawelny (Gossypium sp.).

Srodek do zwalczania chwastów wedlug wyna¬ lazku jako substancje czynna zawiera pochodna N-tlenku 2-sulfinylo- lub 2-sulfonylopirydyny, o ogólnym wzorze 1, w którym n oznacza liczbe 1 lub 2, Rx oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—3 atomach wegla lub fenylowy, przy czym jesli Ri oznacza atom wodoru to R2 oznacza rod¬ nik cykloheksylowy, 2,2-dwuchlorocyklopropyIowy, 2,2-dwuchloro-l-metylocyklopropylowy, piropenyió- wy, benzylowy, styrylowy, cyjanowy, riaftylóWy, metylonaftylowy, pirydylowy, benzotiazolilbwy, fe- nylowy ewentualnie podstawiony 1—5 podstawni¬ kami, które moga byc takie same lub rózne i wy¬ brane sposród rodników alkilowych o 1—3 ato¬ mach wegla, atomów chlorowca lub rodników ni¬ trowego, cyjanowego, alkoksylowego o 1 lub 2 atomach wegla, metylenodwuoksylowego, 2,2-dwu- chlorocyklopropylowego i trójfluorometylowego, a jesli Ri oznacza inny podstawnik niz atom wodo¬ ru, to R2 oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, naftylowy, tienylowy, fenylowy ewentualnie 99 519s podstawiony 1—3 podstawnikami, które moga byc takie same lub rózne, sposród rodników alkilowych o 1—2 atomach wegla, atomów chlorowca, rodni¬ ków nitrowych i metylosulfonowych, przy czym Ri i R2 w postaci lancucha grup metylenowych moga razem tworzyc pierscien alifatyczny zawie¬ rajacy ^7 atomów wegla, razem ze znanym obo¬ jetnym nosnikiem.

Zgodnie z wynalazkiem niepozadane dzialanie chwastów zwalcza sie przez stosowanie do miejsca w którym pozadane jest zniszczenie efektywnej ilosci chwastobójczej N-tlenku 2-sulfonylo- lub 2- -sulfonylopiirydyny o wyzej objasnionym ogólnym wzorze 1. W wielu przypadkach szczególnie ko¬ rzystna grupe stanowia, zwiazki wyzej okreslone, w których RA oznacza! atom wodoru lub rodnik metylowy.

Równiez w szczególnie -wartosciowych zwiazkach 0 wyzej okreslonym wzorze R2 rodnik fenylowy ewentualnie podstawiony 1—3 rodnikami metylo¬ wymi, rodnik fenylowy podstawiony 1—3 atomami chlorowca i rodnik 2-naftylowy. Szczególnie wy¬ mienia sie zwiazki o wzorze 1, w którym RA ozna¬ cza atom wodoru, a R2 oznacza rodnik fenylowy podstawiony 1—3 rodnikami metylowymi lub 2—3 atomami chloru.

W innym aspekcie wynalazek dotyczy stosowa¬ nia zwiazków z grupy wyzej okreslonej wzorem 1, w którym R4 oznacza rodnik metylowy, a R2 ozna¬ cza rodnik fenylowy ewentualnie podstawiony 1 lub 2 rodnikami metylowymi, jednochlorowcofeny- lowy i 2-naftylowy.- Niektóre z tych zwiazków sa nowe, zwlaszcza ta¬ ksie zwiazki o wzorze 1, w którym n oznacza liczbe 1 lub 2, RA oznacza atom wodoru lub rodnik me¬ tylowy i jesli Ri oznacza atom wodoru, to R2 ozna¬ cza rodnik 2,2-dwuchlorocyklopropylowy, 2,2-dwu- chloro-1-metylocyklopropylowy, cyjanowy, naftylo¬ wy, metylonaftylowy, jednopodstawiony fenylowy, w którym podstawnik wystepuje w postaci orto i oznacza rodnik alkilowy o 1—2 atomach wegla, atom chlorowca lub rodnik nitrowy albo wielopod- stawiony rodnik fenylowy o 2—5 podstawnikach, które moga byc takie same lub rózne i oznaczaja rodnik alkilowy o 1—2 atomach wegla, atom chlo¬ rowca, rodnik nitrowy, metoksylowy, etoksylowy i metylenodwuoksylowy, a jesli RA oznacza rodnik metylowy, to R2 oznacza rodnik fenylowy, naftylo- wy lub fenylowy podstawiony 1—3 podstawnikami, które moga byc takie same lub rózne i oznaczaja rodnik alkilowy o 1—2 atomach wegla, atom chlo¬ rowca lub rodnik nitrowy.

Szczególnie korzystna jest grupa zwiazków o wzorze 1, w którym RA oznacza atom wodoru, a R2 oznacza rodnik 2-metylofenylowy lub rodnik feny¬ lowy o 2 lub 3 podstawnikach, takich jak rodnik metylowy lub atom chloru.

Równiez szczególnie wartosciowa jest grupa zwiazków o wzorze 1, w którym R2 oznacza rod¬ nik metylowy, a R2 oznacza rodnik fenylowy ewentualnie podstawiony 1 lub 2 rodnikami me¬ tylowymi, rodnik jednochlorowcofenylowy lub 2- -naftylowy.

Korzystnymi nowymi pochodnymi N-tlenku pi- 19 519 4 rydyny stosowanymi jako zwiazki chwastobójcze, zgodnie z wynalazkami sa: N-tlenek 2-(2,5-dwumetylofenylometylosulfonylo)- -pirydyny, N-tlenek 2-(2,4,6-trój metylofenylometylosulfony- lo)-pirydyny, N-tlenek 2-(2,6-dwuchlorofenylometylosulfonylo)- -pirydyny, N-tlenek 2-(2,4-dwuchlorofenylometylosulfinylo)- -pirydyny, N-tlenek 2-(2,6-dwuchlorofenylometylosulfinylo)- -pirydyny, N-tlenek 2-,[l-(4-metylofenylo)-etylosulfonylo]-pi- rydyny, N-tlenek 2-(2,3,6-trój chlorofenylornetylosulfonylo)- -pirydyny, N-tlenek 2-(2-metylofenylometylosulfonylo)-piry- dyny, N-tlenek 2-[l-(4-fluorofenylo)-etylosulfonylo]-pi¬ rydyny, N-tlenek 2-i[l-(2,5-dwumetylofenylo)-etylosulfeny- lo]-pirydyny, N-tlenek 2-(2,3,6-trójchlorofenylometylosulfinylo)- *5 -pirydyny, N-tlenek 2-(fenyloetylosulfonylo)-pirydyny, N-tlenek 2^[l-(2-naftylo)-etylosulfonylo]-pirydyny, N-tlenek 2-[l-(4-chlorofenylo)-etylosulfonylo]-pi¬ rydyny, 80 N-tlenek 2-«[l-(4-bromofenylo)-etylosulfonylo]-pi¬ rydyny, N-tlenek 2-(2,3,6-trójmetylofenylometylosulfony- lo)-pirydyny i N-tlenek 2-(2,3,6-trój metylofenylometylosulfiny- lo)-pirydyny.

Szczególnie korzystnymi nowymi zwiazkami sa: N-tlenek 2-(2,5-dwumetylofenylometylosulfonylo)- -pirydyny, N-tlenek 2-(2,6-dwuchlorofenylometylosulfinylo)- 40 -pirydyny, N-tlenek 2-[l-(2,5-dwumetylofenylo)-etylosulfony- lo]-pirydyny, N-tlenek 2-(2,4,6-trójmetylofenylometylosulfony- lo)-pirydyny, * 45 N-tlenek 2-[l-(2-naftylo)-etylosulfonylo]-pirydyny, N-tlenek 2-[l-(4-chlorofenylo)-etylosulfonylo]-pi¬ rydyny, N-tlenek 2-[l-(4-metylofenylo)-etylosulfonylo]-pi¬ rydyny i 50 N-tlenek 2-(2,3,6-trójmetylofenylometylosulfiny- lo)-pirydyny.

Wyzej opisane skuteczne dzialanie chwastobójcze pochodnych N-tlenku pirydyny, moze byc wyko- 55 rzystane zarówno przed jak i po wzejsciu roslin, a ponadto sa one korzystne ze wzgledu na ich znaczna zdolnosc selektywnego niszczenia chwa¬ stów bez uszkadzania plonów. Doskonala zdolnosc niszczenia chwastów, takich jak perz wlasciwy «o (Agropyron repens L., Beauv) z ziarna, turzyca prosowa (Panicum texanum Bucki.), wlosnica ol- , brzymia (Setaria faberi Herrm.), wlosnica zólta (Setaria lutescens, Weigel Hubb), wlosnica zielona (Setaria viridis L. Beauv.), chwastnica jednostron- •5 na.(Echinochloa orusgalli L. Beauv.) i owies gluchy5 99 519 * (Avena fatua L.), moze byc uzyskana przy uzyciu takich zwiazków, jak N-tlenek 2-(2,5-dwumetyk>- fenylosulfonylo)-pirydyny bez uszkodzenia takich plonów, jak len zwyczajny (Linum usitatissimum L.), lucerna siewna (Medicago sativa L.), bawelna (Gossypium sp.), soja (Glycine max. L. Meer), orze¬ chy ziemne (Arachis hypogaea L.), pomidory (Ly- copersicon esculentum Mili.) i tyton • szlachetny (Nicotiana tabacum L.).

Nieoczekiwanie, opisane wyzej herbicydy, a sta¬ nowiace N-tlenki 2*sulfinylo- i 2-sulfonylopirydyny sa bardziej skuteczne niz ich odpowiednie siarcz¬ kowe prekursory.

Sposoby stosowania omówionych pochodnych N- -tlenku 2-sulfinylo- i 2-sulfonylopirydyny sa zgod¬ ne z metodami stosowanymi w rolnictwie. Srodek wedlug wynalazku stosuje sie zwykle w postaci preparatów zawierajacych nosnik i/lub srodek po- wierzchniowoozynny. Jesli jest to konieczne, pre¬ parat taki moze zawierac wiecej niz jedna z opi¬ sanych pochodnych N-tlenku pirydyny, a takze in¬ ne chwastobójcze substancje czynne. / Tak wiec substancja czynna mozna zwilzyc sub¬ telnie rozdrobniony lub zgranulowany nosnik nie¬ organiczny lub organiczny, taki jak attapulgit, pia¬ sek, wermikulit, trzony kolby kukurydzy, wegiel aktywowany lub inne znane w tej dziedzinie ziar¬ niste nosniki. Zwilzone granulki mozna rozsiewac na glebe. Ponadto substancje czynna mozna prze¬ tworzyc na proszek zwilzalny przez zmielenie jej/ na subtelny puder i zmieszanie go z obojetnym sproszkowanym nosnikiem, do którego podano dys¬ pergujacy, powierzchniowoczynny srodek.

Typowymi sproszkowanymi stalymi nosnikami sa rózne krzemiany mineralne, np. mika, talk, porfilit i glinkL Zwilzany proszek mozna nastepnie zdys- pergowac w wodzie i uzyc do spryskania powierz¬ chni gleby Jub chwastów. Podobnie mozna wytwo¬ rzyc koncentrat zdolny do emulgowania przez roz¬ puszczenie zwiazku czynnego w rozpuszczalniku, takim jak benzen, toluen lub inny alifatyczny albo aromatyczny weglowodór, do którego dodano po- wderzchndowoczynny srodek dyspergujacy. Koncen¬ trat zdolny do emulgowania mozna zdyspergowac w wodzie i uzyc do rozpylania. Odpowiednie srod¬ ki powienzchniowoczynne sa dobrze znane w tej dziedzinie i omówione przez Mc Cutcheon's De- tergents and imulsifiers 1970, Allured Publishing Corp. Ridgewood, New Jersey, lub przez Hoffman'a i inn., w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki Pln. nr nr 2 614 916 kolumna 2—4 i nr 2 547 724, kol. 3—4. Stezenie substancji czynnej w preparacie moze sie wahac w szerokich granicach, np. od 1 do 95*/t. Stezenie substancji czynnej w dyspersjach stosowanych do gleby lub lisci miesci sie w zakresie od 0,002 do 75*/t.

Substancje czynna stosuje sie zazwyczaj w ilosci 0,1—33 kg/ha. Przy stosowaniu substancji chwasto¬ bójczej przed wzejsciem roslin substancja ta trak- ' tuje sie glebe zawierajaca chwasty i ziarno plonu albo na powierzchni, albo na glebokosci okolo 6,5 om.

Najwlasciwsza ilosc stosowanej substancji czyn¬ nej w kazdym z danych przypadków zalezy od takich czynników, jak typ gleby, pH gleby, zawar- - tosci w glebie substancji organicznych, ilosci i in¬ tensywnosci opadów przed i po traktowaniu gleby, temperatury powietrza i gleby, intensywnosci swia¬ tla i dlugosci okresu dziennego naswietlania. Wszy- * stkie te czynniki moga miec wplyw na efektyw¬ nosc dzialania zwiazków czynnych, jako substancji chwastobójczej.

Zastosowanie srodka chwastobójczego moze obej¬ mowac selektywne zwalczanie chwastów w upra¬ wach, takich jak soi, bawelny, lnu i orzechów ziemnych.

Pochodne N-tlenku 2-sulfinylo- i 2-sulfonylopi¬ rydyny uzyte jako substancje chwastobójcze, zgod¬ nie z wynalazkiem mozna wytworzyc ze zrifenych zwiazków (patrz A. R. Katritsky, J. Chem. Soc. 191 (1957), opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki Pln. nr nr 3107 994 i 3155 671 i E. Shaw i inni oraz W. Walter i inni).

Wyjsciowe N-tlenki 2-tiopirydyny wytwarza sie jednym z dwóch sposobów: 1) przez poddanie reak¬ cji N-tlenku 2-chloropirydyny, z odpowiednim merkaptanem w obecnosci akceptora kwasu, takie¬ go jak wodorotlenek metalu ziem alkalicznych; 2) przez poddanie reakcji soli sodowej N-tlenku 2-merkaptopirydyny z odpowiednim halidkiem ko¬ rzystnie typu halidku benzylu, ale nie stanowi to istotnego warunku. Wydajnosci tych dwóch proce¬ sów sa zblizone.

Inne dogodne sposoby otrzymywania tych zwiaz¬ ków droga syntezy obejmuja utlenianie 2-tiopiry¬ dyny wytworzonej metodami opisanymi w litera¬ turze. Utlenienie . powoduje przemiane zarówno siarki jak i azotu do wyzszego stanu utleniania w jednym etapie procesu. W tym przypadku produk¬ tami reakcji sa sulfony wytworzone w wyniku kolejnych etapów utleniania: siarczek -> sulfotlenek -> sulfon ¦?? N-tlenek sul¬ fonu.

Najczesciej uzywanym' srodkiem utleniajacym jest 30—50*/o nadtlenek wodoru w lodowatym kwa- * sie octowym, przy czym niezbedne jest uzycie nad¬ miaru tlenku w ilosci 3 równowazników.

Przeksztalcenie N-tlenku 2-tiopdirydyny w ich analogi sulfinylowe lub sulfonylówe przeprowadza sie przez uzyoie 1 lub 2 równowazników srodka utleniajacego korzystnie takiego jak nadtlenek wo¬ doru, kwas nadoctowy i aromatyczne kwasy nad¬ tlenowe.. Stosunek nadtlenku do substratu dobiera sie odpowiednio do zadanego produktureakcji.

Ogólny przebieg reakcji i odpowiedni dobór rów¬ nowazników ilustruje schemat przedstawiony na rysunku.

Wybór odpowiedniego rozpuszczalnika zalezy od uzytego srodka utleniajacego, jak opisano w litera¬ turze (Katritsky i Lagowski Chemistry of the He- terocyclic N-Oxides, Aoademic Press, 1971).

Jesli stosowany jest nadtlenek wodoru, to ko¬ rzystnym rozpuszczalnikiem jest lodowaty kwas octowy i woda, a jesli stosuje sie aromatyczne kwasy nadtlenowe to odpowiednim jest rozpusz¬ czalnik niepolarny, taki jak chloroform. Przy uzy¬ ciu wody jako rozpuszczalnika na ogól stosuje sie katalizator taki jak sól wolframu, wanadu, cyr¬ konu lub molibdenu (opis patentowy Stanów Zjed¬ noczonych Ameryki Pln. nr nr 3 005 852 (1961 r.), V 95 40 45 50 557 99 519 8 3 006 962 (1961 r.), 3 006 963 (1961 r.) i opis paten¬ towy Wielkiej Brytanii nr 1 335 626 (1973 r.). Tem¬ peratura i czas trwania reakcji zalezy od uzytego siarczku, przy czym temperatura miesci sie w za¬ kresie ód 50°C do temperatury wrzenia w przy¬ padku wody i kwasu octowego oraz od 0 do 60°C pnzy uzyciu chloroformu.

Substancje czynne srodka wedlug wynalazku mozna stosowac do selektywnego niszczenia róz¬ nych traw i chwastów szerokolistnych lacznie z ta¬ kimi jak: szkarlat (Amaranthus retroflexus L.), portulaka pospolita (Portulaca oleraceae L.), w róz¬ nych uprawach lacznie z takimi jak len pospolity (Linum usitatissimum L.), lucerna siewna (Medi- cago sativa L.), bawelna (Gossypium sp.), soja (Glycine max. L. Meer.), orzechy ziemne (Arachis hypogaea L.), pomidory (Lycopersicon esculentum Mili.) i tyton szlachetny (Nicotina tabacum L.).

Zwiazki te moga byc stosowane w wodnych roz¬ tworach lub zawiesinach, które rozpyla sie na po¬ wierzchnie gleby przed wzejsciem chwastów i ro¬ slin uprawnych lub po wysianiu roslin. Po spry¬ skaniu srodkiem chwastobójczym glebe mozna pod¬ dac plytkiej uprawie, nie glebiej niz okolo 7,5 cm, ale nie jest konieczne jesli srodek jest stosowany przed wzejsciem chwastów.

Srodek wedlug wynalazku moze byc równiez rozsiewany w postaci granulatu przed wzejsciem chwastów d roslin uprawnych. Rózne chwasty, ta¬ kie jak palusznik krwawy (Digitaria Ischaemum, Schreb. Muhl.) mozna zniszczyc przez zastosowanie srodka wedlug wynalazku po wzejsciu roslin.

Srodek wedlug wynalazku moze byc. dodawany do roztworów innych zwiazków chwastobójczych umozliwiajac w ten * sposób zwiekszenie zakresu niszczenia chwastów róznych gatunków w jednym zabiegu.

Preparaty z substancja czynna srodka wedlug wynalazku moga równiez zawierac inne srodki chwastobójcze umozliwiajace zwiekszenie zakresu niszczenia chwastów przez spryskiwanie lub roz¬ siewanie granulatu.

Praktyczne zastosowanie wynalazku bardziej szczególowo ilustruja nizej podane przyklady.

W tablicy I zestawiono zwiazki stanowiace sub¬ stancje czynna srodka wedlug wynalazku, podczas gdy dalsze tablice ilustruja wplyw tych zwiazków na chwasty. Podane temperatury topnienia tych zwiazków nie sa skorygowane. W tablicy I sym¬ bol IR podany w kolumnie dotyczacej analizy wskazuje, ze dane dotyczace absorpcji tego zwiaz¬ ku w podczerwieni sa umieszczone w tablicy II.

Widmo absorpcyjne w podczerwieni okreslono na aparacie Perkina-Elmera Infracord. W przykla¬ dach ilustrujacych stosowanie srodka wedlug wy¬ nalazku, kazda substancja czynrfa jest zidentyfi- kowana podanym numerem przykladu odniesionym do tablicy I.

Zwiazki wytworzone wedlug sposobu podanego w przykladzie I—XIX, XXI, XXIV, XXXI, XXXII, XXXIV, XXXVI, XLI, XLII, XLIV, XLVI, LVI—LIX, LXVI, LXVIII—LXXI, LXXVII, LXXIX, LXXX, LXXXII, LXXXIII, LXXXVI— LXXXVIH, XCII—XCIX, CII, CIII, CVII—CIX, CXI i CXII sa zwiazkami nowymi.

Przeklad I. N-tlenek 2-(2,5-dwumetylofeny- lometylosulfonylo)-pirydyny. Do roztworu 792 g (2,2 M) soli sodowej N-tlenku 2-merkaptapirydyny w postaci 40% roztworu wodnego, w 1400 ml eta- • nolu, mieszajac dodaje sie w ciagu 15 mmut 340 g (2,2 M) chlorku 2,5-dwumetylobenzylu, po czym mieszanine ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna w ciagu 15 minut i przesacza na goraco. Przesacz zadaje sie 5 litrami zimnej wody i wytracony osad odsacza. Po wysuszeniu otrzymuje sie 533 g N-tlen¬ ku 2-(2,5-dwumetylofenylometylotio)-pirydyny.

Wydajnosc 97%; temperatura topnienia 140— 142°C.

A. Do roztworu 74 g (0,3 M) zwiazku tió w 250 ml lodowatego kwasu octowego, energicznie mieszajac, dodaje sie w temperaturze 45—50°C, w ciagu 15 minut 75 ml 30% nadtlenku wodoru.

Temperatura mieszaniny reakcyjnej wzrasta do 70°C, po czym po uplywie 30 minut temperature podwyzsza sie do 80—90°C i mieszanine utrzymuje sie w tej temperaturze w ciagu 3 godzin. Nastep¬ nie mieszanine reakcyjna doprowadza sie do tem¬ peratury otoczenia, po czym energicznie mieszajac wprowadza sie powoli do zimnej wody uzytej w 2—3-krotnej objetosci w stosunku do mieszaniny.

Otrzymany jasnozólty osad oddziela sie przez od¬ filtrowanie. Po krystalizacji z metanolu otrzymuje sie 74,5 g drobnokrystalicznego produktu o tempe¬ raturze topnienia 156—158°C (IR: N—0 1275 cm"1; JO » S02 1140, 1315 cm"1).

Wydajnosc 89% wydajnosci teoretycznej.

Analiza dla C14H15N03S Obliczono: %C 60,63, %H 5,45, %N 5,505, %S 11,54 Znaleziono: %C 60,66, %H 5,56, %N 5,18, %S 11,81.

B. Do ogrzanej do temperatury 80—90°C zawie¬ siny 30 g (0,12 M) zwiazki tio w 150 ml wody za- 40 wierajacej 10 g kwasu octowego i 0,2 g dwuwo- dzianu wolframianu sodu, energicznie mieszajac, dodaje sie powoli 26 ml '30% nadtlenku wodoru.

Reakcja przebiega egzotermicznie i przy dodaniu pierwszych 14 ml utrzymuje sie temperature w 45 zakresie 80—90°C, a nastepnie przy dodaniu pozo¬ stalych 12 ml reakcje prowadzi sie w temperatu¬ rze 95—105°C.

W etapie tworzenia sie sulfotlenku poczatkowo gesta zawiesina staje sie calkowicie rzadka iw W etapie powstawania .sulfonu ulega rozdzieleniu.

Calkowity czas trwania reakcji wynosi okolo 1 go¬ dziny. Mieszanine poreakcyjna przesacza sie, osad -przemywa woda i suszy na powietrzu. Temperatu¬ ra topnienia otrzymanego produktu wynosi 156— 55 158°C.

Próbka produktu zmieszana z próbka wzorcowa nie wykazuje obnizenia temperatury topnienia.

Wydajnosc: 32,8 g (ilosciowa).

Przyklad II. N-tlenek 2-(2,4,6-trójmetylofe- 60 nylometylosulfonylo)-pirydyny. Mieszanine 17 g (0,05 M) soli sodowej N-tlenku 2-merkaptopirydyny w postaci 40% roztworu wodnego i 8,5 g (0,05 M) a2-chloroizodurenu w 50 ml etanolu ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna w ciagu 15 minut, po czym 05 usuwa sie skladniki lotne i pozostalosc poddaje9 99 519 ekstrakcji 150 ml wrzacego chloroformu, przesacza i przesacz suszy siarczanem sodu.

Po odparowaniu pozostalosc rozciera sie z kilko¬ ma kroplami acetonu, co powoduje krystalizacje.

Otrzymuje sie 11,5 g N-tlenku 2-(2,4,6-trójmetylo- fenylometylotio)-pirydyny o temperaturze topnie¬ nia 137—138°C. Strukture otrzymanego zwiazku po¬ twierdzono analiza IR i NMR.

Do oziebionego do temperatury 0—10°C roztwo¬ ru 15 g (0,06 M) zwiazku tio w 200 ml chlorofor¬ mu, energicznie mieszajac, dodaje sie-powoli 25 g (0,12 M) 85% kwasu m-chloronadbenzoesowego (MC PBA) w 400 ml chloroformu. Po dodaniu kwasu pozwala sie mieszaninie osiagnac tempera¬ ture otoczenia i miesza dalej w ciagu 24 godzin.

Mieszanine poreakcyjna dokladnie przemywa sie 300 ml nasyconego roztworu wodoroweglanu sodu i woda, po czym suszy siarczanem magnezu.

Po odparowaniu chloroformu i krystalizacji po¬ zostalosci z metanolu otrzymuje sie 15 g produktu, z 86% wydajnoscia teoretyczna, . o temperaturze topnienia 173-^175°C. IR: N—O 1275 cm"1, (S02 1310, 1140 cm"1.

, Analiza dla C15H17N03S; Obliczono: %C 61,90, °/oH 5,84, %N 4,81; Znaleziono: %C 61,97, %H 6,06, %N 4,79.

Przyklad III. N-tlenek 2-(2,6-dwuchlorofeny- lometylosulfinylo)-pirydyny. Mieszanine 37 g (0,1 M) soli sodowej N-tlenku 2-merkaptopirydyny w po¬ staci 40% roztworu wodnego i 19,5 g (0,1 M) chlor¬ ku 2,6-dwuchloróbenyzylu w 200 ml etanolu ogrze¬ wa sie w temperaturze 65—75°C w ciagu 30 minut, po czym chlodzi i przesacza. Placek filtracyjny przemywa sie starannie woda, a nastepnie 40 ml acetonu.

Suchy placek w ilosci 25,3 g stanowi N-tlenek 2-(2,6^dwuchlorofenylometylotio)-pirydyny.

Wydajnosc: 92%. Temperatury topnienia 240— 241°C. Strukture otrzymanego zwiazku potwierdzo¬ no analiza IR i NMR.

Do roztworu 5,8 g (0,02 M) zwiazku tio w 100 ml chloroformu, oziebionego do temperatury 0—10°C, dobrze mieszajac, dodaje sie 4 g (0,02 M) 85% MC PBA. Mieszanine reakcyjna utrzymywana w temperaturze otoczenia w ciagu 24 godzin prze¬ mywa sie starannie roztworem wodoroweglanu sodu, suszy i odparowuje. Po krystalizacji z gora¬ cego octanu etylu otrzymuje sie produkt w ilosci 4,3 g (wydajnosc 71% wydajnosci teoretycznej), o temperaturze topnienia 135—137°C.

IR: N—O 1260 cm'1, SO 1050 cm'1.

Analiza dla: C12H9C12N02S.

Obliczono: %C 47,65, %H 2,98, %N 4,64; Znaleziono: %C 47,25, %H 2,95, %N 4,29.

Przyklad IV. N-tlenek 2-i[l-(4-chlorofenylo)- -etylosulfonylo]-pirydyny. Z soli sodowej N-tlenku 2-merkaptopirydyny i chlorku l-(4-chlorofenylo)- -etylu wytwarza sie, wedlug sgosobu opisanego w przykladzie II, zwiazek posredni stanowiacy N-tle¬ nek 2-[l-(4'-chlorofenylo)-etylotio]-pirydyny o tem¬ peraturze topnienia 1Q6—108°C i strukturze po¬ twierdzonej analiza IR i NMR. ¦ » ' 0,02 M zwiazku tio utlenia sie 0,04 M MNPBA, po czym produkt wyodrebnia wedlug uprzednio opisanego sposobu w przykladzie IL Wydajnosc: 78% wydajnosci teoretycznej. Tem¬ peratura topnienia 188—191°C. IR: N—O 1300 cm-1, S02 1340, 1160 cm"1.

Analiza dla C13H12CINO3S.

Obliczono: %C 52,44, %H 4,06, %N 4,71; Znaleziono: %C 52,09, %H 4,11, %N 4,61.

Przyklad V. N-tlenek 2-l-(metylofenylo)-ety- losulfonylo-pirydyny. Zwiazek posredni N-tlenek 2-l-(4-metylofenylo)-etylotiolo-pirydyny wytwarza sie z chlorku l-(4-metylofenylo)-etylu i soli sodo¬ wej N-tlenku 2-merkaptopirydyny wedlug sposobu opisanego w przykladzie II. Temperatura topnie¬ nia 83—85°C.

Strukture zwiazku potwierdzono analiza IR i NMR. 0,02 M^zwiazku tio utlenia sie 0,04 M MC PBA, po czym otrzymany produkt wyodrebnia wedlug sposobu opisanego w przykladzie II. IR: N—O 1275 cm"1, S02 1315, 1140 cm"1.

Analiza dla C14H15N03S.

Obliczono: %C 60,35, %H 5,45, %N 5,02; Znaleziono: %C 61,18, %H 5,70, %N 5,22.

Przyklad VI. N-tlenek 2^[l-(2,5-dwumetylo- , fenylo)-etylosulfonylo]-pirydyny. Zwiazek posredni 2H[l-(2,5-dwumetylofenylo)-etylotio]-pirydyny wy¬ twarza sie z chlorku l-(2,5-dwumetylofenylo)-etylu i soli sodowej N-tlenku 2-merkaptopirydyny we¬ dlug sposobu opisanego w przykladzie II.

Temperatura, topnienia 118—120°C. Strukture zwiazku potwierdzono analiza IR i NMR. 0,05 zwiazku tio utlenia sie 0,1 M: MCPBA po czym otrzymany zwiazek wyodrebnia wedlug sposobu opisanego w przykladzie II. Wydajnosc: 83% wy¬ dajnosci teoretycznej, Temperatura : topnienia 160—163°C. IR: N—O 1275 cm"1, S02 1315, 1145 cm"1.

Przyklad VII. N-tlenek 2-[l-naftyloKetylo- sulfonylo]-pirydyny. Zwiazek posredni N-tlenek 2-[l-(2-naftylo)-etylotio]-pirydyny wytwarza sie & *o chlorku l-(2-naftylo)-etylu i soli sodowej N-tlenek 2-merkaptopirydyny wedlug sposobu jak...opisano w przykladzieIL; -.-¦<:?' Temperatura topnienia 112—115°C. Strukture zwiazku potwierdzono analiza IR i NMR. .^., 45 0,02 M zwiazku tio utlenia sie 0,04 MC PBA, ,po czym otrzymany produkt wyodrebnia wedlug spo¬ sobu opisanego w przykladzie II. Po krystalizacji z etanolu otrzymuje sie 73% zadanego .produktu, o temperaturze topnienia 144^146°C... IR: N^Q 50 1275 cm-1; S02 1310, 1140 cm"1.

Przyklad VIII. N-tlenek 2-(2,3,6-trójmetylo- fenylometylosulfinylo)-pirydyny. Zwiazek . posredni* N-tlenek 2-(2,3,6-trójmetylofenylpmetylotio)-pdrydy- ny wytwarza sie z a2-bromoprechnitenu i soli so- 55 dowej 2-merkaptopirydyny wedlug sposobu opisa¬ nego w przykladzie II. Wydajnosc: 50% wydajnosci teoretycznej. Temperatura topnienia 108—110°C Strukture otrzymanego zwiazku potwierdzono ana¬ liza IR i NMR. •* 0,03 M zwiazku tio utlenia sie 0,03 M MG PBA, po czym otrzymany zwiazek wyodrebnia wedlug sposobu opisanego w przykladzie II. Wydajnosc: 50% wydajnosci teoretycznej. Temperatura topnie¬ nia 72—75°C. IR: N—O 1250 cm'1; SO 1050 cm"1. 65 Przyklad IX. N-tlenek 2-(l-fenyloetylosulfo-11 90 510 12 nylo)-pirydyny. Do roztworu 46,3 g (0,2 M) N-tlen- ku ?-(l-fenyloetylotio)-pirydyny w 400 ml chloro¬ formu, oziebionego do temperatury 0—10°C, dobrze mieszajac, dodaje sie powoli roztwór 80 g (0,4 M) MC PBA w 1 1 chloroformu. Po utrzymywaniu mieszaniny w temperaturze 0—10°C w ciagu 3 go¬ dzin pozwala sie mieszaninie osiagnac temperature otoczenia i pozostawia mieszanine na 34 godzin.

Pa przemyciu nasyconym roztworem wodorowegla¬ nu sodu w celu usuniecia sladów kwasu, roztwór chloroformowy suszy sie i odparowuje. Wydajnosc: 47 g tj. 90°/o wydajnosci teoretycznej. Temperatura topnienia 141—143°C. IR: N—O 1260 cm"1; S02 1300, 1140 cm-1.

Analiza dla Ci3H13N03S.

Obliczono: •/•C 59,40, Q/oH 4,95, •/«N 5?32; Znaleziono: V$C 59,03, VoH 4,90, VoN 5,35.

Przyklad X. N-tlenek 2-(2,4-dwuchlorofeny- lometylosulfinylo)-pirydyny. Roztworu 5,8 g (0,02 M) N-tlenku 2-(2,4-dwuchlorofenylometylotio)-pirydyny w 50 ml chloroformu, dobrze mieszajac, zadaje sie w temperaturze 0—10°C 4 g (0,02 M) 85a/o MC PBA w 50 ml chloroformu. Mieszanine pozostawia sie do osiagniecia temperatury otoczenia i utrzy¬ muje w tej temperaturze w ciagu 16 godzin. Mie¬ szanine reakcyjna przemywa sie nasyconym roz¬ tworem, wodoroweglanu sodu, suszy i odparowuje.

Jako pozostalosc otrzymuje sie 5,5 g tj. 89i/o wy¬ dajnosci teoretycznej produktu o temperaturze top¬ nienia 138-^141°C. Strukture zwiazku potwierdzo¬ no analiza IR i NMR. IR: N—O 1240 cm"1; SO 1050 cm"1.

Przyklad XI. N-tlenek 2-(2-metylofenylome- tylosulfonylo)-pirydyny. Zwiazek posredni N-tlenek 2-(2-metylofenylometylotio)-pirydyny wytwarza sie wedlug sposobu opisanego w przykladzie II z a- -chloro-o-ksylenu i soli sodowej N-tlenku 2-mer- kaptopirydyny. Temperatura topnienia 134—136°C.

Wydajnosc: 85V« wydajnosci teoretycznej. Strukture zwiazku potwierdzono analiza IR i NMR.

Zawiesine 14 g (0,06 M) zwiazku tio w 100 ml wody, 0,5 g dwuwodzianu wolframianu sodu i 4 ml lodowatego kwasu octowego ogrzewa sie do tempe¬ ratury 75°C, dodaje porcjami 12 ml, 30°/o (0,12 M) nadtlenku wodoru w taki sposób, aby dodanie 6-ml roztworu nadtlenku wodoru powodowalo tyl¬ ko slabo egzotermiczna reakcje.

Pozostale 6 ml nadtlenku wodoru dodaje sie w temperaturze lazni parowej w 3 porcjach po 2 ml ' sprawdzajac zuzycie wprowadzonego nadtlenku pa¬ pierkiem skrobio-jodowym. Po uplywie 1 godziny temperatura mieszaniny reakcyjnej powinna wy¬ nosic 97°C. Po oziebieniu mieszanine przesacza sie i placek filtracyjny przemywa woda i mala iloscia zimnego etanolu. Po wysuszeniu otrzymuje sie ,4 g tj. 99*/* wydajnosci teoretycznej produktu o temperaturze topnienia 159—160,5°C. Strukture otrzymanego zwiazku potwierdzono analiza IR.

Analiza dla C13H13N03S.

Obliczono: %C 59,31, °/oH 4,98, °/«N 5,32; Znaleziono: VoC 59,30, VqH 5,21, °/oN 5,31.

Przyklad XII. N-tlenek 2-(2,2-dwuchloro-l- -metylocyklopropylometylqsulfonylo)-pirydyny. Do roztworu 62,5 g (0,25 M) 2-(2,2-dwuchloro-l-mety- locyklopropylometylotio)-pirydyny w 250 ml lodo¬ watego kwasu octowego, dobrze mieszajac, dodaje sie powoli^ w temperaturze otoczenia 90 g (0,8 M) 3Ó*/o nadtlenku wodoru. Temperatura podwyzsza sie w ciagu 2 godzin do 80°C i w tej temperaturze utrzymuje sie mieszanine w ciagu 12 godzin, po czym dodatkowo dodaje sie 10 ml nadtlenku wodo¬ ru i ogrzewa sie dalej w ciagu 4 godzin.

Mieszanine poreakcyjna zateza sie na wyparce rotacyjnej do 1/3 jej objetosci, po czym pozosta¬ lo losc wlewa sie powoli, energicznie mieszajac, do czterokrotnej objetosci zimnej wody.

Wytracony produkt odsacza sie i suszy w suszar¬ ce prózniowej. Otrzymuje * sie 31,5 g tj. 42Vt wy^ dajnosci teoretycznej produktu o temperaturze top- nienia 93—94°C. IR: N—O 1280 cm-1, S02 1315, 1140 cm"1.

Analiza dla CioHuC^NOaS.

Obliczono: •/tC 40,50 •/•H 3,72, •/•Cl 23,95, •/•N 4,72; ao Znaleziono: •/•C 40,36, •/•H 3,77, •/•Cl 24,15, VtN 4,63 Przyklad XIII. N-tlenek 2-(2,3,6-trójchlqro- fenylometylosulfinylo)-pirydyny. Zwiazek posredni N-tlenek 2-(2,3,6-trójchlorofenylometylotio)-pirydy- ny wytwarza sie z chlorku 2,3,6-trójchlorobenzylu i soli sodowej NTtlenku 2-merkaptopirydyny we¬ dlug sposobu podanego w przykladzie III. Tempe¬ ratura topnienia 232—234°C. Wydajnosc ilosciowa.

Strukture otrzymanego zwiazku potwierdzono ana- liza IR i NMR.

Do zawiesiny 6,4 g (0,02 M) zwiazku tio w 50 ml chloroformu utrzymywanej w temperaturze —10°C dodaje sie powoli roztwór 4 g (0,02 M) MC PBA w 100 ml chloroformu, po czym miesza- ninie reakcyjnej pozwala sie osiagnac temperature pokojowa, miesza w ciagu 16 godzin, przemywa nasyconym roztworem wodoroweglanu sodu*i su¬ szy siarczanem sodu. Suchy roztwór odparowuje sie do suchosci i otrzymany surowy produkt ogrze- 40 wa sie pod chlodnica zwrotna z etanolem* po czym ochladza i przesacza. Otrzymuje sie 65#/» wydaj¬ nosci teoretycznej produktu o temperaturze topnie¬ nia 168—170°C. IR: N—O 1350 cnr1; SO 1050 cm-1.

Analiza dla C12H8C13N02S.

** Obliczono: •/•C 42,82, •/•H 2,39, */«N 4,16, VtS 9,54; Otrzymano: •/•C 42,01, VoH 2,32, °/«N 4,18, V*S 9,74.

Przyklad XIV. N-tlenek 2-(2,6-dwuchlorofe- 50 nylometylosulfonylo)-pirydyny. Mieszanine 37 g (0,1 M) 40°/o roztworu soli sodowej N-tlenku 2-mer¬ kaptopirydyny i 19,5 g (0,1 M) chlorku 2,6-dwu- chlorobenzylu w 200 ml etanolu ogrzewa sie w temperaturze 65°C w ciagu 30 minut, Oziebia i 55 przesacza. Placek filtracyjny przemywa sie staran¬ nie woda i w koncu 40 ml acetonu. Po wysuszeniu pod zmniejszonym cisnieniem otrzymuje sie 25,3 g tj. 92*/» wydajnosc^ teoretycznej N-tlenku 2-(2,6- -dwuchlorofenylometylotio)-pirydyny o temperatu¬ ro rze topnienia 240—241°C. Strukture zwiazku po¬ twierdzono analiza IR.

Do zawiesiny zwiazku 29 g (0,1 M) zwiazku tio w 30 ml chloroformu o temperaturze 10°C dodaje sie powoli 40 g (0,2 M) 85*/o MC PBA w 450 ml « chloroformu, po czym pozwala sie mieszaninie osia-99 910 13 14 gnac temperature otoczenia uzyskujac klarowny roztwór, który pozostawia sie na okres 16 godzin.

Otrzymany roztwór przemywa sie nasyconym roz¬ tworem wodoroweglanu sodu, suszy siarczanem magnezu i odparowuje do suchosci. Z pozostalosci 5 wytwarza sie zawiesine w 400 ml wrzacego meta¬ nolu, oziebia i przesacza. Otrzymuje sie 28 g tj. 89°/t wydajnosci teoretycznej produktu o tempera¬ turze topnienia 214—215,5°C.

Analiza dla C12H9CI2NO3S. 10 Obliczono: °/oC 45,32, VoH 2,83, VoN 4,40; Znaleziono: °/oC 45,67, VoH 2,89, »/tN 4,55.

Przyklad XV. N-tlenek 2-(2,3,6-trójchlorofe- nylometylosulfonylo)-pirydyny. N-tlenek 2-(2,3,6- -trójchlorofenylometylotio)-pirydyny wytwarza sie 15 z chlorku 2,3,6-trójchlorobenzylu i soli sodowej N-tlenku 2-merkaptopirydyny wedlug sposobu po¬ danego w przykladzie I. Temperatura topnienia 232—234°C. Wydajnosc ilosciowa. Strukture zwiaz¬ ku potwierdzono analiza IR i NMR. 20 Do zawiesiny 6,4 g (0,02 M) zwiazku tio w 50 ml chloroformu oziebionej do temperatury 5—10°C do¬ daje sie powoli roztwór 8 g (0,04 M) MC PBA w 100 ml chloroformu. Mieszaninie reakcyjnej pozwa¬ la sie osiagnac temperature pokojowa, miesza w M ciagu 16 godzin, przemywa nasyconym roztworem wodoroweglanu sodu i suszy siarczanem sodu. Su¬ chy roztwór odparowuje sie do suchosci, po czym surowy produkt ogrzewa sie z etanolem pod chlod¬ nica zwrotna, oziebia i przesacza. Otrzymuje sie 30 6,7 g tj. 95f/o wydajnosci teoretycznej produktu o temperaturze topnienia 194—196°C. Strukture otrzy¬ manego zwiazku potwierdzono analiza IR i NMR.

Przyklad XVI. N-tlenek 2-*[l-(4-fluorofeny- lo)-etylosulfonylo]-pirydyny. Zwiazek wytwarza sie 35 z soli sodowej N-tlenku 2-merkaptopirydyny i chlorku l-(4-fluorofenylo)-etylu wedlug sposobu opisanego w przykladzie IV. N-tlenek 2i[l-(4-fluo- rofenylo)-etylotio] -pirydyny otrzymuje sie z 40^/t wydajscia. Temperatura topnienia 95—97°C.

Strukture potwierdzono analiza IR i NMR.

Utlenianie zwiazku tio (0,04 M) za pomoca 0,08 M MC PBA i proces wyodrebnienia otrzymanego zwiazku sa takie same, jak podano w przykladzie VII. Wydajnosc 83°/o. Temperatura topnienia 142— 144°C Analiza dla C13H12FN03S.

Obliczono: °/oC 55,50, °/«H 4,30, «/«N 4,98; Znaleziono: f/oC 55,47, °/«H 4,61, °/«N 5,07.

Przyklad XVII. N-tlenek 2^[l-(4-bromofeny- lo)-etylosulfonylo]-pirydyny. N-tlenek 2-l[l-(4-bro- mofenylo)-etylotio]-pirydyny wytworzono z chlorku l-(4-bromofenylo)-etylu i soli sodowej N-tlenku 2-merkaptopirydyny wedlug sposobu opisanego w przykladzie I. Temperatura topnienia 113—115°C.

Strukture zwiazku potwierdzono analiza IR i NMR.

Zwiazek tio (0,05 M) utleniono 0,1 M MC PBA i wyodrebniono wedlug opisanego w przykla¬ dzie IX. Wydajnosc 85°/o. Strukture zwiazku po¬ twierdzono analiza IR i NMR.

Analiza dla Ci3H12BrN03S.

Obliczono: °/oC 45,63, °/oH 3,45, %N 4,09; Znaleziono: %C 45,04, °/oH 3,32, «/oN 4,15.

W tablicy I zestawiono zwiazki wyzej wymie¬ nione, jak równiez dalsze zwiazki wytworzone w podobny sposób. W tablicy II podano dane analizy w podczerwieni. Liczby podane przy zwiazkach w tablicy I odnosza sie do odpowiednich przykladów.

Zwiazek z przykladu XLIV w tablicy I równiez zawiera mniejsza ilosc izomeru 4-etylofenylowego.

W tablicy I temperature topnienia oznaczono t.t.99 519 16 a g g g g S2 Cm" £ * s CN CO lo TH O CO Tf lo tJ- lo th lo oo Th ^h Qs th t^ Tj" tJ" Tj- 8 g Ph Ph f^ 9. SA tt* io* TH CO lo 00 CN Th Ph Ph 1 O ro ON Th tH CO CN 00 lo cn ON Tj" 00 00 CN lO o \o O TH lo co TH r^ io tJ- r^ co ON r^ co vO O co . fi 00 3 co NO O vO t^ r^ o NO co NO o NO NO NO o NO TH co ON lo o t^ co co ON LO U-i T(" t^ o- NO ON LO TH Tf vo l^ O ON TH TH ON NO TI¬ NO 00 00 Th o o Tl- LO co o Tj" LO o NO ^ ^ 1 na o c fi , ON ^H TH TH t-H CO CO nO O 00 CN th 00 LO LO 1 1 1 1 ON NO Tf LO th y-i nO th TH O CN TH 1 1 1 1 in on TH LO CN t^ -216 214- -175 173- CO CN LO co lo O TH TH CN 1 1 1 1 1 1 ro m O TH TH CN t^ ro CN LO CN th ii CN LO CN th O 00 179- -£ 3 o -fi G >. a o a o o 3 "5.

O ">» G T3 o ¦U o fi .2 £' a> fi ' a g cu *• CN th t+5 co O >?. (1) a o pyl o Ul a o ^ >» C) 0 o tC u -i £ TJ CN fi >^ T3 >¦• -pir ~o~ >. c o tM 3 co O £ cu fi 0 >» 03 fi £ £ £ £ •a G J> v2 £> 3 aj co fi ii 2 fi a «# o o cu -o ?i lo c <2 a -2 •a a fi &¦ .2 ^O O Ui O u I I O ,o ,o rO 2 -t 6 -S, a Ui i NO C "O fi 3 >> co *t3 a i I = to1 "O a •£ S o i ^ % "o & 3 <4=! -r to -i >> O 5 fi ^ ^ ** i S 8 T. o ^ -a g 2 S a -6 i i Th "o" 1» I & 3 T3 ^9 cg &^ 7! to ^ p O LO O ^ ^ £ £ £ £ Z Z ZZZ Z Z T3 co O g ^o 2 -2 ii o 3 li C a I £• *3 CO t9 ^ "5 fi a .s i % fi «+H £ .2 ^2 ^, - fi CU fi I I CN CO CN ^ a> c i CN ^ CU fi CU 1 CN ^ CU c CU 1 CN M CU fi CU 1 CN ^ CU fi 1 CN ^ G CU L CN ^ CU G CU i CN J* fi CU 1 CN ^ CU G CU 1 CN J4 CU fi CU 1 CN M CU fi CU 1 CN ^ cu fi cu i CN ^ CU fi CU 1 CN ^ CU fi CU 1 CN ^ CU fi CU 1 CN ^ cu fi CU 1 CN M V fi CU 1 CN M CU fi CU 1 M CU fi CU 1 CN ^4 CU fi CU CN M CU fi (U % z i-h rS r^ rN r^ ^ > X HH X XI E > >1 Sb > r > xxx ga X X 3 X > X hJ99 519 17 18 CS O i—i i—i v-l g tó rt *. tf tf § w„ I—I l—l H-1 I—I I—I w* oo o t^ lo vO lo LO tJ- LO N© LO Tf LO NO CS CS Tj" LO CO O *-H VO LO LO jh cd cd c^ ^ LO ON r> O Tfr" LO LO CS t-i CS LO LO LO NO CS CO LO LO O vO Tj" V© LO LO LO TJ- tJ- 00 LO O i-i vO vO NO in no O 00 00 On NO CS LO TJ" On vO CS lo t^ Th nO O LO LO Th co co LO 00 CO T-l CO NO ON CO Th i> VO CO T-H LO ^H t^ Th LO oo o O CO V© LO ^H O CO ON LO CO NO O 00 lo t^» NO tJ- lo Tj- LO ^H SO t^ t^ LO Th LO O CS 00 t^ Th Th VO CO O Th CS Th co NO NO o 00 *—1 LO co O T-H NO CS LO LO NO T-H LO T-H NO NO CO NO LO CS CO ON Th CO Th LO VO ON Th 00 1-H Th co NO NO nO lo NO Th CS O NO NO .m-s i CO ^-H O J. T ^H T-H NO fi o ">> fi O fi J2 -2 fi fi o o 3 3 >, co co g ° ,2 k fi fi -a £ £ ^ 2 2 fi ° 2 « ^ ^ ^ fi fi c .b ^ b ^ .fi 73 o >* fi ,o fi co O >.

CU n >% fi orofe M O 1 Th 'L i o & ,o <+-l fi o >> +¦» CU h' nylo a o u a o ~ .a O b fi cS fi O !?•» CL) O >> fi ^ fi n Uh fi CO O b n <+H O £> CU .&! i _ti o &< & 2" tg >• 1 <2 "cg >> •fi & fi T3 fi -O fi tfi o c ,9 4= O 3 Id e o *>> fi o O fi T3 fi fi CC £ £ l O B 3 & o fi fi >> T3 fi £ O ^ ^5 O fi co O fi O b fi O. T3 ^"•fi fi ' 3 o o te l T3 b O cu co •fi ° -L fi o o fi T3 b ^ fi >> £ 8 C? co fi T3 ^ £ l 2 £ >» >» fi .fi co o L £ .b c fi 3 O co 1 1 £ fi >> fi >» T3 iry yio/-P lfin osu >> ome nyl «4H O ety uin ^ irydyny i nylo lfi k>su ety fi o lofeny >» >, rydyn /-Pi ylo fin osul £> o nyi ofe c ó £ £ 1- C5 -<-i O CS 1 CS ^ CU fi CU 1 CS ^ CU fi CU 1 CS ^4 CU fi cu 1 CS M cu fi CU 1 CS ^ CU fi CU 1 CS ^ CU fi CU 1 CS M CU fi CU 1 CS r* CU fi ¦ cu 1 CS J4 CU fi CU 1 CS M CU fi cu 1 CS ^ CU fi o 1 CS ^ CU fi CU cs •^ CU fi cu 1 CS M CU fi CU 1 CS ^ CU fi CU 1 CS M CU fi CU 1 cs M CU fi CU 1 CS ^ cu fi CU 1 CS M CU fi cs ^ 0) fi CU 1 CS M fi CU 1 CN ^ fi ^^^ ****** ZKKK > HH > X X J J J X X HM X X E > B ^ n n J J J r^ k/ kj k> k>< k>( i—< rS rS rS rS k*S VII J X 1—1 h-1 > hJ X X J J J > tr| Ir* X > X99 519 19 20 ON o* , tf tf tf tf co o 1—1 1—1 O CN ^~ T-H 1-1 CO 00 Tl" Tf LO LO ON O Tf LO CN O CN CN LO LO 1-1 00 CN ON LO tJ- ON O ^r LO LO i-i O Tj" LO -TH Tj" LO Tj- -TH Tl" M- . PS tó tó tó rt rt ^ -rt rt ON 00 00 00 v© lo LO LO 00 tJ- LO LO O CN O 1-H lo" t^ ON O co co rf ^ !-H LO CN lo CO tJ" co lo ON LO co oo LO CN Tj" 00 tT \© O CO i-i 00 "t" vO v© CO LO LO CO i-i O v© v© 00 LO 1-H O ^H ON V© Tf o o | ON LO 00 LO Tf LO tJ" CO O v© LO O Tj- ^© r^ o LO CO O LO V© Tl" n o T3 0 *>> G co <-t-i O G T3 T3 li: "o* 2* CO CO O O a a -2 £ *>> T. c g o o Tf CO a I* • G *£3 .S 8 ^ 5 co O .2 ¦£ G 8 o w »—' ° u G -G o ¦ i G CN CN (£ M rX 3 0 G G .2 , *3 T2 +» — ^ 1 i "U i i Iz; Jz; cN Iz; £ G G Oh >, o~" ^ § S -G 2 o G T3 '3. >< &¦ G u .3 ^ la & ^ ~°~ ~o* •s & ?? CU ,±3 <+H ^ J o G ^B ^ G G u O .S ej •—> t+-< \rt v2 § o ".?¦? CN ^f CN CNCNCNCNCNCNCNCN ^^^^^^^^ (U aGGGG'GGG (U zzzzzzzz G CG co TT £ & tJ B B £ a s *2 'a w co O -2 £ V, ^B & § a 3 -2 ° « b ^ £ , «+h Wh (U ^ >^ G £* -^ o G B & g o G i ¦ O >. lo u 1 Ó | o B -S a i g i i (U CN CN Oh T3 >, G £^ ^ G >> co • G ° & T, I +-> ¦—, 4. s 3 u-t co O £ -Z ^ 2 >* N G j! T3 ,o G >> 73 E T3 2" ss 1& G G ^o +-> G O S ° o ^ 7^ T-1 & T3 >> '& G O 13 <2 -^ 3 ^ ^1 o G -j-> ^ -ii -2 ° "S g a ^ -? 2 CN Tf co ^5 (U cu G G W cu ^ ^ G T3 O Oh O Ul Oh O g G T3 rO O ">> G O 3 T3 >. T3 , G r^ ^ Oh I ^ 1"S G ~Z>1 CO +J O *% a G ^ I j' , O .G o 3 CU cu G G cu Z ^ X I—I ^ I—I HH X X X >< X > > > ^ X! >< X xxxxx>xx r* - ^ S X > hJ > X X J > > X X hJ _ > X ^ "- >. > X X X X J X X X J ,_, > X X X X J99 519 21 22 - rt tó . 0H Pn tó Pn Pn" .^^tótó^tótóp^tótó^tótótótótótótótótótó. -rt tó ^ tó o r^ TH 1 oo v© 00 LO T-1 1 lO LO ,_l o 1—1 1 00 ON vO 00 1 co 00 co CN T-1 | CN *Q? O lej U O 00 TH \ t^ l^ LO co 1 co co h "t m oo h w h Th n o n t^ooLooo>Oi-H i tJ-cov©v© t-hI^COi-hvOLOCOVO ^- lo t>> ON tj- CN i 1—I 7—IT-Ht—I ¦« rlT—ll-HT—I TH t^ T-ll-H ._ l-H 1—I <|—I TH TH l-H ._ ¦ I I I :' I I I I I I I I I I I I I I U LOONCOLO^LOrHOOONLOCNt^O ° \© LO CN LO CN t^ ° ' tJ-CNvOvO T-Ht^eNO\Or^CNv© "3" lo 1^ ON tJ- \© < rosk -239 1 -150 1 -135 1 {£ t>* On co 13 U) I 13 O "3 b ~ -L o CO ^ ^ ^ ^» a a 3 8 -2 -2 £> c +J ----. £ ° fi -2 ^ <£ fi *S v2 § J t* t* (U CU fi fi £ £ £ 13 >* 13 fi >» 3 a co ¦ ^ & >» li °-I "3 CU 13 i fi 13 fi yfi o ">» +-> 2 a o o fi a ^ o 3 1T CO = ¦£ fi >> T3 >» >> 13 r 'a T. £ & £3 G co £ O S | Si o c fi O o 3 o 3 .2 s * 4? -2 CN ^ ^h co fi 13 13 13 13 G 13 & ,2 a ^ <+; 't ^ s >» 3 S 6 s & a co c O ^M SI 13 p cu ^ OJ O ¦w ^ T? U 2 -S ^ .2 i co O a 3 G -t-> , "S 6 O ">\ fi 3 ^ co >, £ fl ^ .& a.? o a "&I cu >> V fi >> CJ5 >. fi fi >. <£ 13 3 & co --h o a s s S 8 . <*! i CN CO 8 S •^ 3 ^_ £ fi a - 2 fi "3 H CO O O & fi a " O p T. 13 O 3 : & O ^3 -2 ^ 3 o "&«S £ v 3 o ^ "5- & O co O O fi li -£| o .S £ £ 1 g ^ <2 b3 J a «^ u vQ' ^O I ? C3 CN cu u ¦ a.« i i CN CN O & 3 -«.

CN^ C CN~ th >> a ^^ .§. c ¦M O vO >^ Tf~ O cn a i i th CN fi >» 13 >> fi fi >> fi fi -p "O .fi & ^ ;° l CO ?^ ^2 ^ 3 .; +? o '§! ^ ^2 fi "3 " * ^ fi &2" ° 2 3 o „ . .. ^ j. ^ Ji ^ 5: cn £L i i i i CN H Tj- « 13 CN CN CN CS CN CN ^ ^ M ^ ^ ^ o3 o cu cu cu cu fi fi fi fi fi fi cu cNcNcNcSCNCSCNCNCNCNCNCNCNCNCNCNCNCNCNCNCNCN ajoojcucutucucucucucucucucucucucucucucucucu CfifififififififififififififififiCfifififi O 5 CU CU O CU CU CU OJ ' ' " cucucucucucucucucu 13 fi ^ co "o" 2~ fi fi co b O fi "&t§ o 3 o o & ^ "cu § a i i ^H ^J- fi •fi >» a 13 J- >> *2 £ ^ fi O S "& 3 cu O "o" "5 &a >• S fi J> ^2 ^ 3 co 3 •* ^ a CU 3 a i rH tH tH CO CN CN CN CN ^ ^ M ^ fi fi fi fi +j+j4_>4->4->4-» TTT i i i i ±±±±±± Z Z £ fc ^ ^ ^ £ * £ * £ Z Z £ £ £ £ £ £ £ £ £ £ Z Z X s^ 2 2 x j j j £ > > > ^ ^ x x >< a M S d r H ^ ^ i—i t—' l—' >¦ ^ ^ l—' ^^U>X^OOHUUhhUUOUU £ S>>>99 51& P4 Ph PS- Ps- Ph Ph Ph H-1 I—I I—( I—I M M HH ii r>» on es oo oo r* VD N O CO M CO t 1 On m 1 CS 1 o l ON Ol 1 co 1 co 1 lo Tt- .a >> a .a ^ a o -L IM S o s^ 3-fi -rt ^ s & frfft S ¦ « o iO fi p o 03 J2 o ¦ss|.. »l-< lo ^r1 irydyny a o fony 3 . eo O >» a o >s fi Ci >» 05 ^ O B 3 £ .•o rydyny a o finyl 3 m O £ s O >i fi (U «-M >* 03 .M 0 0) fi 3 * T3 fi £ 05 05 O O "£ *| fi fi1 o o LO LO V ci CN* CN CN CN IN (N N ^ M (N •^ Jrf _!rf J4 M J4 M v T3 o a> cl u o fi cj C fi fi C fi 1> 1) (U (U 1) L) 1) Y "53 *£ "^ "^ "^ ^ £ £ z z £ z s k^ rS k/ k>< k> k> k> !> h n ?S n n n a o o o o o o 19 40 45 50 55 Przyklad CXV. W celu zilustrowania aktyw¬ nosci chwastobójczej przed wzejsciem roslin opisa¬ nych N-tlenków 2-sulfinylo- lub 2-sulfonylopirydy- ny rozpuszczono 600 mg badanej substancji w ml organicznego rozpuszczalnika (np. acetonu), do którego dodano 300 mg konwencjonalnego srod¬ ka emulgujacego (np. izooktylopolietoksyetanolu tj.

„Triton X 100"). Otrzymany roztwór rozcienczono woda destylowana do objetosci 100 ml. 20 ml tego roztworu zawierajacego 6000 ppm badanej sub¬ stancji rozcienczono woda destylowana do stezenia 250 ppm. Roztwór stosowano w ilosci 4,5 kg sub¬ stancji czynnej na 0,404 ha przez zroszenie gleby w doniczkach plastykowych o srednicy 11,4 cm w ilosci 46 ml roztworu o stezeniu 250 ppm na 1 do¬ niczke. W doniczkach tych wysiano uprzednio na¬ stepujace nasiona chwastów jak: szarlat (Amaran- thus retroflezus L.), portulaka pospolita (Portulaca oleraeca L.) lub bielun dziedzierzawy (Datura stra- moni um L.), wilec purpurowy (Ipomoea purpurea L.), palusznik krwawy (Digitaria ischaemum L.), chwastnica jednostronna (Echinochlea crusgalli L.), wlosnica olbrzymia (Setaria faberi Herrm.).

Po uplywie 2 tygodni od zroszenia oznaczono procent zniszczenia chwastów w odniesieniu do nietraktowanych prób kontrolnych.

W tablicy III podano wyniki przeprowadzonych badan z substancja czynna srodka wedlug wyna¬ lazku wytworzona wedlug powyzszych przykladów.

Przyklad CXVI. Selektywnosc srodka chwa¬ stobójczego jest pozadana poniewaz umozliwia nisz¬ czenie chwastów rosnacych wsród roslin upraw¬ nych. W celu wykazania uzytecznosci zwiazków stanowiacych substancje czynna srodka wedlug wy¬ nalazku jako selektywnych substancji chwastobój¬ czych rozpuszczono 0,8 g badanego zwiazku w 50 ml organicznego rozpuszczalnika takiego jak ace¬ ton, zawierajacego 25 mg konwencjonalnego srod¬ ka emulgujacego np. izooktylopolietoksyetanolu (Triton X 100).

Otrzymanym roztworem spryskano poletka gleby o powierzchniach 38,1 X 50,8 cm stosujac 1,816 kg substancji czynnej w 85,4 litrach roztworu na 0,404 ha. Przed zroszeniem gleby wysiano chwasty i rosliny uprawne. Po uplywie 3 tygodni od zro¬ szenia substancja czynna oznaczono °/o zniszczenia chwastów i roslin w odniesieniu do próby kon¬ trolnej. W tablicy IV przedstawiono wyniki ilustru¬ jace selektywne dzialanie substancji chwastobójczej wchodzacych w zakres wynalazku.

Przyklad CVII. W celu zilustrowania efek¬ tywnosci substancji czynnej uzyto roztwory wedlug przykladu CXV, w ilosci 0,9 kg na 0,404 ha. Roz- 65 tworami zwilzono glebe w doniczkach o srednicy25 99 519 Tablica II Dane liczbowe IR Przyklad \ * XII XXVIII XXIV XX XXI XXII XXIII I XXVI XI XIV II XXXIII XXXIV IX XXXV XXXI XXXVII XXXVI XLII XLI XLIV LV XLVIII LXII LXIV IV XXXVIII.

XXXIX XLIII XLV XLIX XLVII III XLVI LIV X LII LIII LI LVI LVII LVIII LIX LX LXI LXIII LXV XXIX XXXII LXVI LXVII XXVII LXVIII LXIX LXX 1 ^ \ Glówne pasma (cm' só~ 2 1315, 1140 # 1320, 1145 1320, 1155 1320, 1150 1310, 1140 • 1320, 1140 1320, 1145 1310, 1130 1320, 1150 1310, 1130 1320, 1120 1310, 1140 1320, 1155 1310, 1140 1300, 1140 1310, 1150 1320, 1160 1320, 1140 1320, 1140 1310, 1120 1320, 1140 1320, 1150 1320, 1120 1320, 1150 1330, 1130 1340, 1160 1340, 1160 1320, 1120 , 1310, 1125 1310, 1140 1310, 1130 1310, 1150 1300, 1140 1050 1055 1040 1050 1040 1050 1060 1050 1050 1055 1060 1055 1050 1060 1050 1040 1050 1065 1065 1300, 1130 1310, 1140 1320, 1140 1330, 1130 1325, 1125 n 3 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 \ 2 2 2 2 2 2 ±) s 1 N-tlenek 4 1280, 844 1280, 845 1280, 845 1280, 840 1270, 840 1275, 840 1280, 840 1270, 835 - 1280, 845 1270, 840 , 1240, 840 1275, 840 1280, 840 1280, 840 1260, 840 1250, 840 1275, 835 1280, 845 1275, 835 1270, 840 1280, 840 1270, 840 1280, 845 1280, 850 1290, 845 1290, 855 1300, 850 1275, 840 1270, 840 1280, 845 1250, 840 1240, 850 1270, 840 1260, 840 1260, 830 1250, 835 1240, 840 1250, 835 1240, 835 1250, 840 1255, 840 1260, 845 1260, 840 1260, 845 1260, 840 1260, 840 1260, 845 1260, 840 1240, 830 1240, 845 1270, 850 1270/ 845 1285, 840 1260, 840 1260, 845 1280, 850 1240, 850 |W 519 27 Ciag dalszy tablicy II 1 1 LXXII XXX VII LXXIV LXXVI V LXXVIII XVI VI XVII LXXXI LXXXII XXV LXXI XIII LXXIII LXXIX LXXV LXXVII XIX L LXXX LXXXIII LXXXIV LXXXVI LXXXVIII XCI XVIII LXXXV LXXXVII LXXXIX XC XCIII XCII XCV XCII XCIX c CIV CII XCIV VIII XCVI XCVIII CI CIII 1 cv 1 CVI CVII CVIII CIX ex CXI CXII CXIII 1 cxiv 2 1310, 1140 1330, 1155 1310, 1140 1320, 1140 1320, 1145 m~ 1315, 1140 1320, 1155 1310, 1140 1315, 1145 1310, 1140 ^ 1320, 1150 1335, 1150 1050 1050 1040 1045 1025 1040 1030 1050 1050 1055 1045 1320, 1130 1320, 1140 1310, 1120 1310, 1140 1315, 1150 1045 1040 1050 1045 1330, 1140 1310, 1140 1320, 1130 1320, 1130 1320, 1140 1320, 1120 1320, 1145 1310, 1140 1050 1045 1040 1040 1050 1050 1140, 1310 1140, 1300 (SO 1050) 1040 - 1140, 1320 1145, 1320 1140, 1300 1130, 1315 1040 1050 1130, 1315 | 3 2 2 2 2 2 1 2 i 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2,1 1 2 2 2 2 1 1 2 4 1280, 850 1280, 840 1275, 855 1275, 845 1280, 850 1275, 845 1280, 850 1280, 840 1275, 845 1275, 845 .1280, 850 1280, 850 1245, 840 1260, 840 1260, 825 1240, 840 1245, 840 1250, 840 1240, 840 1260, 840 1250, 845 1250, 840 1250, 840 1275, 840 1280, 845 1250, 845 1270, 845 1275, 845 1250, 840 1260, 820 1240, 835 1235, 840 1280, 845 1270, 845 1260, 840 1230, 840 1270, 845 1275, 845 1280, 850 1280, 845 1250, 840 1250, 840 1240, 835 1250, 835 1250, 840 1240, 840 1270, 845 1240, 890 1250, 840 1260, 840 1280, 845 1240, 840 1230, 845 1230, 840 1245, 835 1250, 840 199519 29 30 Tablica III Aktywnosc chwastobójcza N-tlenku 2-sulfinylo-i 2-sulfonylopirydyny w procentach zniszczenia chwastu 1 Przyklad ~~1 XIX XII XX XXI XXII XXIII XXIV xxv I XXVI XXVII XXVIII XXIX xxx XXXI XI XXXII II XIX XXXIV IX xxxv XXXVI XXXVII XXXVIII XXXIX VIII XL XLI XLII XLIII XLIV XLV XLVI XLVII XLVIII XLIX X L LI r LII LIII LIV LV LVI LVII LVIII LIX LX LXI LXII LXIII LXIV LXV LXVI LXVII IV Szarlat r * 50 . 15 100 100 100 100 100 100 50 98 0 95 100 85 95 100 10Ó 100 100 100 98 0 100 0 100 0 100 100 75 100 80 100 95 100 100 98 98 98 95 85 40 100 100 100 100 100 100 95 100 • loo 100 100 100 100 100 | Portulaka lub bielun ziedzienowy 3 0-P 90-P 100-P 90 75 100 98 100 0 0 0 0 0 0 80 95 0 80 100 0 0 0 0 0 0 0 70 0 0 0 0 0 65 50 40 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Wilec purpurowy 4 0 0 90 0 0 100 0 0 0 0 0 0 80 0 95 0 0 0 0 0 94 0 0 0 0 0 0 0 0 0 70 ¦0 65 0 50 40 0 85 85 0 0 50 0 o 1 Chwastnica jednostronna " 5 100 95 98 100 100 98 98 98 100 90 98 98 98 60 100 98 90 95 95 95 95 95 98 90 100 85 100 75 95 90 95 98 90 98 98 98 98 100 95 98 98 98' 98 100 98 98 95 98 98 95 95 90 85 98 95 98 100 1 Palusznik krwawy 6 100 100 98 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 90 100 100 95 100 100 100 100 100 98 90 100 85 100 . 98 100 100 98 100 90 100 98 98 98 100 98 100 98 98 98 .100 98. 98 98 98. 98 98 98 98 85 100 98 98 100 Wlosnica olbrzymia 7 100 100 100 100 100 100 100 100 100 95 100 98 100 90 100 100 95 100 100 100 100 100 95 . .75 100 85 100 100 100 100 98 100 90 100 98 98 98 100 98 100 98 98 98 100 100 98 98 100 100 98 98 98 90 100 100 98 100 |99 519 31 32 Ciag dalszy tablicy III 1 1 Lxviii LIX LXX LXXI XV XIII LXXII LXXIII LXXIV LXXV LXXVI V LXXVII LXXVIII XVI VI LXXIX VII LXXX XVII LXXXI LXXXII LXXXIII LXXXIV LXXXV LXXXVI LXXXVII LXXXVIII LXXXIX XC XCI XVIII XCII XCIII XCIV VIII xcv XCVI XCVII XCVIII c : CI CII CIII CIV cv CVI CVII CVIII CIX ex 1 cxi CXIII CXIII CXIV | 2 100 100 95 100 100 100 95 100 0 0 0 95 — 0 100 95 — — 0 0 0 0 100 100 100 100 100 100 — 0 50 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 0 0 100 100 0 0 90 0 100 1 3 0 0 — 0 100 75 0 0 50 0 0 0 — 0 85 80 0 r ° 0 9 0 0 0 100 0 0 — 0 0 95 95 60 0 0 0 0 0 0 0 100 0 3 0 — — — 0 0 0 0 0 | 1 4 0 0 — 0 100 0 0 0 0 90 50 — 0 98 95 ¦ . — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 — 0 0 100 75 65 85 100 0 0 0 50 0 80 100 0 0 0 0 0 0 95 62 0 | 100 100 60 100 100 100 95 98 v 98 98 98 98 100 98 100 100 100 100 98 98 98 50 100 100 98 100 98 ) 100 80 90 100 98 98 100 100 95 100 100 100 95 100 100 85 70 95 95 50 98 95 80 95 98 | 6 100 100 50 100 100 100 98 98 98 98 98 98 100 98 100 100 100 100 100 100 100 75 100 100 100 100 100 100 100 80 85 100 98 98 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 98 95 95 95 80 95 98 | 7 100 100 100 100 100 98 98 98 98 98 98 100 98 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 80 85 100 98 98 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 95 98 95 95 95 80 95 98 |09 MO 33 34 Tablica IV Selektywnosc badanej substancji chwastobójczej (przed wzejsciem roslin) Przyklad I XIV IX % uszkodzenia roslin uprawnych % zniszczenia chwastów Len 0 0 9 Lucerna siewna 0 50 Bawelna 0 0 Soja 0 0 0 Orzechy ziemne 0 0 75 Lebio¬ da 98 70 0 Portulaka siewna 100 100 100 Owies gluchy 100 100 100 Turzyca prosowa 100 100 100 Wlosnica olbrzymia 100 100 100 Chwastni- ca jedno¬ stronna 100 100 100 Tablica V Przyklad | 1 LVIII XXI LXI XXII XXV XXIII XLVI I LIX XI LXVI II LI XXXIII LV Stan utlenienia 2 Sulfotlenek Sulfon Sulfotlenek Sulfcn Sulfotlenek Sulfon Sulfotlenek Sulfon Sulfotelenek Sulfon Sulfotlenek Sulfon Sulfotlenek Sulfon Sulfon Aktywnosc chwastobójcza 0,9 kg/0,404 ha Procent zniszczenia chwastu Chwastnica jednostronna 1 3 90 100 90 100 100 95 100 . 100 95 100 100 100 95 90 85 Wlosnica zólta 4 90 100 70 100 90 ¦ 100 100 100 ¦ 95 100 100 100 ' 95 95 70 Palusznik krwawy 80 90 85 100 100 100 100 100 95 100 100 100 90 95 100 Wlosnica zielona 6 50 75 . 70 100 90 100 100 100 95 100 95 100 90 60 70 Owies gluchy 7 0 100 0 90 90 90 90 100 , 0 95 50 85 40 Turzyca prosowa 8 100 100 95 100 100 100 x 100 100 . 100 100 100 100 100 100 * | Tablica VI Przyklad LVII XXXI III XIV X XXXIV Stan utlenienia Sulfotlenek Sulfon Sulfotlenek Sulfon Sulfotlenek Sulfon L Aktywnosc chwastobójcza przy 225 g/0,404 ha 1 Procent zniszczenia chwastów Chwastnica jednostronna 90 90 100 100 95 95 Wlosnica zólta 80 95 100 100 100 100 Palusznik krwawy 85 100 100 100 100 85 Wlosnica zielona 40 50 100 95 85 80 Owies gluchy 0 90 60 50 Turzyca prosowa 100 100 100 100 100 100 |M510 *5 11,4 cm uzywajac 46 ml roztworu o stezeniu 50 ppm substancji czynnej.

W doniczkach uprzednio wysiano nasiona róznych chwastów. Po uplywie 2 tygodni od zroszenia ozna- , czono procent zniszczenia chwastów w odniesieniu do nietraktowanych prób kontrolnych.

W tablicy V przedstawiono wyniki przeprowadzo¬ nych badan przy uzyciu substancji czynnej w ilosci 0,9 kg na 0,404 ha.

Przyklad CXVIII. Wymienione nizej przykla¬ dy nie ograniczaja preparatów, jakie mozna stoso¬ wac dla substancji czynnej srodka wedlug wyna¬ lazku. 1. 9,6f/t koncentrat zdolny do emulgowania, stoso¬ wany w proporcji 0,453 kg na 3,78 1 wody. a) 0,6 g N-tlenek 2-(2,5-dwumetylofenylomety- losulfonylo)-pirydyny, b) 0,55 g mieszaniny rozpuszczalnego sulfono¬ wanego oleju z eterami polioksyetylenu, np. nonylofenolopolioksyetylen + sól wapniowa sulfonianu dodecylobenzenu, c) 2,4 g chloroformu, d) 2,7 g benzaldehydu. 2. ll,3Vi koncentrat rozpuszczalny, stosowany w proporcji 0,453 kg na 3,78 1 wody. a) 24,0 g N-tlenku 2-(fenylometylosulfonylo)-pi- rydyny, b) 12,0 g mieszaniny rozpuszczalnego sulfono¬ wanego oleju z eterami polioksyetylenu (Emocol N 5003), np. lignosulfonian sodu + polikondensat tlenku etylenu, tlenku propy¬ lenu i glikolu propylenowego, c) 178,5 g fenolu (w postaci 90*/t roztworu wod¬ nego). 3. 50*/t proszek zwUzalny: a) 300 g N-tlenku 2-(2,5-dwumetylofenylomety- "\ losulfonylo)-pirydyny, m b) 6 g polieteru alkiloarylowego alkoholu OPE (oktylofenoksypolietoksyetanolu) (Triton X- 120), c) 6 g N-metylo-N-palmitoilotaurynian sodu .'^ (Igepon TN-74), d) 12 g spolimeryzowanych soli sodowych kwa¬ sów alkilonaftalenosulfonowych (Daxed 11), e) 84 g glinki kaolinowej (Dixie Clay), f) 192 g uwodnionej bezpostaciowej krzemionki (Hi sili 233). 4. 5*/* granulat: a) 1,0 g N-tlenku 2-(2,5-dwumetylofenylomety- losulfonylo)-pirydyny, b) 9,0 g chlorku metylenu.

Otrzymanym roztworem spryskuje sie 19,0 g u- wodnionego krzemianu magnezowbglinowego o uziarnieniu 25/50 Mesh (Attaclay). j Stosowanie srodka wedlug wynalazku zawieraja¬ cego nowe chwastobójcze substancje czynne umoz¬ liwia uzyskanie szczególnie korzystnych wyników. 96

Claims (2)

Zastrzezenia patentowe 10 25

1. Srodek do zwalczania chwastów zawierajacy substancje czynna oraz staly lub ciekly nosnik, znamienny tym, ze jako substancje czynna za¬ wiera pochodna N-tlenku 2-sulfinylo- lub 2-sulfo- nylopirydyny, o ogólnym wzorze 1, w którym n oznacza 1 lub 2, Ri oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1^3 atomach wegla lub fenylowy, przy czym jesli Rj oznacza atom wodoru, to R2 oznacza rodnik cykloheksylowy, 2,2-dwuchlorocyklopropy- lowy, 2,2-dwuchloro-l-metylocyklopropylowy, pro- 15 penylowy, benzylowy, styrylowy, cyjanowy, nafty- lowy, metylonaftylowy, pirydylowy, benzotiozolilo- wy, fenylowy ewentualnie podstawiony 1—5 pod¬ stawnikami, które moga byc takie same lub rózne, sposród rodników alkilowych o 1—3 atomach we- «o gla, atomów chlorowca rodników nitrowego, cyja- nowego, alkoksylowego o 1 lub 2 atomach wegla, metylenodwuoksylowego, 2,2-dwuchlorocyklopropy- lowego i trójfluorometylówego, a jesli R^ oznacza inny podstawnik niz atom wodoru, to Rj oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, naftylowy, tienylowy, fenylowy ewentualnie podstawiony 1—3 podstawnikami, które moga byc takie same lub rózne, sposród rodników alkilowych o 1—2 ato¬ mach wegla, atomów chlorowca, rodników nitro¬ wego i metylosulfonylowego, przy czym ^ i R] w postaci lancucha grup metylenowych moga razem tworzyc pierscien alifatyczny zawierajacy 5—7 ato¬ mów wegla.

2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny'tym, ze jako substancje czynna zawiera jeden ze zwiazków takich jak N-tlenek 2-(2,5-dwumetylofenylosulfony- lo)-pirydyny, N-tlenek 2-(2,4,6-trójmetylofenylosul- fonylo)-pirydyny, N-tlenek 2-(2,6-dwuchlorofenylo- metylosulfonylo)-pirydyny, N-tlenek 2-(2,4-dwuchlo- rofenylometylosulfinylo)-pirydyny, N-tlenek 2-(2,6- -dwuchlorofenylometylosulfinylo)-pirydyny, N-tle¬ nek 2-l-(4-metylofenylo)-etylosulfonylo)-pirydyny, 45 N-tlenek 2-(2,3,6-trójchlorofenylometylosulfonylo)- -pirydyny, N-tlenek 2-(2-metylofenylometylosulfo- nylo)-pirydyny, N-tlenek 2-![l-(4-fluorofenylo)-etylo- sulfonylol-pirydyny, N-tlenek 2-[l-(2,5-dwumetylo- fenylo)-etylosulfonylo]-pirydyny, N-tlenek 2-(2,3,6- -trójchlorofenylometylosulfinylo)-pirydyny, N-tle¬ nek , 2-(l-fenyloetylosulfonylo)-pirydyny, N-tlenek 2H[l-<2-naftylo)-etylosulfonylo]-pirydyny, N-tlenek 2H[l-(4-chlorofenylo)-etylosulfonylo]-pirydyny, N- » -tlenek 2^[l-(4-bromofenylo)-etylosulfonylo]-pirydy¬ ny, N-tlenek 2-(2,3,6-trójmetylofenylometylosulfo- nylo)-pirydyny i N-tlenek 2-(2,3,6-trójmetylofenylo- metylosulfinylo)-pirydyny. 35 4099 519 Cu 5—— CH [O] Uztfr 1 O 3 [O] (°l M. sx I 5—X i i 1[0] °1 ? I S—X O SCHEMAT