AT389874B - Neue pyridyl-thio-ethylazole, verfahren zu deren herstellung und diese enthaltende fungizide mittel - Google Patents

Neue pyridyl-thio-ethylazole, verfahren zu deren herstellung und diese enthaltende fungizide mittel Download PDF

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Description

Nr. 389874
Die Erfindung betrifft neue Pyridyl-thio-ethylazole, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie diese enthaltende fungizide Mittel, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.
Aus DE-OS 30 28 387 sind Ethylazole mit fungiziden Eigenschaften bekanntgeworden, die in 2-Stellung der Ethylgruppe einerseits verschiedene Substituenten, wie Alkyl-, Aryl-, Nitro- oder Cyanogruppen aufweisen und andererseits über ein Sauerstoffatom mit aromatischen Heterocyclen veräthert sind. DE-OS 26 45 496 beschreibt fungizide Ethyltriazole, die in 2-Stellung der Ethylgruppe einerseits substituierte Phenylgruppen aufweisen und andererseits über ein Schwefelatom mit einer Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Phenyl-, Benzyl- oder Styrylgruppe veräthert sind.
Die fungizide Wirkung dieser bekannten Verbindungen ist jedoch nicht immer in allen Anwendungsbereichen völlig zufriedenstellend.
Unerwarteterweise wurden nun neue Pyridyl-thio-ethylazole gefunden, die sich durch eine besonders starke fungizide Wirkung auszeichnen.
Gegenstand der Erfindung sind daher neue Pyridyl-thio-ethylazole der allgemeinen Formel I der Zeichnung in der R Wasserstoff oder unabhängig voneinander eine oder mehrere Halogenatome oder Trifluormethylgruppen und m und n unabhängig voneinander die Zahlen Null oder 1 bedeuten, deren pflanzenphysiologisch verträglichen Säureadditionssalze und Metallkomplexe.
In der Formel I bedeutet R Wasserstoff oder unabhängig voneinander eine oder mehrere Halogenatome oder Trifluormethylgruppen, bevorzugt Wasserstoff und m und n unabhängig voneinander die Zahlen Null oder 1, bevorzugt bedeuten m und n die Zahl Null. Halogen bedeutet Fluor, Chlor oder Brom.
Besonders bevorzugt ist die Verbindung 1-(2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(2-pyridyl-thio))-ethyl-l-lH-l X4-triazol.
Die Pyridyl-thio-ethylazole der allgemeinen Formel I können am Schwefelatom des Thioethers oxidiert sein. Die neuen Verbindungen können auch in Form ihrer Säureadditionssalze oder ihrer Metallkomplexe vorliegen. Als Säureadditionssalze kommen Salze anorganischer oder organischer Säuren, beispielsweise Hydrochloride, - hromide, und -jodide, Phosphate, Nitrate, Hydrogensulfate, Methosulfate, Trifhiormethylsufonate, Tosylate, 1,5-Naphthalindisulfonate, Acetate, Trifluoracetate, Oxalate, Lactate, Malate, Fumarate, Succinate, Tartrate, Citrate, Salicylate, Sorbate und Benzoate in Frage. Als Metallkomplexe kommen z. B. Kupfer-, Zink-, Mangan-, Zinn-, Eisen- und Nickelkomplexe in Betracht
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der neuen Pyridyl-thio-ethylazole der allgemeinen Formel I der Zeichnung, in der R Wasserstoff oder unabhängig voneinander eine oder mehrere Halogenatome oder Trifluormethylgruppen und m und n unabhängig voneinander die Zahlen Null oder 1 bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel Q der Zeichnung, in der Y Brom oder Jod bedeutet mit Mercaptopyridinen der allgemeinen Formel ΙΠ der Zeichnung, in der R die obgenannte Bedeutung hat und n die Zahl Null oder 1 bedeutet gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines Säurebinders umsetzt und die dabei erhaltenen Pyridyl-thio-ethylazole gegebenenfalls mit Hilfe eines Oxidationsmittels am Schwefelatom oxidiert, wobei sowohl die am Schwefelatom nicht oxidierten, als auch die am Schwefelatom oxidierten Pyridyl-thio-ethylazole gegebenenfalls durch Zugabe einer Säure in ein pflanzenphysiologisch verträgliches Säureadditionssalz oder durch Zugabe eines Metallsalzes in einen pflanzenphysiologisch verträglichen Metallkomplex übergeführt werden.
Die Herstellung der Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel II kann nach AT-PS 350.842 erfolgen, die Verbindungen der allgemeinen Formel m sind Handelsprodukte.
Die Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel Π mit Verbindungen der allgemeinen Formel ΙΠ erfolgt gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines Säurebinders bei Temperaturen zwischen 0 und 110 °C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 5 °C und Raumtemperatur. Dabei entstehen Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der m die Zahl Null bedeutet.
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel kommen inerte organische Lösungsmittel, z. B. Kohlenwasserstoffe wie Ligroin, Petrolether, Benzol, Toluol, Xylol, Alkohole wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Isopropanol, Ketone wie Dialkylketone, bevorzugt Aceton und Methylethylketon, Nitrile wie Acetonitril oder Propionitril, bevorzugt Acetonitril und Formamide, bevorzugt Dimethylformamid in Betracht, wobei Methanol besonders bevorzugt ist.
Als Säurebinder können alle üblicherweise verwendbaren anorganischen oder organischen Säurebinder wie beispielsweise Alkalicarbonate wie Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natrium- oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkalihydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalialkoholate wie z. B. Natriummethylat oder Kaliumethylat, Alkyl- oder Aralkylamine wie z. B. Cyclohexylamin, Triethylamin, Dimethylbenzylamin, Pyridin oder Diazäbicyclooctan eingesetzt werden, wobei Natriummethylat besonders bevorzugt ist
Zur Entfernung des entstandenen anorganischen Salzes kann die Reaktionsmischung gegebenenfalls durch übliche Extraktionsmethoden aufgearbeitet werden, wobei etwa nach eventuellem Abdampfen des Verdünnungsmittel ein organisches, mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel und Wasser zugesetzt, die organische Phase mehrmals mit Wasser extrahiert, getrocknet und abdestilliert wird. Der Rückstand kann einer weiteren Reinigung beispielsweise durch Kristallisieren und Umkristallisieren des kristallinen Produktes oder beispielsweise durch Chromatographie unterzogen werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform legt man 1 Mol der Verbindung der allgemeinen Formel Π in Methanol als Verdünnungsmittel vor und setzt bei Temperaturen von etwa 5 °C bis Raumtemperatur eine -2-
Nr. 389874 methanolische Lösung von 1 bis 2 Molen des Mercaptopyridins der allgemeinen Formel ΠΙ und die äquivalente Menge Natriummethylat zu. Man läßt 24 Stunden bei Raumtemperatur nachrühren, worauf das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand in Chloroform oder Methylenchlorid gelöst wird. Durch Zugäbe von Wasser und mehrmaliges Extrahieren des organischen Lösungsmittels mit Wasser wird das gebildete Salz entfallt. Die 5 organische Phase wird getrocknet und das Verdünnungsmittel abgedampft. Zur weiteren Reinigung kann der Rückstand durch Vareiben mit Diethyl-, und/oder Diisopropylether kristallisiert und gegebenfalls umkristallisiert werden oda die weitere Reinigung erfolgt durch Chromatographie.
Die so erhaltenen Pyridyl-thio-ethylazole der allgemeinen Formel I, in da m die Zahl Null und n die Zahl Null oder 1 bedeuten, können gegebenenfalls am Schwefelatom des Thioethers oxidiert werden. Die Oxidation 10 wird üblicherweise durch Vorlegen der erfindungsgemäßen Pyridyl-thio-ethylazole in einem Verdünnungs- oda Lösungsmittel und Zugabe des Oxidationsmittels bei Temperaturen von etwa -SO °C bis 100 °C, vorzugsweise zwischen -30 bis +30 °C durchgeführt. Als Verdünnungs- oder Lösungsmittel kommen beispielsweise Essigsäure, Methanol, Ethanol, Diethylether, Methylenchlorid, Chloroform, bevorzugt Essigsäure, in Betracht. Als Oxidationsmittel können alle üblicherweise verwendbaren anorganischen oder organischen Oxidationsmittel 15 wie z. B. Wasserstoffperoxyd, Kaliumpermanganat, Chromsäure, anorganische Persäuren wie Perjodsäure oda organische Persäuren wie z. B. Peressigsäure, m-Chlorperbenzoesäure oder Nitroperbenzoesäure verwendet werden. Zur Durchführung der Oxidation werden auf 1 Mol der Pyridyl-thio-ethylazole etwa 1 bis 1,5 Mol Oxidationsmittel eingesetzt Besonders bevorzugt wird die Oxidation durch Vorlegen der erfindungsgemäßen Pyridyl-thio-ethylazole in Essigsäure unter Zugabe von Wasserstoffperoxyd in äquivalentem Verhältnis unter 20 Rühren bei Raumtemperatur ausgefuhrt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann durch in da organischen
Chemie übliche Extraktionsmethoden erfolgen, wobei etwa der Reaktionslösung nach Zerstören von eventuell noch vorhandenen Oxidationsmitteln Wassa und ein organisches, mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel zugesetzt und die organische Phase mehrmals mit Wasser gewaschen, getrocknet und abdestilliert wird. Der Rückstand kann einem weiteren Reinigungsschritt beispielsweise durch Umkristallisieren oder Chromatographie 25 unterzogen werden.
Zur Herstellung der Säureadditionssalze können z. B. die Verbindungen der allgemeinen Formel I der Zeichnung in einem organischen Lösungsmittel wie beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform, Essigsäureethylester, Ethanol oder Isopropanol gelöst werden. Durch Zugabe von Säure oder von Säure und einem unpolaren Lösungsmittel wie Diethylether, Diisopropylether, Hexan, Heptan, können die entsprechenden 30 Salze ausgefällt, isoliert und gegebenenfalls einer weiteren Reinigung durch beispielsweise Umkristallisieren oder Chromatographie unterzogen werden.
Zur Herstellung der Metallkomplexe kann man die Verbindung der allgemeinen Formel I in einem Lösungsmittel wie Methylenchlorid, Chloroform, Methanol, Ethanol, Isopropanol, bevorzugt in Ethanol lösen und beispielsweise eine ethanolische Lösung eines Metallsalzes hinzufügen. Der gegebenfalls ausgefallene 35 Niederschlag wird isoliert und getrocknet oder der nach dem Abdampfen des Lösungsmittels zurückbleibende Rückstand wird einer chromatographischen Reinigungsoperation unterzogen.
Bei allen Umsetzungen setzt man die Ausgangsstoffe in etwa stöchiometrischem Verhältnis ein. Ein Überschuß des einen oder anderen kann im Einzelfall aber durchaus vorteilhaft sein.
Die erfindungsgemäßen Pyridyl-thio-ethylazole und ihre Salze bzw. Metallkomplexe zeigen eine 40 ausgezeichnete fungizide Wirkung und stellen somit eine Bereicherung der Technik dar. Sie sind gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen wirksam, z. B. gegen Pilze aus den Klassen der Oomyceten, Ascomyceten, Basidiomyceten und Deuteromyceten. Die gute Pflanzenverträglichkeit und die systemische Wirkweise in den zur Behandlung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut. 45 Als Pflanzen seien beispielsweise Getreidearten wie Weizen, Gerste, Roggen oder Hafer, weiters Erdbeeren, Zierpflanzen, Kartoffeln, sowie Gemüsearten wie Gurken und Bohnen genannt. Mit besonders gutem Erfolg können die erfindungsgemäßen Mittel etwa zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten eingesetzt werden:
Botryotinia fiickeliana (Grauschimmel) an Eidbeeren 50 Cercospora beticola (Cercospora-Blattfleckenkrankheit) an Rüben Venturia inaequalis (Schorferkrankung) an Äpfeln Erysiphe graminis f. spec. tritici (Echter Mehltau) an Weizen Erysiphe graminis f. spec. hordei (Echter Mehltau) an Gerste Erysiphe cichoracearum (Gurkenmehltau) an Gurken 55 Puccinia recondita (Braunrost) an Weizen Puccina coronata (Kronenrost) an Hafer Plasmopara viticola (Falscher Mehltau) Penicillium glaucum (Grüner Pinselschimmel) an Wein 60 Die neuen Wirkstoffe können je nach ihrem Anwendungsgebiet in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Spritzpulver, Emulsionskonzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, wirkstoffimprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in -3-
Nr. 389874 polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u. a., sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von Tensiden, also Emulgatoren und/oder Dispergier- und/oder Netzmitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Ctdorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glykol, sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Mit verflüssigten, gasförmigen Streckmitteln oder Trägastoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgas, wie Halogenkohlenwasserstoffe, sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerde, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Produkte, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen, sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnuß-Schalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgiermittel und/oder schaumerzeugenden Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und ionogene Tenside, wie Polyoxyethylen-Sorbitan-Tallölester, Na-Oleylmethyltaurid, Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkoholether, z. B. Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate, Arylsulfate und Arylalkylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Ligninsulfonate, Kondensationsprodukte von Arylsulfonaten mitFormaldehyd oder Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haft- und Verdickungsmittel wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige und latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummi arabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Oie sein. Es können Farbstoffe, wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Fenocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.% Wirkstoffe, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen oder in den verschiedenen Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen wie Fungiziden, Bakteriziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Herbiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen, Pflanzenstoffen und Bodenstrukturveibesserungsmitteln vorliegen.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Tauchen, Spritzen, Sprühen, Vernebeln, Verdampfen, Injizieren, Verschlammen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Naßbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren.
Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 %. Bei der Anwendung der Wirkstoffe zur Behandlung von Pilzinfektionen liegen die Aufwandmengen zwischen 0,015 und 4 kg Wirkstoff/ha Fläche. Zum Oberflächenschutz von Bäumen und Früchten können die Wirkstoffe auch in Verbindung mit Kunststoffdispersionen verwendet werden. Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt. Bei Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.%, vorzugsweise 0,0001 bis 0,02 %, am Wirkungsort erforderlich.
Beispiel i l-f2-(2.4-DichlorphenvlV2-f2-pvridvlthio^Vethvl-lH-1^.4-triazol 160 g (0,5 Mol) l-(2-Brom-2-(2,4-dichlorphenyl))-ethyl-lH-l,2,4-triazol, gelöst in 750 ml Methanol, wurden bei 5 °C unter Stickstoffatmosphäre innerhalb von etwa 90 Minuten mit einer Lösung von 55,6 g (0,5 Mol) 2-Mercaptopyridin in 560 ml Methanol und 90 g (0,5 Mol) einer 30%igen Lösung von Natriummethylat in Methanol unter starkem Rühren versetzt Die Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur erwärmt und bei dieser Temperatur noch 24 Stunden gerührt Nach Entfernen des Lösungsmittels wurde der Rückstand in 300 ml Chloroform aufgenommen und die organische Phase gut mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und abgedampft. Der ölige Rückstand wurde mit einem Gemisch aus 360 ml Diethyl- und 240 ml Diisopropylether 12 Stunden verrieben. Dabei erhielt man 122,1 g (70 % der Theorie) kristallines Produkt, mit -4-
Nr. 389874 einem Schmelzpunkt von 84 bis 85 °C.
Beispiel 2 l-f2-(2.4-DichlorohenvlV2-(2-pvridvlthio))-ethvl-lH-1.2.4-triazol.2HCl 9,76 g 1-(2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(2-pyridylthio))-ethyl-lH-l,2,4-triazol wurden in 65 ml Methylenchlorid gelöst und bei Raumtemperatur mit 50 ml einer durch HCl-Gas gesättigten Diisopropyletherlösung versetzt Nach kurzem Rühren wurden 200 ml Diisopropylether zugefügt und bei Raumtemperatur unter Feuchtigkeitsausschluß 12 Stunden gerührt. Der ausgefallene Niederschlag wurde abgesaugt und getrocknet Dabei erhielt man 9,17 g (78 % der Theorie) kristallines Produkt mit einem Schmelzpunkt von 125 bis 126 °C.
Beispiel 3
1 -Q-Q^-DichlorphenvD^-Q-pvridvlsulfin vOVethvl-lH-12.4-triazol. 1 /2CuCU 1 -(2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(2-pyridylthio))-ethyl- 1H-1,2-4-triazol (0,04 Mol) gelöst in 250 ml Ethanol wurden bei Raumtemperatur unter starkem Rühren mit einer ethanolischen Lösung von 3,41 g CuC^^I^O (0,022 Mol) versetzt Das Reaktionsgemisch wurde 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und getrocknet Dabei erhielt man 12,6 g (75 % der Theorie) kristallines Produkt mit einem Schmelzpunkt von 200,5 bis 208,5 °C.
Beispiel 4 l-f2-(2.4-Dichloiphenvl)-2-(2-pvridvlsulfinyl))-ethvl-lH-U.4-triazol 18,4 g 1-(2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(2-pyridylthio))-ethyl-lH-l,2,4-triazol (0,0525 Mol), gelöst in 55 ml Essigsäure (98 bis 100 %) wurden bei Raumtemperatur mit 6,24 g 30%igem Wasserstoffperoxyd (0,055 Mol) versetzt und 60 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde die Lösung in ein Gemisch aus 300 ml Chloroform und 300 ml Wasser eingerührt. Zur Zerstörung von eventuell noch vorhandenen Peroxyd wurde Natriumthiosulfat zugesetzt und durch vorsichtige Zugabe von Natriumhydrogencaibonat wurde die wäßrige Phase alkalisch gemacht. Nach gutem Umschütteln wurde die organische Phase abgetrennt, über NajSC^ getrocknet und abdestilliert. Der ölige Rückstand wurde mittels Säulenchromatographie über Kieselgel gereinigt Dabei erhielt man 9 g (46 % der Theorie) kristallines Produkt mit einem Schmelzpunkt von 134,5 bis 136 °C.
Nach einer der obigen Verfahrensweisen wurden unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsstoffe die in der Tabelle I aufgeführten Verbindungen 5 bis 10 hergestellt
Tabelle I
Beisp. R m n Fp(°Q Salz Komplex 5 5-CF3 0 0 75,5-78,5 - - 6 3Cl-5-CF3 0 0 102-103 - - 7 0 0 138-143 Dinitrat - 8 0 0 126-131 Dioxalat - 9 0 0 >265 - Zinkchlorid 10 0 1 169-170 - -
Beispiel 11 5 Teile der Verbindung 1 wurden mit 10 Teilen des Na-Salzes eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsproduktes, 10 Teilen eines ethoxylierten und phosphatierten Nonylphenols, 10 Teilen gefällter Kieselsäure und 65 Teilen Kaolin innig vermischt und in einer Planetenkugelmühle 1 Stunde vermahlen.
Beispiel 12 75 Teile der Verbindung 1 wurden mit 8 Teilen des Na-Salzes eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd· Kondensationsproduktes, 2 Teilen Na-Diisobutylnaphthalinsulfonat und 15 Teilen gefällter Kieselsäure gemischt und in einer Planetenkugelmühle 1 Stunde vermahlen.
Beispiel 13 20 Teile der Verbindung 2 wurden mit 10 Teilen Na-N-Methyl-N-oleoyl-taurid, 20 Teilen Attaclay und 50 Teilen Kaolin innig vermischt und in einer Planetenkugelmühle 1 Stunde vermahlen. -5-
Nr. 389874
Beispiel 14 80 Teile der Verbindung 3 wurden mit 5 Teilen Na-N-Methyl-N-oleyltaurid, 5 Teilen Na-Diisobutylnaphthalinsulfonat, 5 Teilen des Na-Salzes eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsproduktes und 10 Teilen gefällter Kieselsäure innig vermischt und in einer Planetenkugelmühle 5 1 Stunde vermahlen.
Beispiel 15 80 Teile der Verbindung 8 wurden mit 10 Teilen Na-N-Methyl-N-oleoyltaurid und 10 Teilen gefällter Kieselsäure innig vermischt und in einer Planetenkugelmühle 1 Stunde vermahlen. 10
Beispiel 16 5 Teile der Verbindung 9 wurden mit 10 Teilen des Na-Salzes eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsproduktes, S Teilen Na-Diisobutylnaphthalinsulfonat, 10 Teilen gefällter Kieselsäure und 70 Teilen Kaolin innig vermischt und in einer Planetenkugelmühle 1 Stunde vermahlen. 15
Beispiel 17 20 Teile der Verbindung 10 wurden mit 10 Teilen Na-N-Methyl-N-oleoyltaurid, 20 Teilen Attaclay und 50 Teilen Kaolin innig vermischt und in einer Planetenkugelmühle 1 Stunde vermahlen. 20 Beispiel 18 25 Teile der Verbindung 1 wurden in 70 Teilen Solvesso 150 gelöst, worauf 8 Teile einer Emulgatormischung, bestehend aus Calzium-dodecylbenzolsulfonat und ethoxyliertem Nonylphenol eingerührt wurden. 25 Beispiel 19 10 Teile der Verbindung 5 wurden in einem Gemisch aus 25 Teilen Butyrolacton und 55 Teilen Xylol gelöst, worauf 10 Teile eines Emulgators, bestehend aus ethoxyliertem Sorbitan-Tallölester und Ca-Dodecylbenzol-sulfonat eingerührt wurden. 30 Beispiel 20 20 Teile der Verbindung 6 wurden in einem Gemisch aus 30 Teilen Butyrolacton und 40 Teilen Xylol gelöst, worauf 10 Teile eines Emulgators, bestehend aus ethoxyliertem Sorbitan-Tallölester und Ca-Dodecylbenzol-sulfonat eingerührt wurden. 35 Beispiel 21 25 Teile der Verbindung 7 wurden in einem Gemisch aus 40 Teilen Dimethylsulfoxid und 25 Teilen Xylol gelöst, worauf 10 Teile eines Emulgators, bestehend aus ethoxyliertem Dinonylphenol mit 15 Mol Ethylenoxid pro Mol Dinonylphenol eingerührt wurden. 40 Die nach den Beispielen 11 bis 17 hergestellten Spritzpulver und die nach den Beispielen 18 bis 21 hergestellten emulgierbaren Konzentrate dispergieren leicht in Wasser und waren beispielsweise zur Herstellung von Spritzbrühen beliebiger Konzentration geeignet.
Beispiel 22 45 5 Teile der Verbindung 2 wurden in 90 Teilen destilliertem Wasser gelöst, worauf 5 Teile eines ethoxylierten
Fettalkohols mit 8 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol eingerührt wurden. Die so erhaltene Lösung war durch Verdünnen mit Wasser beispielsweise zur Herstellung von Spritzbrühen beliebiger Konzentration geeignet
Beispiel A 50 In vitro Prüfungen
Abgekühlte Nährböden wurden mit einer wäßrigen Suspension von Hyphenteilen und/oder Konidiosporen der jeweiligen Testpilze beimpft. Filterplättchen (Durchmesser 5 mm) wurden in wäßrigen 0,001 bis 0,2 %igen Dispersionen der Wirkstofformulierungen getränkt und auf die beimpften Nährböden gelegt
Zur Beurteilung wurde die minimale Hemmkonzentration (MHK) herangezogen. Das ist jene Konzentration 55 des Wirkstoffes in der Dispersion, die ein Wachstum des Pilzes vollständig verhindert Als Standards wurden A: Propiconazol (1-(2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-propyl-l,3-dioxolan-2-ylmethyl)-lH-l,2,4-triazol) und B: Thiabendazol (2-(4-Thiazol)-benzimidazol) verwendet
Folgende Testpilze wurden auch nach dieser Methode geprüft: a) Botryotinia fiickeliana (gezogen auf Biomalz, Pepton und Agar) b) Cercospora beticola (gezogen auf Kartoffelextrakt, Karottenextrakt und Agar) c) Penicillium 60 glaucum (gezogen auf Biomalz, Pepton und Agar) d) Venturia inaequalis (gezogen auf Biomalz, Pepton und Agar) -6-
Nr. 389874
Ergebnisse CMHK ppm a.D Testpilz Standard Verbindung _A B_1 2 3 7 8 9 a 50 - 25..... b 50 - 25..... c 50 - 10 1010101010 d Beispiel B 10 5 5 - - - -
Protektive Wirkung der Verbindung gegen Echten Mehltau (Erysiphe cichoracearum) auf Gurken 10 Tage alte Gurkenpflanzen wurden mit einer wäßrigen Verdünnung des formulierten Wirkstoffes besprüht. Nach dem Antrocknen der Spritzflüssigkeit wurden die Pflanzen mit Konidiosporen von befallenen Gurkenpflanzen inokuliert. Die behandelten Pflanzen blieben anschließend im Gewächshaus unter gegebenen Bedingungen stehen. 14 Tage nach der künstlichen Infektion wurde der Befall mit Erysiphe cichoracearum ausgewertet. Dabei konnte beispielsweise die Verbindung 1 in einer Wirkstoffkonzentration von 1 ppm, die Verbindungen 2, 3, 4 und 9 in einer Wirkstoffkonzentration von 5 ppm und die Verbindung 7 in einer Wiikstoffkonzentration von 10 ppm den Ausbruch der Krankheit vollständig verhindern.
Beispiele
Protektive Wirkung der Verbindungen gegen Weizenmehltau (Erysiphe graminis f. spec. tritici) auf Weizen Weizenpflanzen im frühen 2-Blattstadium wurden mit einer wäßrigen Verdünnung des formulierten Wirkstoffes bis zur Tropfnässe besprüht. Nach dem Antrocknen der Spritzflüssigkeit wurden die Pflanzen mit Konidiosporen von befallenen Pflanzen inokuliert. Die behandelten Pflanzen blieben anschließend im Gewächshaus unter gegebenen Bedingungen stehen. 8 bis 10 Tage nach der künstlichen Infektion wurde der Befall mit Erysiphe graminis ausgewertet. Dabei konnten die Verbindungen 2,3 und 9 in einer Wirkstoffkonzentration von 5 ppm und die Verbindung 8 in einer Wirkstoffkonzentration von 10 ppm den Ausbruch der Krankheit vollständig verhindern.
Beispiel D
Protektive Wirkung der Verbindungen gegen Gerstenmehltau (Erysiphe graminis f. spec. hordei) an Gerste Gerstenpflanzen im frühen 2-Blattstadium wurden mit einer wäßrigen Verdünnung des formulierten Wirkstoffes bis zur Tropfnässe besprüht. Nach dem Antrocknen der Spritzflüssigkeit wurden die Pflanzen mit Konidiosporen von befallenen Pflanzen inokuliert. Die behandelten Pflanzen blieben anschließend im Gewächshaus unter gegebenen Bedingungen stehen. 8 bis 10 Tage nach der künstlichen Infektion wurde der Befall mit Erysiphe graminis ausgewertet. Dabei konnten die Verbindungen 1,2,3,8 und 9 in einer Konzentration von 5 ppm und die Verbindungen 4 und 7 in einer Konzentration von 10 ppm den Ausbruch der Krankheit vollständig verhindern.
Beispiel E
Protektive Wirkung der Verbindungen gegen Weizenbraunrost (Puccinia recondita) an Weizen Weizenpflanzen im frühen 2-Blattstadium wurden mit einer wäßrigen Verdünnung des formulierten Wirkstoffes bis zur Tropfnässe besprüht. Nach dem Antrocknen der Spritzflüssigkeit erfolgte die Inokulation mit von infizierten Pflanzen gewonnenen Uredosporen. Anschließend wurden die Tesipflanzen für 24 Stunden bei 20 °C und ca 95 % Luftfeuchtigkeit in einem Klimaraum inkubiert. Bis zum vollen Krankheitsausbruch auf den Kontrollpflanzen standen die Testpflanzen unter gegebenen Bedingungen im Gewächshaus. In dieser Prüfung verhinderten beispielsweise die Verbindungen 2 und 9 in einer Konzentration von 10 ppm vollständig den Befall der Tesipflanzen.
Beispiel?
Protektive Wirkung der Verbindungen gegen Haferkronenrost (Puccinia coronata) an Hafer Haferpflanzen im frühen 2-Blattstadium wurden mit einer wäßrigen Verdünnung des formulierten Wirkstoffes bis zu Tropfnässe besprüht. Nach dem Antrocknen der Spritzflüssigkeit erfolgte die Inokulation mit von infizierten Pflanzen gewonnenen Uredosporen. Anschließend wurden die Testpflanzen für 24 Stunden bei 20 °C und ca. 95 % Luftfeuchtigkeit in einem Klimaraum inkubiert. Bis zum vollen Krankheitsausbruch auf den Kontrollpflanzen standen die Testpflanzen unter gegebenen Bedingungen im Gewächshaus. In dieser Prüfung verhinderten beispielsweise die Verbindungen 1, 2,7, 8 und 9 in einer Konzentration von 10 bis 50 ppm vollständig den Befall der Pflanzen.
Beispiel G
Protektive Wirkung der Verbindungen gegen Falschen Rebenmehltau (Plasmopara viticola) an Wein 2 Monate alte Weinstecklinge wurden mit einer wäßrigen Verdünnung des formulierten Wirkstoffes bis zur Tropfnässe besprüht. Nach dem Antrocknen der Spritzflüssigkeit erfolgte die Inokulation mit einer wäßrigen - 7-

Claims (8)

  1. Nr. 389874 Sporangiosporen-Suspension von Plasmopara viticola. Anschließend wurden die Testpflanzen 24 Stunden bei 20 °C und ca. 95 % Luftfeuchtigkeit in einem Klimaraum inkubiert. Bis zum vollen Krankheitsausbruch auf den Kontrollpflanzen standen die Testpflanzen unter gegebenen Bedingungen im Gewächshaus, ln dieser Prüfung verhinderten beispielsweise die Verbindungen 3, 5 und 7 in einer Wirkstoffkonzentration von 200 ppm vollständig den Befall der Pflanzen. PATENTANSPRÜCHE 1. Pyridyl-thio-ethylazole der allgemeinen Formel I der Zeichnung, in der R Wasserstoff oder unabhängig voneinander ein oder mehrere Halogenatome oder Trifluormethylgruppen und m und n unabhängig voneinander die Zahlen Null oder 1 bedeuten, deren pflanzenphyisologisch verträgliche Säureadditionssalze und Metallkomplexe.
  2. 2. l-(2-(2,4-Dichloiphenyl)-2-(2-pyridylthio))-ethyl- 1H-1,2,4-triazol
  3. 3. Verfahren zur Herstellung von Pyridyl-thio-ethylazolen der allgemeinen Formel I der Zeichnung, in der R Wasserstoff oder unabhängig voneinander eine oder mehrere Halogenatome oder Trifluormethylgruppen und m und n unabhängig voneinander die Zahlen Null oder 1 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel Π der Zeichnung, in da- Y Brom oder Jod bedeutet mit Mercaptopyiidinen der allgemeinen Formel III der Zeichnung, in der R die obgenannte Bedeutung hat und n die Zahl Null oder 1 bedeutet, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittel und eines Säurebinders umsetzt und die dabei erhaltenen Pyridyl-thio-ethylazole gegebenenfalls mit Hilfe eines Oxidationsmittels am Schwefelatom oxidiert, wobei sowohl die am Schwefelatom nicht oxidierten, als auch die am Schwefelatom oxidierten Pyridyl-thio-ethylazole gegebenenfalls durch Zugabe einer Säure in ein pflanzenphysiologisch verträgliches Säureadditionssalz oder durch Zugabe eines Metallsalzes in einen pflanzenphysiologisch verträglichen Metallkomplex übergeführt weiden.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säurebinder Natriummethylat verwendet.
  5. 5. Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Pyridyl-thio-ethylazol der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1.
  6. 6. Verfahren zur Bekämpfung pflanzenpathogener Pilze, dadurch gekennzeichnet, daß man Pyridyl-thio-ethylazole der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 oder fungizide Mittel, die diese enthalten, auf die Pilze oder deren Lebensraum einwirken läßt
  7. 7. Verwendung von Pyridyl-thio-ethylazolen der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 zur Bekämpfung pflanzenpathogener Pilze.
  8. 8. Verfahren zur Herstellung fungizider Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein Pyridyl-thio-ethylazol der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt. Hiezu 1 Blatt Zeichnung -8-
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