CH615660A5 - Esterification process - Google Patents

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CH615660A5
CH615660A5 CH632178A CH1368777A CH615660A5 CH 615660 A5 CH615660 A5 CH 615660A5 CH 632178 A CH632178 A CH 632178A CH 1368777 A CH1368777 A CH 1368777A CH 615660 A5 CH615660 A5 CH 615660A5
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CH
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benzotriazole
substituted
group
chloro
mixture
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CH632178A
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Inventor
Masumi Itoh
Jiyoji Notani
Original Assignee
Fujisawa Pharmaceutical Co
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Description


  
 

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      PATENTANSPRÜCH E   
1. Verfahren zur Veresterung durch Umsetzung einer eine Carboxygruppe enthaltenden Verbindung mit einer eine Hydroxygruppe enthaltenden Verbindung, dadurch gekennzeichnet. dass man besagte Veresterung in Gegenwart eines Sulfonsäureesters der Formel:    R1-SO2-OR2    worin R1 eine organische Gruppe und   R2O-    ein Rest einer sauren N-Hydroxyverbindung sind, als Kondensationsmittel durchführt.



   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Gruppe eine substituierte oder unsubstituierte. aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder substituierte oder unsubstituierte, heterocyclische Gruppe und der Rest der sauren N-Hydroxyverbindung ein Rest einer sauren, aliphatischen oder aromatischen N-Hydroxyverbindung oder der Rest einer stickstoffhaltigen, heterocyclischen N-Hydroxyverbindung sind.



   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R1 einen substituierten oder unsubstituierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte, ungesättigte, 3- bis 8gliedrige, heterocyclische Gruppe welche 1 bis 4 Stickstoffatome enthält, und   R2O-    eine Gruppe der folgenden Formel bedeuten:

  :
EMI1.1     
 worin R3 und R4, welche gleich oder verschieden sind, Nitro, Cyano, Carbamoyl, Alkoxycarbonyl, Aralkyloxycarbonyl oder Aryloxycarbonyl oder einen Rest einer substituierten oder unsubstituierten, kondensierten, heterocyclischen N-Hydroxyverbindung, welche 1 bis 3 Stickstoffatome enthält, oder einen Rest einer substituierten oder unsubstituierten, gesättigten, 3- bis 8 gliedrigen, monocyclischen, heterocyclischen N-Hydroxyverbindung, welche 1 bis 2 Stickstoffatome enthält, bedeuten.



   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Sulfonsäureester ein 2-Alkansulfonyloxyimino2-cyanoessigsäurealkylester, 2-Alkansulfonyloxyimino-2-cyanoacetamid, N-Alkansulfonyloxysuccinimid,   1-Alkansulfonyl-    oxybenzotriazol, nitrosubstituiertes   1 -Alkansulfonyloxyben-    zotriazol,   1 - (Oxo-bicycloalkylalkylsulfonyloxy)-benzotriazol,    halogen- oder nitrosubstituiertes   1 -(Oxo-bicycloalkylalkylsul-    fonyloxy)-benzotriazol, Aralkylsulfonyloxybenzotriazol, halo   gensubstituiertes    Aralkylsulfonyloxybenzotriazol, Arylalkensulfonyloxybenzotriazol. halogen- oder alkenylsubstituiertes   l-Alkansulfonyloxybenzotriazol,    2-Arylsulfonyloxyimino2-cyanessigsäurealkylester, 1-Arylsulfonyloxybenzotriazol, nitro-.

   halogen- oder alkenylsubstituiertes   1-Arylsulfonyloxy-    benzotriazol, alkenylsubstituiertes 1 - (Alkenylarylsulfonyloxy)-benzotriazol, 1-(Halogenarylsulfonyloxy)-benzotriazol, halogen- oder alkenylsubstituiertes 1-(Halogenarylsulfonyloxy)-benzotriazol, 1-(Nitroarylsulfonyloxy)-benzotriazol, 1-(Pyridylsulfonyloxy)-benzotriazol. Oxo-3-alkan- oder -aryl   sulfonyloxydihydrobenzotriazin,    Oxo- oder Phenyl-1-alkansul- fonyloxybenzimidazolin, Oxo- oder Phenyl-2-(halogenarylsulfonyloxy)-benzimidazolin,   1 -Alkensulfonyloxybenzotriazol    oder alkenyl- oder halogensubstituiertes 1-Alkensulfonyloxybenzotriazol       erwendet.



   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Sulfonsäureester 2-Methansulfonyloxyimino   2-cyanoessigsäureäthylester, 2-Methansulfonyloxyimino-    2-cyanoacetamid. N-Methansulfonyloxysuccinimid. 1-Methan   s ulfonyloxy- 1    .2,3-benzotriazol,   1-n-Butansulfonyloxy-      1 ,2,3-benzotriazol,      1 -Methansulfonyloxy-6-nitro- 12,3    -benzotriazol,   1 -(DL- 1    O-Campher-sulfonyloxy)- 1,2,3-benzotriazol,    1-(DL- 1 ()-Campher-sulfonyloxy)-6-chlor-1 ,2,3-benzotriazol,    1-(DL-10-Campher-sulfonyloxy)-6-nitro-1,2,3-benzotriazol.



  1-benzylsulfonyloxy-1,2,3-benzotriazol, 1-Benzylsulfonyloxy6-chlor-1,2,3-benzotriazol, 1-(ss-Styrolsulfonyloxy)-1,2,3-benzotriazol,   1-Methansulfonyloxy-4-chlor-1,2,3-benzotriazol,      1 -Methansulfonyloxy-6-chlor- 1 ,2,3-benzotriazol,    1-n-Butansulfonyloxy-6-chlor-1,2,3-benzotriazol, 1-Methanesulfonyloxy   6-vinyl-1.2, 3-benzotriazol, Athyl-2-(p-toluolsulfonyloxy-    imino)-2-cyanoacetat, 1-Benzolsulfonyloxy-   1,2,3 -benzotri-    azol. 1-(p-Toluolsulfonyloxy)-1,2,3-benzotriazol, 1-Mesitylensulfonyloxy-1,2,3-benzotriazol, 1-Benzolsulfonyloxy-6-nitro1,2,3-benzotriazol, 1-Benzolsulfonyloxy-6-chlor-1,2,3-benzotriazol, 1-(p-Toluolsulfonyloxy)-6-nitro-1,2,3-benzotriazol.



  1- (p-Toluolsulfonyloxy)-6-chlor- 1,2,3-benzotriazol, 1 -(p-Toluolsulfonyloxy)-6-vinyl-1,2,3-benzotriazol, 1-(Vinylbenzolsulfonyloxy)-6-vinyl-1,2,3-benzotriazol. 1-(p-Chlorbenzolsul   fonyloxy)- 1 ,2,3-benzotriazol, 1- (p-Chlorbenzolsulfonyloxy)-      6-chlor-1,2,3-benzotriazol,    1-(p-Chlorbenzolsulfonyloxy)   6-vinyl- 1,2,3 -benzotriazol,    1 -(p-Nitrobenzolsulfonyloxy)1,2,3-benzotriazol, 1-(3-Pyridylsulfonyloxy)-1,2,3-benzotriazol, 4-Oxo-3,4-dihydro-3-methansulfonyloxy-1,2,3-benzotriazin, 4-Oxo-3,4-dihydro-3-benzolsulfonyloxy-1,2,3-benzotriazin,   1 -Methansulfonyloxy-2-oxo-3 -phenylbenzimidazolin,    1-n B utansulfonyloxy-2-oxo-3-phenylbenzimidazolin,

   1-(p-Chlorbenzolsulfonyloxy)-2-oxo-3-phenylbenzimidazolin,   1 Vinyl    sulfonyloxy-1,2,3-benzotriazol,   1-Vinylsulfonyloxy-6-vinyl-    1,2,3-benzotriazol und 1-Vinylsulfonyloxy-6-chlor-1,2,3-benzotriazol verwendet.



   Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Veresterung unter Verwendung eines neuen Kondensationsmittels. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Veresterung durch Umsetzung einer eine Carboxygruppe enthaltenden Verbindung mit einer eine Hydroxygruppe enthaltenden Verbindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man besagte Veresterung in Gegenwart eines als Kondensationsmittel wirkenden Sulfonsäureesters der Formel:
R1-SO2-OR2 (I) durchführt, wobei R1 eine organische Gruppe und   R20-    den Rest einer sauren N-Hydroxyverbindung bedeuten.



   Es wurde nun festgestellt, dass Sulfonsäureester der Formel (I) für die Durchführung von Veresterungsreaktionen ausgezeichnete Kondensationsmittel sind und sich überdies leicht handhaben lassen, da sie im allgemeinen beständige kristallisierte Produkte sind, die durch Wasser nur schwer hydrolysiert werden und bei denen ferner keine Gefahr von Verbrennungen oder Dermatitis besteht, wie dies bei üblichen Kondensationsmitteln der Fall ist. Die Veresterung kann unter milden Bedingungen in einfacher Weise durchgeführt werden, ohne dass unerwünschte Nebenreaktionen eintreten, so dass der gewünschte Ester in hohen Ausbeuten in relativ kürzerer Zeit als bisher erhalten wird. Das neue Kondensationsmittel eignet sich daher auch zur Herstellung von unbeständigen und schwer herstellbaren Verbindungen.

 

   In den Sulfonsäureestern der obigen allgemeinen Formel (I) kann die organische Gruppe R1 beispielsweise der Rest eines substituierten oder unsubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffs, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe sein.  



   Die substituierten oder unsubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen können gesättigte oder ungesättigte,   erzweigte    oder cyclische Kohlenwasserstoffgruppen sein. Aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen können beispielsweise sein: Alkyl (Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl Isopentyl oder Hexyl), Alkenyl (Vinyl, 2-Propenyl, I-lsopropenyl, 3-Butenyl oder 2-Methyl-2-propenyl), Alkinyl (Äthinyl oder 2-Propinyl), Cycloalkyl (Cyclopropyl, Cyclobutyl.

  Cyclopentyl oder Cyclohexyl), Cycloalkenyl (Cyclopropenyl, Cyclobutenyl, Cyclopentenyl oder Cyclohexenyl), Bicycloalkyl   ( 1 ,7,7-Trimethylbicyclo-[2,2, 1l-heptyl),    Cycloalkylalkyl (Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclohexylmethyl oder 2-Cyclohexyläthyl), Cycloalkylalkenyl (2-Cyclohexylvinyl oder 3-Cyclohexyl-2-propenyl), Cycloalkenylalkyl (Cyclopropenylmethyl, 2-Cyclobutenyläthyl oder Cyclohexenylmethyl), Cycloalkenylalkenyl (2-Cyclohexenylvinyl oder   3-Cyclohexenyl-2-[2-methylpropenyll),    Bicycloalkylalkyl   (7,7-Dimethylbicyclo-[2,2, 1 -heptylmethyl    oder 7,7-Dimethyl-2-bicyclo-[2,2, 1   l-heptyläthyl)    usw.



   Die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe kann an beliebigen Stellen einen oder mehrere Substituenten aufweisen. Es können beliebige Substituenten vorliegen, sofern sie nicht Anlass zu unerwünschten Nebenreaktionen geben. Beispiele von Substituenten sind: Alkoxy (Methoxy, Äthoxy, Propoxy oder Isopropoxy), Alkylthio (Methylthio, Äthylthio, Propylthio oder Isopropylthio), Amino, Mercapto, Nitro, Cyano Halogen (Chlor, Fluor oder Brom), Oxo, Carboxo, Sulfo, Halogensulfonyl (Chlorsulfonyl, Bromsulfonyl oder Fluorsulfonyl), Hydroxy, Hydroxyamino, Mono- oder Dialkylamino (Monooder Dimethylamino, Mono- oder Diäthylamino Mono- oder Dipropylamino, Mono- oder Diisopropylamino), Aryl, Acyl, eine heterocyclische Gruppe usw.



   Die als Substituent am aliphatischen Kohlenwasserstoffrest gegebenenfalls vorhandene Arylgruppe kann beispielsweise Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Cumenyl und Naphthyl sein, wobei diese Reste an beliebigen Stellen einen oder mehrere Substituenten tragen können, sofern die Reaktion nicht in unerwünschter Weise beeinflusst wird. Beispiele für Substituenten sind die folgenden: Alkoxy (Methoxy, Äthoxy oder Propoxy), Alkylthio (Methylthio oder Äthylthio), Amino, Mercapto, Nitro, Cyano, Halogen (Chlor, Fluor oder Brom), Carboxy, Sulfo, Halogensulfonyl (Chlorsulfonyl, Bromsulfonyl oder Fluorsulfonyl), Hydroxy, Hydroxyamino, Monooder Dialkylamino (Mono- oder Dimethylamino, oder Monooder Diäthylamino) usw.

  Weitere Beispiele für Substituenten der Arylgruppe sind: 4-Methoxyphenyl, 4-Methylthiophenyl-, 4-Aminophenyl,   ct-Aminonaphthyl,    2-Amino-3-hydroxyphenyl, 4-Mercaptophenyl, 4-Nitrophenyl, 4-Cyanophenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Methoxycarbonylphenyl,   4-Sulfophenyl.   



  4-Hydroxyphenyl, 4-Hydroxyaminophenyl, 4-Dimethylaminophenyl usw.



   Als Acylgruppe, welche einer der Substituenten der aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, ist die verbleibende Gruppe einer organischen Carbonsäure oder Sulfonsäure, aus welcher eine Hydroxygruppe entfernt worden ist, anzusehen. Es handelt sich also um einen aliphatischen Acylrest, einen eine aromatische Gruppe enthaltenden Acylrest oder einen eine heterocyclische Gruppe enthaltenden Acyl rest. Der aliphatische Acylrest kann gegebenenfalls gesättigtes oder ungesättigtes Alkanoyl oder Alkansulfonyl sein, das verzweigt oder cyclisch sein kann.

  Beispiele für aliphatische
Acylreste sind die folgenden: Formyl, Acetyl, Propionyl, Bustyryl Isobutyryl, Valeryl, Isovaleryl, Pivaloyl, Acryloyl, Cro tonoyl, 2-Methylacryloyl, Cyclopentylcarbonyl, Cyclohexylcarbonyl, Cycloheptylcarbonyl, Succinyl, Cyclopentylacetyl,   Cyclohexylacetyl    Cycloheptylacetyl,   Cyclohexylpropionyl,   
Cycloheptylpropionyl,   Dihydrobenzoyl    2,4,6-Cycloheptatrienylacetyl, Dihydrophenylacetyl, Methansulfonyl, Äthansulfonyl, Propansulfonyl, Butansulfonyl, Vinylsulfonyl, Allylsulfonyl, Äthinylsulfonyl, Cyclopropylsulfonyl, Cyclobutylsulfonyl, Cyclopentylsulfonyl, Cyclohexylsulfonyl usw. Das Kohlenstoffatom im Alkylteil der oben genannten gesättigten oder ungesättigten Alkanoylreste kann durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt sein.

  Beispiele derartiger Acylgruppen sind die folgenden: Methoxyacetyl, Methylthioacetyl, 2-Propenylthioacetyl, Cyclohexylthioacetyl, Cyclohexyloxyacetyl, Dihydrophenoxyacetyl, Dihydrophenylthioacetyl usw. Die aliphatischen Acylgruppen schliessen ferner verestere Carboxygruppen ein wie beispielsweise Alkoxycarbonyl (Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl oder Butoxycarbonyl), Aralkoxycarbonyl (Benzyloxycarbonyl oder Phenyläthyloxycarbonyl) usw.

  Beispiele für aromatische Gruppen enthaltende Acylreste sind: Aroyl (Benzoyl, Toluoyl,   Naphthol    a-Methylnaphthoyl, Phthaloyl oder Tetrahydronaphthoyl), Aralkanoyl (Phenylacetyl, Phenylpropionyl, Phenylbutyryl, Tolylacetyl, Xylylacetyl, Naphthylacetyl oder Tetrahydronaphthylacetyl), Arylsulfonyl (Benzolsulfonyl, Naphthylsulfonyl oder p-Toluolsulfonyl), Aralkylsulfonyl (Benzylsulfonyl oder Phenyläthylsulfonyl) usw. Das Kohlenstoffatom im Alkylteil der oben erwähnten Aralkanoylreste kann ersetzt werden durch Sauerstoff oder Schwefel. Beispiele derartiger Acylgruppen sind: Phenoxyacetyl, Phenylthioacetyl, 2-Phenoxypropionyl, 2-Phenoxybutyryl usw.

  Die heterocyclische Gruppe der heterocyclischen Reste enthaltenden Acylreste kann eine gesättigte oder ungesättigte mono- oder polycyclische, heterocyclische Gruppe sein, die mindestens ein Heteroatom, wie Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder dergleichen, enthält. Beispiele für heterocyclische Gruppen enthaltendes Acyl sind heterocyclische Carbonylgruppen oder heterocyclische Sulfonylgruppen, die eine heterocyclische Gruppe aufweisen, wie beispielsweise eine ungesättigte 3- bis 8gliedrige monocyclische, heterocyclische Gruppe, enthaltend ein Schwefelatom, z. B. Thienyl, eine ungesättigte, kondensierte, heterocyclische Gruppe, enthaltend ein Schwefelatom, z. B. Benzothienyl, eine ungesättigte 3- bis gliedrige monocyclische, heterocyclische Gruppe, enthaltend ein Sauerstoffatom, z. B.



  Furyl, Pyranyl oder 5,6-Dihydro-2H-pyranyl, eine ungesättigte, kondensierte, heterocyclische Verbindung, enthaltend ein Sauerstoffatom, z. B. Isobenzofuranyl, Chromenyl oder Xanthenyl, eine ungesättigte, 3- bis 8gliedrige, monocyclische, heterocyclische Gruppe, enthaltend 1 bis 4 Stickstoffatome, z. B.



  2H-Pyrrolyl, 3H-Pyrrolyl, Pyrrolyl, Pyrrolinyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyradazinyl, Diazolyl, Triazolyl oder Tetrazolyl, eine gesättigte, 3- bis 8gliedrige, monocyclische, heterocyclische Gruppe, enthaltend 1 bis 2 Stickstoffatome, z. B. Pyrrolidinyl, Imidazolidinyl, Piperidyl oder Piperazinyl, eine ungesättigte, kondensierte, heterocyclische Gruppe enthaltend 1 bis 3 Stickstoffatome, z. B. Indolyl,   Isoindolyl,    Indazolyl, Chinolyl,   lsochinolyl,    Benzotriazolyl oder Benzimidazolyl. eine ungesättigte, 3- bis 8gliedrige, monocyclische, heterocyclische Gruppe, enthaltend ein Sauerstoffatom und 1 bis 3 Stickstoffatome, z. B. Oxazolyl, Isoxazolyl oder Oxadiazolyl, eine gesättigte, 3- bis 8gliedrige, monoacyclische, heterocyclische Gruppe, enthaltend 1 bis 2 Sauerstoffatome und 1 bis 2 Stickstoffatome, z. B. 

  Sydnonyl, eine ungesättigte, kondensierte, heterocyclische Gruppe, enthaltend
1 Sauerstoffatom und 1 bis 2 Stickstoffatome, z. B. Benzoxazolyl oder Benzoxydiazolyl, eine ungesättigte, 3- bis 8gliedrige, monocyclische, heterocyclische Gruppe, welche ein
Schwefelatom und 1 bis 3 Stickstoffatome enthält, z. B. Thi azolyl, Isothiazolyl oder Thiadiazolyl, eine ungesättigte, kon densierte, heterocyclische Gruppe, enthaltend ein Schwefel atom und 1 bis 2 Stickstoffatome, z. B. Benzothiazolyl oder
Benzothiadiazolyl usw.; ferner kann es sich um Alkanoylreste, z. B.

  Acetyl-,   Propionyl-.    Butyryl-, Isobutyryl-, Valeryl-,
Isovaleryl-, Pivaloyl-, Acryloyl-, Crotonoyl- oder 2-Methyl      acryloylreste,    handeln, welche einen der oben erwähnten he terocyclischen Reste, eine Hydroxylgruppe, deren Wasserstoff atom durch einen Heterocyclus ersetzt ist, eine Aminogruppe, deren eines Wasserstoffatom durch einen Heterocyclus ersetzt ist oder eine Aminogruppe, deren eines Wasserstoffatom durch einen N-Alkylheterocyclus ersetzt ist, als Substituenten tragen. Beispiele hierfür sind 1H- oder 2H-Tetrazolylacetyl, Tetrazolylpropionyl, Thienylacetyl, Thienylpropionyl, Furylacetyl. Piperazinylacetyl, Pyrrolidinylacetyl, Pyrrolidinylpropionyl, Pyridylpropionyl, Thiadiazolylacetyl, Benzothiazolylacetyl. Sydnonylacetyl, Oxazolylacetyl, Benzoxazolylacetyl usw.



  Das Kohlenstoffatom des Alkylteils der Alkanoylgruppe, die in dem eine heterocyclische Gruppe enthaltenden Acylrest enthalten ist, kann durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ersetzt sein. Beispiele hierfür sind Pyridylmethoxycarbonyl, Tetrazolylmethylthioacetyl usw.



   Die aliphatischen Acylreste und die aromatische oder heterocyclische Gruppen enthaltenden Acylreste können eine oder mehrere Substituenten in beliebigen Stellungen enthalten. Die Substituenten können beliebiger Art sein, vorausgesetzt, dass sie die Umsetzung nicht nachteilig beeinflussen.



   Beispiele derartiger Substituenten sind: Alkyl, z. B. Methyl, Äthyl, Propyl oder Isopropyl, Alkenyl, z. B. 1-Propenyl oder 2-Propenyl, Cycloalkyl, z. B. Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl, Alkoxy, z. B. Methoxy Äthoxy, Propoxy oder Isopropoxy, Alkylthio, z. B. Methylthio, Äthylthio. Propylthio oder Isopropylthio, Aryl, z. B. Phenyl, Toluyl, Xylyl oder Mesityl, Aralkyl, z. B. Benzyl oder Phenyläthyl, Amino, Mercapto, Nitro, Cyano, Halogen, z. B. Chlor, Fluor oder Brom, Carboxy, Sulfo, Halogensulfonyl, z. B. Chlorsulfonyl. Bromsulfonyl oder Fluorsulfonyl, Hydroxy, Hydroxyamino, Mono- oder Dialkylamino, z. B. Mono- oder Dimethylamino, Mono- oder Diäthylamino, Mono- oder Dipropylamino oder Mono- oder Diisopropylamino, usw.

  Beispiele für derartige Acylgruppen, die aliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppen enthalten und solche Substituenten aufweisen, sind: Chloracetyl, Chlormethylsulfonyl, Cyanoacetyl 2-Chlorpropionyl, Trifluoracetyl,   ce-Aminophenylacetyl,      c,- -Hydroxyphenylacetyl,    p-Hydroxyphenylacetyl, 2-Amino   2-(5.6-dihydro-2H-pyran-3-yl)-acetyl,    2-Amino-2-(p-hydroxyphenyl )-acetyl, 2,6-Dimethoxybenzoyl, a-Hydroxythie   nylacetyl.    3-Phenyl-5-methyl-4-oxazolylcarbonyl, 3-(2-Chlorphenyl)-5-methyl-4-oxazolylcarbonyl, 3-(2,6-Dichlorphenyl)5-methyl-4-oxazolylcarbonyl, 3-(2-Chlor-6-fluorphenyl)5-methyl-4-oxazolylcarbonyl usw.



   Die heterocyclische Gruppe, die als eine der Substituenten der aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe in Frage kommt, ist beispielsweise eine aliphatische oder aromatische, monooder polycyclische, heterocyclische Gruppe, die mindestens ein Heteroatom wie Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder dergleichen, enthält, beispielsweise eine 3- bis 8gliedrige monocyclische, heterocyclische Gruppe, enthaltend ein Schwefelatom, z. B. Thienyl, eine ungesättigte, kondensierte, heterocyclische Gruppe enthaltend ein Schwefelatom, z. B. Benzothienyl, eine ungesättigte, 3- bis 8gliedrige, monocyclische, heterocyclische Gruppe, enthaltend ein Sauerstoffatom, z. B. Furyl, eine ungesättigte, 3- bis 8gliedrige, monocyclische, heterocyclische Gruppe, enthaltend 1 bis 4 Stickstoffatome, z. B.

  Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Triazolyl oder Tetrazolyl, eine gesättigte, 3- bis 8gliedrige monocyclische, heterocyclische Gruppe. welche 1 bis 2 Stickstoffatome enthält, z. B.



  Pyrrolidinyl, Piperidyl, Piperidino, Homopiperidyl oder Piperazinyl, eine ungesättigte, kondensierte, heterocyclische Gruppe, enthaltend 1 bis 3 Stickstoffatome, z. B. Indolyl,   lso-    indolyl. Chinolyl,   Isochinolyl    oder Benzimidazolyl, eine unge   gesättigte.    3- bis 8gliedrige. monocyclische, heterocyclische Gruppe. enthaltend ein Sauerstoffatom und 1 bis 3 Stickstoffatome, z. B. Oxazolyl, Isoxazolyl, Oxadiazolyl oder Oxatri azolyl, eine gesättigte, 3- bis 8gliedrige. monocyclische, hetero cyclische Gruppe, enthaltend 1 bis 2 Sauerstoffatome und 1 bis 2 Stickstoffatome, z. B. Morpholino oder Sydnonyl, eine gesättigte, kondensierte. heterocyclische Gruppe, enthaltend ein Sauerstoffatom und 1 bis 2 Stickstoffatome, z. B.

  Benz oxazolyl. eine ungesättigte. 3- bis 8gliedrige, monocyclische, heterocyclische Gruppe, enthaltend ein Schwefelatom und
1 bis 3 Stickstoffatome, z. B. Thiazolyl, Thiadiazolyl oder Thiatriazolyl. eine ungesättigte, kondensierte, heterocyclische Gruppe, enthaltend ein Schwefelatom und 1 bis 2 Stickstoff atome, z. B. Benzothiazolyl oder Benzothiazolinyl, usw. Diese heterocyclischen Gruppen können durch ein oder mehrere Substituenten, die die Umsetzung nicht ungünstig beeinflussen, substituiert sein, wie beispielsweise Alkyl, z. B. Methyl oder Äthyl, Alkoxy. z. B. Methoxy oder Äthoxy, Halogen, z. B. Phenyl. Toluyl oder Xylyl, substituiertes Aryl, z. B.



   Chlorphenyl oder Nitrophenyl, Aralkyl, z. B. Benzyl oder
Phenyläthyl, usw.



   Wenn die Substituenten der aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe Amino, Hydroxy, Mercapto, Carboxy und Sulfo sind oder wenn die Aryl-, Acyl- oder heterocyclische Gruppe, die als Substituent an der aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe vorhanden ist, Amino, Hydroxy, Mercapto, Carboxy oder Sulfosubstituenten enthält, können diese Substituenten durch eine geeignete Schutzgruppe geschützt sein.



   Die Schutzgruppe für Aminogruppen kann eine beliebige allgemein übliche Gruppe sein. Sie kann beispielsweise die oben als Substituent der aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe erwähnte Acylgruppe, z. B. aliphatisches Acyl, eine eine aromatische oder heterocyclische Gruppe enthaltende Acylgruppe, Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, tertiäres Butoxycarbonyl, tertiäres Amyloxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, p-Nitrobenzyloxycarbonyl, und dergleichen sein. Darüber hinaus kann die Aminogruppe durch zwei Carboxygruppen geschützt sein. So kann die Aminogruppe beispielsweise mit Phthalsäure unter Bildung einer Phthalimidbindung kombiniert sein.



   Die Schutzgruppe für Hydroxy- und Mercaptogruppen kann jede beliebige allgemein übliche Gruppe sein, beispielsweise die oben als Substituent für die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe erwähnte Acylgruppe, z. B. aliphatisches Acyl, eine aromatische oder heterocyclische Gruppe enthaltendes Acyl. Methyl, Äthyl, Propyl, Phenyl, Toluyl, Xylyl, Benzyl, Phenyläthyl, Methoxymethyl, usw.



   Die Schutzgruppe für die Carboxy- und Sulfogruppen kann jede beliebige übliche Schutzgruppe sein. So kann beispielsweise der Wasserstoff der Hydroxygruppe in der Carboxyoder Sulfogruppe durch Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Benzyl. p-Nitrobenzyl. Benzoylmethyl, Acetylmethyl, p-Nitrobenzoylmethyl, p-Brombenzoylmethyl, p-Methansulfonylbenzoylmethyl, Trichloräthyl, Tribromäthyl, Acetoxymethyl. Propionyloxymethyl, Pivaloyloxymethyl usw. unter Bildung eines Esters substituiert sein. Die Hydroxygruppe der Carboxy- oder Sulfogruppe kann auch durch Amino, Monooder Dimethylamino, Mono- oder Diäthylamino, Mono- oder Dipropylamino, Mono- oder Diisopropylamino und dergleichen unter Bildung eines Amids substituiert sein.

 

   Repräsentative Beispiele der aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe. die einen geeigneten Substituenten oder mehrere Substituenten in beliebigen Stellungen aufweist, sind: Alkoxyalkyl. z. B. Methoxymethyl, Alkylthioalkyl, z. B. Methylthioäthyl, Alkanoylaminoalkyl, z. B. Acetylaminoäthyl, Alkanoylthioalkyl, z. B. Acetylthiomethyl, Nitroalkyl, z. B. Nitro äthyl. Cyanoalkyl, z. B. Cyanomethyl, Halogenalkyl, z. B.



  Chlormethyl oder Trichlormethyl. oxosubstituiertes Bicycloalkyl. z. B. 1   .7.7-Trimethyl-2-oxobicyclo-[2,2,1      l-heptan-3-yl.   



     Oxosubstituiertes    Bicycloalkylalkyl. z. B. 7,7-Dimethyl-2-oxo   hicyclo-l2.2. l      l-heptan- I    -yl)-methyl, Alkoxycarbonylalkyl.  



  z. B. Methoxycarbonyläthyl. Benzyloxycarbonylamino und Alkoxycarbonyl substituiertes Alkyl, z. B. (2-Benzyloxycarbonylamino-2-äthoxycarbonyl)äthyl, Sulfoalkyl, z. B. Sulfomethyl. Halogensulfonylalkyl, z. B. Chlorsulfonylmethyl oder Chlorsulfonyläthyl, Alkanoyloxyalkyl, z. B. Acetoxyäthyl, Alkanoyloxyaminoalkyl, z. B. Acetoxyaminoäthyl, Dialkylaminoalkyl, z. B. Dimethylaminoäthyl, Aralkyl, z. B. Benzyl, Phenylalkenyl, z. B. Styryl, nitrosubstituiertes Aralkyl, z. B. 4-Nitrobenzyl, Alkanoylalkyl, z. B. Acetylmethyl, Piperidylalkyl, z. B.



  2-Piperidylpropyl, Morpholinoalkyl, z. B. 3-Morpholinopropyl. usw.



   Die substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, die als eine der organischen Gruppen für R1 in Frage kommt, kann dieselbe Arylgruppe sein, wie sie oben als eine der Substituenten der aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe erwähnt ist. Die Substituenten der Arylgruppe sind beispielsweise: Alkyl, z. B. Methyl, Äthyl oder Propyl Alkenyl, z. B. Vinyl,    l-Propenyl    oder 2-Propenyl, Alkynyl, z. B. Äthynyl oder   2-Propynyl    Cycloalkyl, z. B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, Carbamoyl, Mono- oder Dialkylcarbamoyl, z. B. Methylcarbamoyl, Äthylcarbamoyl, Methyläthylcarbamoyl. Dimethylcarbamoyl oder Diäthylcarbamoyl, ebenso wie Substituenten, wie sie oben für die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe erwähnt sind.

  Repräsentative Beispiele für die Arylgruppe mit einem oder mehreren geeigneten Substituenten sind: halogensubstituiertes Aryl, z. B. Chlorphenyl oder Bromphenyl, nitrosubstituiertes Aryl, z. B. Nitrophenyl, alkenylsubstituiertes Aryl, z. B. Vinylphenyl, alkoxycarbonylsubstituiertes Aryl, z. B. Methoxycarbonylphenyl oder Äthoxycarbonylphenyl, hydroxysubstituiertes Aryl, z. B. Hydroxyphenyl oder Hydroxynaphthyl, usw. Wenn die Substituenten der Arylgruppe Amino, Hydroxy, Mercapto, Carboxy oder Sulfo sind oder wenn die Aryl-, Acyl- oder heterocyclische Gruppe, die eine der Substituenten der Arylgruppe darstellt, einen Amino-, Hydroxy-, Mercapto-, Carboxy- oder Sulfo Substituenten enthält, können diese Substituenten durch eine geeignete Schutzgruppe, wie oben erwähnt, für die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, geschützt sein.



   Die substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe, die als eine der organischen Gruppe für R1 in Frage kommt, umfasst dieselben aliphatischen oder aromatischen, mono- oder polycyclischen, heterocyclischen Gruppen, die mindestens ein Heteroatom, wie Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff und dergleichen, enthalten, wie sie oben als Substituenten der aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe erwähnt sind.



  Beispiele für die Substituenten der heterocyclischen Gruppe sind: Alkyl, z. B. Methyl, Äthyl oder Propyl, Alkenyl, z. B.



  Vinyl,   l-Propenyl    oder 2-Propenyl, Alkinyl, z. B. Äthinyl oder 2-Propinyl, Cycloalkyl, z. B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, oder dergleichen, ebenso wie solche Substituenten, wie sie oben für die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe erwähnt sind. Wenn die Substituenten der heterocyclischen Gruppe Amino, Hydroxy, Mercapto, Carboxy und Sulfo sind oder wenn die Arylgruppe, Acylgruppe oder heterocyclische Gruppe, die als eine der Substituenten der heterocyclischen Gruppe vorhanden ist, einen Amino-, Hydroxy-, Mercapto-, Carboxy- oder Sulfo-Substituenten enthält, können diese Substituenten durch eine im Zusammenhang mit den aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen weiter oben definierte geeignete Schutzgruppe geschützt sein.



   Der Rest der sauren N-Hydroxyverbindung   R2O-    in der Formel (I) umfasst einen Rest einer sauren aliphatischen oder aromatischen N-Hydroxyverbindung, beispielsweise entweder eine Gruppe der Formel:
EMI4.1     
 worin R3 und R4, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils eine elektronenanziehende Gruppe darstellen, oder eine Gruppe der Formel:
EMI4.2     
 worin   R5    und R6, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff, Acyl Aryl oder Arylazo bedeuten, oder aber einen Rest einer stickstoffhaltigen, heterocyclischen N-Hydroxyverbindung.



   Beispiele von elektronenanziehenden Gruppen R3 und R4 sind: Nitro, Cyano, Carbamoyl, veresterte Carboxygruppen, wie beispielsweise Alkoxycarbonyl, z. B. Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, Butoxycarbonyl oder Isobutoxycarbonyl, Aralkyloxycarbonyl, z. B.



  Benzyloxycarbonyl oder Phenyläthyloxycarbonyl, oder Aryloxycarbonyl, z. B. Phenoxycarbonyl oder Xylylocycarbonyl, usw.



   Beispiele der Arylgruppe   R5    und R6 sind: Phenyl, Naphthyl usw., Arylazo, wie Phenylazo, Naphthylazo usw. Ferner kann die Acylgruppe dieselbe sein, wie sie oben als Substituent der aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe R1 erwähnt ist.



   Die stickstoffhaltige, heterocyclische Gruppe im Rest der stickstoffhaltigen, heterocyclischen N-Hydroxyverbindung kann beispielsweise eine aliphatische oder aromatische, monooder polycyclische, heterocyclische Gruppe sein, die mindestens ein Stickstoffatom und ferner ein oder mehrere andere Heteroatome wie Sauerstoff oder Schwefel enthält. Beispiele von heterocyclischen Gruppen sind: ungesättigte 3- bis   8glie-    drige, monocyclische, heterocyclische Gruppen, enthaltend 1 bis 4 Stickstoffatome, z. B. Pyrrolyl, Dihydropyridyl, Imidazolyl, Imidazolinyl, Triazolyl oder Tetrazolyl, gesättigte 3 bis 8gliedrige, heteromonocyclische Gruppen, enthaltend 1 bis 2 Stickstoffatome, z. B. Pyrrolidinyl Piperidino, Homopiperidino oder Piperazinyl, ungesättigte, kondensierte, heterocyclische Gruppen enthaltend 1 bis 3 Stickstoffatome, z. B.

  Indolyl, Indolinyl, Isoindolinyl, Dihydrochinolyl, Dihydroisochinolyl, Dihydrochinazolinyl, Benzotriazolyl, Dihydrobenzotriazinyl, Benzimidazolyl, oder Benzimidazolinyl, ungesättigte, 3- bis 8gliedrige, monocyclische, heterocyclische Gruppen, enthaltend 1 Sauerstoffatom und 1 bis 3 Stickstoffatome, z. B.



  Oxazolinyl, Oxadiazolinyl oder Oxatriazolinyl, gesättigte, 3 bis 8gliedrige, monocyclische, heterocyclische Gruppen, enthaltend 1 Sauerstoffatom und 1 bis 3 Stickstoffatome, z. B. Morpholino, gesättigte, kondensierte, heterocyclische Gruppen, enthaltend 1 Sauerstoffatom und 1 bis 2 Stickstoffatome, z. B.



  Benzoxazolinyl, ungesättigte, 3- bis 8gliedrige, monocyclische, heterocyclische Gruppen, enthaltend 1 Schwefelatom und 1 bis 3 Stickstoffatome, z. B. Thiazolinyl, Thiadiazolinyl oder Thiatriazolinyl, ungesättigte, kondensierte, heterocyclische Gruppen, enthaltend 1 Schwefelatom und 1 bis 4 Stickstoffatome, z. B. Benzothiazolinyl oder Thiazoltriazolyl, usw. Die heterocyclischen Gruppen können einen oder mehrere Substituenten an beliebigen Stellen tragen. Beispiele dieser Substituenten sind: Alkoxy, Alkylthio, Amino, Mercapto, Nitro, Cyano, Halogen, Oxo, Carboxy, Sulfo, Halogensulfonyl, Hydroxy, Hydroxyamino, Mono- oder Dialkylamino, Aryl, Acyl oder eine heterocyclische Gruppe, wie sie als Substituent der oben genannten aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen R1 erwähnt ist. Weitere Beispiele sind: Alkyl, z. B. Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl, Alkenyl, z. B. 

  Vinyl, 1-Propenyl oder 2-Propenyl. Mono- oder Dialkylaminoalkyl, z. B. Mono- oder Dimethylaminoäthyl, Mono- oder Diäthylaminomethyl, Monooder Dimethylaminoäthyl oder Mono- oder Diäthylamino   äthyl. Halogenalkyl, z. B. Chlormethyl, Brommethyl, Chlor äthyl. Dichlormethyl. Trichlormethyl,   Trifiuormethyl,    Tribrommethyl oder   Trifluoräthyl,    usw. Wenn die Substituenten der heterocyclischen Gruppen Amino, Hydroxy, Mercapto, Carboxy oder Sulfo sind, können diese Substituenten durch eine Schutzgruppe wie oben erwähnt, geschützt werden.



   Beispiele für die heterocyclischen Gruppen, die einen oder mehrere geeignete Substituenten enthalten, sind: Oxopyrroli   dinyl,    z. B.   2,5-Dioxopyrrolidin- 1 -yl    oder 2-Oxopyrrolidin   1 -yl.    Oxopiperidino, z. B. 2,6-Dioxopiperidino, Oxodihydropyridyl. z. B.   2-Oxo-1,2-dihydropyridin-1-yl,    Halogen-alkyloxodihydropyridyl, z. B. 3,5-Dichlor-4,6-dimethyl-2-oxo   1 .2-dihydropyridin- 1-yl,    Oxo-phenylalkylimidazolinyl, z.



     2-Oxo-4-phenyl-5-methylimidazolin- 1 -yl.    phenylsubstituiertes Triazolyl, z. B. 4,5-Diphenyl-1,2,3-triazol-1-yl, Oxodihydrochinazolinyl, z. B.   4-Oxo-3,4-dihydrochinazolin-3-yl,    Oxophenyl-dihydrochinazolinyl, z. B. 4-Oxo-2-phenyl-3,4-dihydrochinazolin-3-yl, Benzoyl-, Cyano- und/oder Alkylbenzimidazolyl, z. B.   2-Benzoylbenzimidazol- l-yl,    2-Cyanobenz   imidazol-l-yl    oder   2-Benzoyl-6-methylbenzimidazol- 1-yl,    Oxo-phenyl-benzimidazolinyl, z. B. 2-Oxo-3-phenylbenzimid   azolin- l-yl,    Oxo-halogen-indolinyl, z. B. 2-Oxo-6-chlorindolin-l-yl, Oxo-isoindolinyl, z. B. 1,3-Dioxoisoindolin-2-yl, durch Nitro, Dialkylamino, Halogen, Alkenyl, Dialkylaminoalkyl. Alkyl, Halogenalkyl, Cyan und/oder Alkoxy substituiertes Benzotriazolyl, z.

  B. 6-Nitro-1,2,3-benzotriazol-1-yl, 6-Dimethylamino-1,2,3-benzotriazol-1-yl, 4-Chlor-1,2,3-benzotriazol-1-yl, 6-Chlor-1,2,3-benzotriazol-1-yl, 6-Vinyl1,2,3-benzotriazol-1-yl, 6-Dimethylaminomethyl-1,2,3-benzotriazol-1-yl, 5-Methyl-1,2,3-benzotriazol-1-yl, 7-Chlormethyl1,2 .3-benzotriazol- l-yl, 6-Methyl-5-cyano-1,2,3-benzotriazol1-yl, 5-Chlor-6-nitro-1,2,3-benzotriazol-1-yl, 6-Methoxy1,2,3-benzotriazol-1-yl oder 4,5,6,7-Tetrachlor-1,2,3-benzotriazol-l-yl, oxo- und/oder halogensubstituiertes Dihydro   benzotri azinyl.    z. B. 4-Oxo-3,4-dihydro-1,2,3-benzotriazin- 3-yl oder 6-Brom-4-oxo-3,4-dihydro-1,2,3-benzotriazin-3-yl, usw.



   Die saure N-Hydroxyverbindung, die die Gruppe   R2O-    enthält und die durch die Formel   R2OH    wiedergegeben werden kann, hat beispielsweise einen pKa-Wert von nicht mehr als 6.



   Repräsentative Beispiele des Sulfonsäureesters (I) sind: Alkyl-2-alkansulfonyloxyimino-2-cyanoacetat, z. B. Äthyl-2methansulfonyloxyimino-2-cyanoacetat, 2-Alkansulfonyloxyimino-2-cyanoacetamid, z. B. 2-Methansulfonyloxyimino2-cyanoacetamid, N-Alkansulfonyloxysuccinimid, z. B. N-Me    thansulfonyloxysuccinimid. 1 -Alkansulfonyioxybenzotriazol,    z. B. 1-Methansulfonyloxy-1,2,3-benzotriazol oder 1-n-Butansulfonyloxy-1,2,3-benzotriazol, nitrosubstituierte   1-Alkansul-    fonyloxybenzotriazole, z. B. 1-Methansulfonyloxy-6-nitro1,2,3-benzotriazol. 1-(Oxo-bicycloalkylsulfonyloxy)-benzotriazol. z. B. 1-(DL-10-Campher-sulfonyloxy)-1,2,3-benzotriazol. halogen- oder nitrosubstituiertes   1-Oxo-bicycloalkyl-      alkylsulfonyloxy)-benzotriazol,    z.

  B. 1-(DL-10-Campher-sul   fonyloxy)-6-chlor-    1,2,3-benzotriazol oder   1-(DL- 10-Cam-    pher-sulfonyloxy)-6-nitro-1,2,3-benzotriazol, Aralkylsulfonyloxybenzotriazol. z. B.   1-Benzylsulfonyloxy-1.2,3-benzotriazol,    halogensubstituiertes Aralkylsulfonyloxybenzotriazol, z. B.



  1 -Benzylsulfonyloxy- 6-chlor- 1 ,2,3-benzotriazol, Arylalkensul   fonyloxybenzotriazol.    z. B.   1-(ss-Styrolsulfonyloxy)- 1,2,3-ben-    zotriazol, halogen- oder alkenylsubstituiertes 1-Alkansulfonyloxybenzotriazol, z. B.   1-Methansulfonyloxy-4-chlor- 1 ,2,3-ben-    zotriazol. 1   -Methansulfonyloxy-6-chlor- 1,2, 3-benzotriazol,   
1-n-butansulfonyloxy-6-chlor-1,2,3-benzotriazol oder 1-Methansulfonyloxy-6-vinyl-1,2,3-benzotriazol, 2-Arylsulfonyloxyimino-2-cyanoessigsäurealkylester, z. B. 2-(p-Toluolsulfonyloxyimino)-2-cyanoessigsäureäthylester, 1-Arylsulfonyl   oxybcnzotriazol .    z.

  B. 1 -Benzolsulfonyloxy-   1 ,2,3-benzotriazol,      1-(p-Toluolsulfonyloxy)- 1 .2.3-benzotriazol    oder l-Mesitylensulfonyloxy-1,2,3-benzotriazol, nitro-, Halogen- oder alkenylsubstituiertes   1 -Arylsulfonyloxy-benzotriazol,    z. B.



  1-Benzolsulfonyloxy-6-nitro-1,2,3-benzotriazol, 1-Benzolsulfonyloxy-6-chlor-1,2,3-benzotriazol, 1-(p-Toluolsulfonyloxy)6-nitro-1,2,3-benzotriazol, 1-(p-Toluolsulfonyloxy)-6-chlor1,2,3-benzotriazol oder   1-(p-Toluolsulfonyloxy)-6-vinyl-      1,2,3-benzotriazol,    einen Alkenylsubstituenten aufweisenden 1-(Alkenylarylsulfonyloxy)-benzotriazol. z. B. 1-(p-Vinylbenzolsulfonyloxy)-6-vinyl-   1 ,2,3-benzotriazol,    l-(Halogenarylsulfonyloxy)-benzotriazol, z. B.   1- (p-Chlorbenzolsulfonyl-    oxy)-1.2,3-benzotriazol, ein Halogenatom oder einen Alkenylsubstituenten aufweisendes   l-(Halogenarylsulfonyloxy)-    benzotriazol, z.

  B. l-(p-Chlorbenzolsulfonyloxy)-6-chlor1,2,3-benzotriazol oder   1-(p-Chlorbenzolsulfonyloxy)-6-vi-      nyl- 1 ,2,3-benzotriazol,    1 - (Nitroarylsulfonyloxy)-benzotriazol, z. B.   1-(p-Nitrobenzolsulfonyloxy)-1 .2,3-benzotriazol,    1-(Py   ndylsulfonyloxy)-benzotriazol,    z. B.   1-(3-Pyridylsulfonyloxy)-      1,2,3-benzotriazol,    Oxo-3-alkan- oder -arylsulfonyloxy-dihy   drobenzotriazin.    z. B. 4-Oxo-3.4-dihydro-3-methansulfonyl   oxy- 1,2,3 -benzotriazin    oder   4-Oxo-3 ,4-dihydro-3-benzolsul-    fonyloxy- 1 ,2,3-benzotriazin, Oxophenyl- 1 -alkansulfonyloxybenzimidazolin, z.

  B.   1 -Methansulfonyloxy-2-oxo-3-phenyl-    benzimidazolin oder   1 -n-Butansulfonyloxy-2-oxo-3-phenyl-    benzimidazolin. Oxo-phenyl-   1-(halogenarylsulfonyloxy)-    benzimidazolin, z. B. 1-(p-Chlorbenzolsulfonyloxy)-2-oxo- 3-phenylbenzimidazolin, 1-Alkensulfonyloxybenzotriazol. z. B.



     1 -Vinylsulfonyloxy- 1 .2,3-benzotriazol.    gegebenenfalls Halogen aufweisendes Alkenyl-1-alkensulfonyloxybenzotriazol, z. B. 1-Vinylsulfonyloxy-6-vinyl-1,2,3-benzotriazol oder   l-Vi-      nylsulfonyloxy-6-chlor-1,2,3-benzotriazol,    usw.



   Die Sulfonsäureester der Formel (I) können in derselben Weise hergestellt werden, wie dies im folgenden für die Herstellung der Sulfonsäureester (II) beschrieben ist.



   Die Sulfonsäureester der Formel (I) sind zum   grössten    Teil neue Verbindungen, schliessen jedoch auch einige wenige bekannte Verbindungen ein.



   Von den als Kondensationsmittel verwendeten Sulfonsäureestern sind solche der Formel    R'-SO2-OR2 (II)    neu, worin R1, eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte, heterocyclische Gruppe und   R2,O-    den Rest einer stark sauren, aliphatischen oder aromatischen N-Hydroxyverbindung oder den Rest einer stickstoffhaltigen, heterocyclischen N-Hydroxyverbindung bedeuten mit der Bedingung, dass wenn R1, Toluyl ist,   R2'0-    nicht Benzotriazolyloxy oder 2-Oxo-1.2-dihydropyridin-l-yloxy ist, und,

   wenn   R1'    Phenyl ist,   R2,O-    nicht   3.6-Endoxo-1,2,3,6-tetrahydrophthalimidoxy    oder 3,6-Endo-cis-3,6-äthano-1,2,3,6-tetrahydrophthalimidoxy ist, und. wenn   R1'    Trifluormethyl ist,   R2'0-    nicht Succinimidoxy, Tetramethylsuccinimidoxy oder Phthalimidoxy ist.

 

   Die substituierte oder unsubstituierte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, die substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe und die substituierte oder unsubstituierte, heterocyclische Gruppe R1, sind dieselben, wie oben für R1 beim Sulfonsäureester (I) erwähnt wurde. Ferner sind der Rest der sauren aliphatischen oder aromatischen N-Hydroxyverbindung und der Rest der stickstoffhaltigen, heterocyclischen N-Hydroxyverbindung für   R2,O-    dieselben, wie oben für R20- in dem Sulfonsäureester (I) erwähnt wurde.



   Von den oben erwähnten neuen Verbindungen, bei denen   R2,O-    den Rest einer sauren, aliphatischen oder aromatischen N-Hydroxyverbindung oder der Rest einer stickstoffhal   tigen.    heterocyclischen N-Hydroxyverbindung ist, wird R,'  vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte, aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe sein, wobei der Rest der sauren. aliphatischen oder aromatischen N-Hydroxyverbindung. der Rest der   stickstoflhaltigen,    heterocyclischen N-Hydroxyverbindung, die substituierte oder unsubstituierte, aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe und die substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe dieselben sind wie oben erwähnt für den Sulfonsäureester (I) erwähnt worden ist.

  In jenen Fällen, in denen   R2'0eine    Gruppe der folgenden Formel:
EMI6.1     
 worin R3 und   R4    die oben erwähnte Bedeutung haben, der Rest einer substituierten oder unsubstituierten kondensierten, heterocyclischen, 1 bis 3 Stickstoffatome enthaltenden N-Hydroxyverbindung oder der Rest einer substituierten oder unsubstituierten, gesättigten, 3- bis 8gliedrigen, monocyclischen, heterocyclischen, 1 bis 2 Stickstoffatome enthaltenden N-Hydroxyverbindung ist, kann   R,'    vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte, aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine ungesättigte, 3- bis 8gliedrige, monocyclische, heterocyclische Gruppe sein, welche 1 bis 4 Stickstoffatome enthält. Insbesondere in jenen Fällen, in denen R2'O- eine Cyanoalkoxycarbonylmethylenaminooxygruppe, z. B.

  Cyano   äthoxycarbonylmethylenaminoxy, Cyanocarbamoyl-methylen-    aminoxy, Succinimidoxy, Benzotriazolyloxy, Nitro-, Halogen- oder   alkenylsubstituiertes      Benzotriazolyloxy,    z. B. 6-Nitro- 1,2,3-benzotriazol-1-yloxy, 4-Chlor-1,2,3-benzotriazol-1-yloxy,   6-Chlor-1,2,3-benzotriazol-1-yloxy    oder 6-Vinyl1,2,3-benzotriazol-1-yloxy, Oxo-dihydrobenzotriazinyloxy, z.   B.    4-Oxo-3,4-dihydro-1 ,2,3-benzotriazin-3-yloxy, oder Oxophenylbenzimidazolyloxy, z. B. 2-Oxo-3-phenylbenzimidazo-   lin- l-yloxy,    ist, kann R1' Alkyl, z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl. Pentyl oder Hexyl, Alkenyl, z. B. Vinyl oder Propenyl, Oxo-bicycloalkylalkyl, z. B. Campheryl, Aralkyl, z. B. Benzyl, Arylalkenyl, z. B. Styryl, oder Pyridyl sein.

  Repräsentative Beispiele derartiger Sulfonsäureester sind:   2-Methansulfonyl-    oxyimino-2-cyanoessigsäureäthylester, 2-Methansulfonyloxyimino-2-cyanoacetamid,   N-Methansulfonyloxysuccinimid,      I-Methansulfonyloxy-1,2,3-benzotriazol. 1-Methansulfonyl-    oxy-6-nitro-1,2,3-benzotriazol, 1-(3-Pyridylsulfonyloxy)1,2,3-benzotriazol, 1-(DL-10-Camphersulfonyloxy)-6-nitro1,2,3-benzotriazol, 1-Methansulfonyloxy-4-chlor-1,2,3-benzotriazol, 1-Methansulfonyloxy-6-chlor-1,2,3-benzotriazol, 1-(DL-10-Camphersulfonyloxy)-6-chlor-1,2,3-benzotriazol, 1-Benzylsulfonyloxy-1,2,3-benzotriazol, 1-(ss-Styrolsulfonyl   oxy )- l ,2,3-benzotriazol, l-(DL-lO-Camphersulfonyloxy)-    1,2.3-benzotriazol,   l-(n-Butansulfonyloxy)-1,2,3-benzotri-    azol, 1-(n-Butansulfonyloxy)-6-chlor-1,2,3-benzotriazol,

   1-Benzylsulfonyloxy-6-chlor-1,2,3-benzotriazol, 1-Methansulfonyloxy-6-vinyl-1,2,3-benzotriazol, 4-Oxo-3,4-dihydro-3-methansulfonyloxy-1,2,3-benzotriazin, 1-Methansulfonyloxy2-oxo-3-phenylbenzimidazolin, 1-n-Butansulfonyloxy-2-oxo   3-phenylbenzimidazolin, 1-Vinylsulfonyloxy-1,2,3-benzotri-    azol, 1-Vinylsulfonyloxy-6-vinyl-1,2,3-benzotriazol, 1-Vinyl   sulfonyloxy-6- l    ,2,3-benzotriazol u. a.



   Wenn   R,'    eine substituierte oder unsubstituierte Aryl   gruppe      ists    kann   R2'0vorzugsweise    der Rest einer sauren aliphatischen oder aromatischen N-Hydroxyverbindung sein, der N-Hydroxybenzotriazol-, N-Hydroxydihydrobenzotriazinoder N-hydroxybenzimidazolinrest sein,

   welcher mindestens einen Substituenten trägt,   hei    dem die substituierte oder un   substituierte      Arylgruppe    und der Rest der sauren aliphatischen oder aromatischen N-Hydroxyverbindung dieselben   sinds    wie oben für den Sulfonsäureester (I) erwähnt worden ist wobei der   Substituent    im N-Hydroxybenzotriazol,   N-Hydroxydihy-    drobenzotriazin oder   N-Hydroxybenzimidazolin    beispielsweise ein solcher sein kann, wie er oben für die Substituenten der Stickstoff enthaltenden, heterocyclischen N-Hydroxyverbindung des Sulfonsäureesters (I) erwähnt worden ist.

  Insbesondere, wenn R1' eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe ist, kann R2'O-eine Gruppe der folgenden Formel
EMI6.2     
 worin   R3    und   R4    die obigen Bedeutungen haben, oder substituiertes   Benzotriazolyloxy.    substituiertes Dihydrobenzotriazinyloxy oder substituiertes Benzimidazolinyloxy. Insbesondere, wenn   R,'    eine Arylgruppe, z. B. Phenyl oder Toluyl, halogensubstituiertes Aryl, z. B. Chlorphenyl. oder Alkenyl- aryl, z. B.   Vinylphenyl,    ist, kann R2'-O-eine der folgenden Bedeutungen haben: Cyanoalkoxycarbonyl-methylenaminoxy.



  z. B. Cyano-äthoxycarbonyl-methylenaminoxy, Cyanocarbamoyl-methylenaminoxy, Nitro, Alkenyl. Dialkylamino, Halogen, Dialkylaminoalkyl, Alkyl, Halogenalkyl, Cyano und/ oder Alkoxybenzotriazolyloxy, z. B. 6-Nitro-1,2,3-benzotri- azol-1-yloxy, 6-Vinyl-1,2,3-benzotriazol-1-yloxy, 6-Dimethylamino-1,2,3-benzotriazol-1-yloxy, 4-Chlor-1,2,3-benzotriazol1-yloxy, 6-Chlor-1,2,3-benzotriazol-1-yloxy, 6-Dimethylaminomethyl-1,2,3-benzotriazol-1-yloxy, 5-Methyl-1,2,3-benzotriazol-1-yloxy, 7-Chlormethyl- 1,2,3-benzotriazol- 1-yloxy, 6-Methyl-5-cyano-1   ,2,3-benzotriazol- 1    -yloxy,   5-Chlor-6-ni-    tro-1,2,3-benzotriazol-1-yloxy, 6-Methoxy-1,2,3-benzotriazol1-yloxy oder 4,5,6,7-Tetrachlor-1,2,3-benzotriazol-1-yloxy, Oxo-dihydrobenzotriazinyloxy, z. B.   4-Oxo-3,4-dihydro-    1,2,3-benzotriazin-3-yloxy, Oxo-phenyl-benzimidazolinyloxy, z.

  B. 2-Oxo-3-phenylbenzimidazolin-1-yloxy. usw. Repräsentative Beispiele derartiger Sulfonsäureester sind: 2-(p-Toluolsulfonyloxyimino)-2-cyanoessigsäureäthylester, 1-Benzolsul   fonyloxy-6-nitro- 1    ,2,3-benzotriazol, 1-   (p-Toluolsulfonyloxy)-      6-nitro- 1    ,2,3-benzotriazol, 1 -Benzolsulfonyloxy-6-chlor- 1,2,3-benzotriazol, 1-(p-Chlorbenzolsulfonyloxy)-6-chlor1,2,3-benzotriazol, 1-(p-Vinylbenzolsulfonyloxy)-6-vinyl1,2,3-benzotriazol, 1-(p-Chlorbenzolsulfonyloxy)-6-vinyl1,2,3-benzotriazol, 1-(p-Toluolsulfonyloxy)-6-vinyl1,2,3-benzotriazol, 1-(p-Toluolsulfonyloxy)-6-chlor1,2,3-benzotriazol, 4-Oxo-3,4-dihydro-3-benzolsulfonyloxy1,2,3-benzotriazin, 1-(p-Chlorbenzolslfonyloxy)-2-oxo3-phenybenzimidazolin, usw.



   Ferner ist R1'. wenn   R2'0der    Rest von N-Hydroxybenzotriazol ist, vorzugsweise eine unsubstituierte oder durch eine elektronenanziehende Gruppe substituierte Arylgruppe.



  Arylgruppen sind beispielsweise: Phenyl, Toluyl, Xylyl, Mesityl, Cumenyl, Naphthyl und dergleichen. Die elektronenanziehende Gruppe kann beispielsweise sein: Halogen, z. B.

 

  Chlor, Brom oder Fluor, Nitro, Cyano, Sulfo, verestertes Carboxy, z. B. Methoxycarbonyl,   Äthoxyzarbonyl,    Propoxycarbonyl,   Isopropoxyearbonyl,    Butoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl oder Phenoxycarbonyl, Carbamoyl, Mono- oder Dialkylcarbamoyl, z. B. Methylcarbamoyl, Äthylcarbamoyl, Methyläthylcarbamoyl, Dimethylcarbamoyl oder Diäthylcarbamoyl, Acyl, z. B. Acetyl, Propionyl, Butyryl, Valeryl, Benzoyl, Toluolyl, Naphtholyl, Phenylacetyl oder Tosyl, usw. Repräsentative Beispiele derartiger Sulfonsäureester sind:   I-(p-    Nitrobenzoylsulfonyloxy)-1,2,3-benzotriazol, 1-(p-Chlorbenzolsufonyoxy)-1,2,3-benzotriazol, 1-Benzolsulfonyloxy   1.2,3-benzotriazol, 1-(2,4,6-Trimethylbenzolsulfonyloxy)-      1*23-benzotriazol,    usw.  



   Die Sulfonsäureester der Formel   (all)    können durch Umsetzung einer Sulfonsäure der Formel:    R1,-SO3H    (III) worin R,' die oben erwähnte Bedeutung hat. oder eines reaktionsfähigen Derivats der Sulfogruppe dieser Verbindung mit einer N-Hydroxyverbindung der Formel:
R2'0H   (1V)    worin   R2,O die    oben erwähnte Bedeutung hat, oder deren Salzen erhalten werden.



   Das reaktionsfähige Derivat der Sulfonsäure (111) kann ein Säureanhydrid, z. B. ein gemischtes Anhydrid einer Dialkylphosphorsäure. der Phenylphosphorsäure, Diphenylphosphorsäure. Dibenzylphosphorsäure, einer halogenierten Phosphorsäure. Dialkylphosphorsäure. der schwefligen Säure, Thioschwefelsäure, Halogenwasserstoffsäuren, z. B. Säurechloride.



  Schwefelsäure, symmetrische Säureanhydride usw., sein.



   Das Salz der N-Hydroxyverbindung (IV) kann das Salz eines Alkalimetalls sein. z. B. Natrium oder Kalium. ein Erdalkalimetallsalz (Calcium oder Magnesium), eine tertiäre organische Base. z. B. Trimethylamin, Triäthylamin, Triäthanolamin.



  N.N-Dimethylanilin. N.N-Dimethylbenzylamin oder Pyridin usw., sein.



   Die Reaktion kann durch Umsetzung der Sulfonsäure   (111)    oder ihrer reaktiven Derivate mit einer äquimolaren Menge einer N-Hydroxyverbindung (IV) oder deren Salz durchgeführt werden.



   Die Reaktion kann im allgemeinen in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt werden. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind vorzugsweise: Benzol, Äthylacetat, Dioxan, Wasser usw., oder Lösungsmittel, wie Chloroform, Äther, Dichlormethan usw., die die Reaktion nicht in unerwünschter Weise beeinflussen. Diese Lösungsmittel können allein oder in Mischung verwendet werden. Die Reaktion wird im allgemeinen in Gegenwart einer anorganischen Base, z. B. eines Alkalimetallhydroxyds, z. B. Natriumhydroxyd oder Kaliumhydro   xyd,    eines Erdalkalimetallhydroxyds. z. B. Calciumhydroxyd oder Magnesiumhydroxyd, eines Alkalimetallcarbonats, z. B.



  Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, eines Alkalimetallcarbonats. z. B. Calciumcarbonat oder Magnesiumcarbonat, eines   Alkalimetallhydrogencarbonats.    z. B. Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, usw., oder in Gegenwart einer organischen Base. wie Trimethylamin. Triäthylamin. Tri äthanolamin, N.N-Dimethylanilin, N.N-Dimethylbenzylamin,   N.N'-Dimethylpiperazin.    Pyridin. Chinolin u. a. oder deren Mischungen durchgeführt werden.



   Wenn eine freie Sulfonsäure (111) verwendet wird, wird vorzugsweise ein geeignetes Kondensationsmittel angewandt. Beispiele derartiger Kondensationsmittel sind: N,N'-Dicyclohe   xylcarbodiimid.    N-Cyclohexyl-N'-morpholinoäthylcarbodiimid. N-Cyclohexyl-N'-(4-diäthylaminocyclohexyl)-carbodiimid. N.N'-Diäthylcarbodiimid, N,N'-Diisopropylcarbodiimid.   N-Äthyl-N'-(3-dimethylaminopropyl)-carbodiimid,      N,N'-Carbonyldi-(2-methylimidazol),    Pentamethylenketen N-cyclohexylimin. Diphenylketen-N-cyclohexylimin. Alkoxyacetylen.   1 -Alkoxy- 1 -chloräthylen.    Trialkylphosphit, Äthylpolyphosphat. Isopropylpolyphosphat. Phosphoroxychlorid.



  Phosphortrichlorid, Thionylchlorid. usw.



   Die Reaktionstemperatur ist nicht auf einen speziellen Bereich begrenzt. jedoch kann die Reaktion im allgemeinen unter Eiskühlung oder bei Raumtemperatur durchgeführt werden.



     Wenn    die Amino-. Hydroxy-. Mercapto-. Carboxy- oder   Sulfogrurpe    des Ausgangsmaterials durch eine geeignete Schutzgruppe geschützt ist. kann die Schutzgruppe während oder nach der Reaktion entfernt werden. anderseits kann die freie Amino-. Hydroxy-. Mercapto-. Carhoxy- oder Sulfogruppe durch eine geeignete Schutzgruppe während oder nach der Reaktion geschützt werden.



   Das auf diese Weise hergestellte Produkt wird durch übliche Verfahren aus der Reaktionsmischung abgetrennt.



   Die Veresterung gemäss der vorliegenden Erfindung wird durch Umsetzung einer eine Carboxygruppe aufweisenden Verbindung mit einer Verbindung. die eine Hydroxygruppe enthält, in Gegenwart eines Sulfonsäureesters der Formel   (1)    durchgeführt.



   Als eine Hydroxygruppe enthaltende Verbindung kommen solche Verbindungen in Frage, die mindestens eine Hydroxygruppe im Molekül enthalten. Es kann sich somit um gesättigte oder ungesättigte. geradlinige. verzweigte oder cyclische. substituierte oder unsubstituierte aliphatische, aromatische oder heterocyclische Verbindungen handeln.



   Die Sulfonsäureester (I) können in beliebiger Reihenfolge dem Reaktionssystem zugesetzt werden. Beispielsweise kann der Sulfonsäureester (1) der eine Carboxygruppe enthaltenden Verbindung zugefügt und dann die eine Hydroxygruppe enthaltende Verbindung zugegeben werden. oder der Sulfonsäureester (I) kann zu einer Mischung einer eine Carboxygruppe enthaltenden Verbindung und einer eine Hydroxygruppe aufweisenden Verbindung zugesetzt werden. Wenn der Sulfonsäureester (I) zuerst mit einer eine Carboxygruppe enthaltenden Verbindung umgesetzt wird, kann gelegentlich ein Zwischenprodukt der folgenden Formel erhalten werden:    R'-OR2 (V    worin R' eine Acylgruppe, die sich unter Entfernung der Hydroxygruppe von der eine Carboxygruppe enthaltenden Verbindung ableitet, ist. und   R20-    die oben erwähnte Bedeutung hat.

  Nach oder ohne Isolierung kann das Zwischenprodukt (V) anschliessend mit einer eine Hydroxygruppe enthaltenden Verbindung isoliert werden, wobei man den gewünschten Ester erhält.



   Die Veresterung wird im allgemeinen in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt. Derartige Lösungsmittel sind vorzugsweise: Äthylacetat. Chloroform. Benzol, Äther. Dichlormethan, Tetrahydrofuran, Acetonitril usw.. jedoch kann jedes andere Lösungsmittel verwendet werden, das keine unerwünschte Wirkung auf die Reaktion ausübt und das keine Hydroxygruppe enthält. Diese Lösungsmittel können allein oder in Mischung verwendet werden. Die Reaktion wird gewünschtenfalls in Gegenwart einer organischen Base, Triäthylamin, Triäthanolamin. N,N-Dimethylanilin, N.N-Dimethylbenzylamin.   N.N'-Dimethylpiperazin.    N-Methylmorpholin. Pyridin. Chinolin usw., sowie deren Mischungen durchgeführt.



   Die Reaktionstemperatur ist nicht begrenzt. jedoch wird die Reaktion im allgemeinen unter Eiskühlung oder bei Raumtemperatur durchgeführt. Wenn das Zwischenprodukt (V), hergestellt durch Umsetzung des Sulfonsäureesters (I) mit einer eine Carboxygruppe enthaltenden Verbindung, mit einer eine Hydroxygruppe enthaltenden Verbindung umgesetzt wird, kann die Reaktion bei Zimmertemperatur oder unter Kühlung in Gegenwart einer Base oder, wenn keine Base verwendet wird. bei Siedetemperatur des Lösungsmittels durchgeführt werden.

 

   Das auf diese Weise hergestellte Produkt kann durch übliche Verfahren isoliert werden.



   Die   zers endeten    Bezeichnungen Alkyl. Alkenyl. Alkinyl.



  Alkoxy und Alkanoyl bedeuten vorzugsweise Reste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. die Bezeichnungen Cycloalkyl und Cy   doalkenyl      sorzugsweise    Reste mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen.



  die Bezeichnung Bicycloalkyl vorzugsweise Reste mit 7 bis   1(1    Kohlenstoffatomen und die Bezeichnungen Aralkyl. Ar  alkanoyl, Alkansulfonyl und Alkensulfonyl vorzugsweise Reste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkyl-, Alkanoyl-, Alkan- oder Alkenresten.



   Die Veresterung gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert:
Beispiel 1  (Herstellung des Zwischenproduktes)
N-Benzyloxycarbonyl-L-phenylalanin   (1,5    g) und Tri äthylamin (0,7 ml) werden in Äthylacetat (15 ml) gelöst. Zu der Lösung wird   1-Methansulfonyloxy-1,2,3-benzotriazol      (1,1    g) unter Eiskühlung zugefügt und die Mischung während
1 Stunde gerührt. Nach dem Stehenlassen über Nacht werden der Mischung Äthylacetat und Wasser zugegeben. Die Äthylacetatschicht wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Trocknen wird das Lösungsmittel abdestilliert und dem Rückstand Äther zugegeben.

  Die ausgefallenen Kristalle werden durch Filtrieren gewonnen. wobei 1-(N-Benzyloxycarbonyl-L-phe   nylalanyloxy)- 1,2,3-benzotriazol    (1,3 g) erhalten wird, Schmelzpunkt 120 bis   1250 C.   



   Beispiel 2  (Herstellung des Zwischenproduktes)
N-Benzyloxycarbonyl-L-valin (1,26 g) und Triäthylamin (0,70 ml) werden in Äthylacetat (10 ml) gelöst. Zu der Lösung wird Äthyl-2-methansulfonyloxyimino-2-cyanoacetat (1.1 g) zugegeben und die Mischung bei Raumtemperatur während 20 Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann eingeengt, wobei Äthyl-2-(N-benzyloxycarbonyl-L-valyloxyimino)-2-cyanoacetat (1,8 g) als ölige Substanz erhalten wird.



   Beispiel 3  (Herstellung des Zwischenproduktes)
N-Benzyloxycarbonyl-L-prolin (1,25 g) und Äthyl-2-methansulfonyloxyimino-2-cyanoacetat (1,1 g) werden in Äthylacetat (10 ml) gelöst. Zu der Lösung wird Triäthylamin   (0,7    ml) zugegeben und die Mischung während 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt Nach dem Stehenlassen über Nacht wird der Mischung Äthylacetat zugegeben. Die Mischung wird mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Trocknen wird das Lösungsmittel abdestilliert, wobei Äthyl-2-(N-benzyloxycarbonyl-L-prolyloxyimino)-2-cyanoacetat (1,9 g) als ölige Substanz erhalten wird.



   Beispiel 4
Zu einer Lösung von Benzoesäure (2,5 g) und Triäthylamin (5,6 ml) in Methanol (5,0 ml) und wasserfreiem Äther (30 ml) wird   1-Methansulfonyloxy-1,2,3-benzotriazol    (4,3 g) unter Kühlen zugefügt. Die Mischung wird 1 Stunde lang gerührt und dann über Nacht stehen gelassen. Das Reaktionsgemisch wird mit Äther extrahiert und der Extrakt nacheinander mit Wasser, einer wässrigen Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel dann abdestilliert, wobei Methylbenzoat (2,1 g) als ölige Substanz erhalten wird.



   Beispiel 5 a) Herstellung des Zwischenproduktes.



   Benzoesäure (2,44 g) wird in Chloroform (30 ml) gelöst und unter Eiskühlen Triäthylamin (2,80 ml) und 1-(p-Chlor   benzolsulfonyloxy)-1,2,3-benzotriazol    (6,2 g) bei Raumtemperatur zugefügt und die Mischung während 2 Stunden gerührt.



  Nach der Umsetzung wird das Chloroform abdestilliert und dem erhaltenen Rückstand werden Wasser und Äthylacetat zugesetzt. Die Äthylacetatschicht wird mit Wasser, einer wässrigen Natriumhydrogensulfatlösung und Wasser gewaschen, und das Reaktionsprodukt dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Trocknen wird das Lösungsmittel abdestilliert, wobei gelbe Kristalle von 1-Benzyloxy1.2,3-benzotriazol (3,9 g) erhalten werden. Das Produkt wird aus Isopropanol umkristallisiert, wobei hellgelbe Kristalle erhalten werden. Schmelzpunkt 75 bis   78,5     C.



   b) Benzoesäure (2.44 g) wird in einer Lösung von Tri äthylamin (2,80 ml) in Dichlormethan (20 ml) unter Eiskühlen gelöst. Zu der Lösung wird 1-Methansulfonyloxy1.2,3-benzotriazol (4,26 g) zugefügt und die Mischung bei Raumtemperatur während 4 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser, einer gesättigten wässrigen Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser, in dieser Reihenfolge gewaschen und getrocknet, wobei Kristalle von 1-Benzoyloxy1,2,3-benzotriazol (5,0 g) erhalten werden. Das Produkt wird in Dichlormethan (20 ml) gelöst, dann Triäthylamin (2,80 ml) und Methanol (4,8 ml) zugefügt und die Mischung während 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird zuerst mit Wasser, dann mit einer wässrigen Natriumhydrogencarbonatlösung und schliesslich mit Wasser gewaschen.



  getrocknet und dann das Lösungsmittel abdestilliert, wobei Methylbenzoat (2,39 g) erhalten wird. Infrarot-Spektrum:   1728 cm¯l.   



   Beispiel 6 a) Herstellung des Zwischenproduktes
Benzoesäure (2,4 g) wird in Dichlormethan (30 ml) gelöst und mit Triäthylamin (2,8 ml) sowie   1-(p-Chlorbenzol    sulfonyloxy)-6-chlor-1,2,3-benzotriazol (6.9 g)   versetzt, wo-    rauf das Gemisch während 4 Stunden gerührt wird. Nach der Umsetzung wird das Dichlormethan abdestilliert und dem Rückstand Wasser und Äthylacetat zugefügt. Die Äthylacetatschicht wird mit Wasser, einer wässrigen Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser, in dieser Reihenfolge gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert, wobei weisse Kristalle von 1-Benzoyl   oxy-6-chlor-1,2,3-benzotriazol    (4,55 g) erhalten werden. Das Produkt wird aus Äthanol umkristallisiert und ergibt ein reines Produkt, Schmelzpunkt   132"    C.



   b) Zu einer Lösung von Benzoesäure (1,22 g) und Tri äthylamin (1,4 ml) in Chloroform (15 ml) wird 1-(p-Chlor   benzolsulfonyloxy)-6-chlor-1,2,3-benzotriazol    (3,44 g) zugefügt und die Mischung 1,5 Stunden lang stehengelassen. Der Mischung wird Methanol (1,6 ml) und Triäthylamin (1,4 ml) zugefügt, wobei eine exotherme Reaktion erfolgt. Nach einer Umsetzung von 1 Stunde und 20 Minuten wird Chloroform abdestilliert und dem Rückstand Wasser und Äther zugefügt. Die Ätherschicht wird mit Wasser, einer wässrigen Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser, in dieser Reihenfolge gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet.



  Nach dem Trocknen wird das Lösungsmittel ab destilliert, wobei Methylbenzoat (1,26 g) erhalten wird.

 

   Beispiel 7    Heptylsäure    (1,30 g) wird in Chloroform (15 ml) gelöst und diese Lösung zuerst mit Triäthylamin unter Eiskühlung und dann mit   1- (p-Chlorbenzolsulfonyloxy)- 6-chlor-    1,2,3-benzotriazol (3,44 g) zersetzt und das Gemisch während 3 Stunden gerührt. Zu der Lösung werden dann Methanol (0.61 ml) und Triäthylamin (1,40 ml) zugesetzt, wobei eine exotherme Reaktion erfolgt. Nach 10minütigem Rühren wird das Chloroform abdestilliert und dem Rückstand werden Wasser und Äther zugefügt. Die Ätherschicht wird zuerst mit Wasser, dann mit einer wässrigen Natriumhydrogencarbonatlösung und schliesslich mit Wasser gewaschen. über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert, wobei Methylheptanoat (1,25 g) erhalten wird.  



   Beispiel 8 a) Herstellung des Zwischenproduktes.



   Tetrazolessigsäure (6,4 g) wird in Chloroform (100 ml) suspendiert und Triäthylamin (7,0 ml) unter Eiskühlung zugefügt. Die Mischung wird bei Raumtemperatur gerührt, bis eine homogene Lösung entstanden ist, welche hierauf mit 1-(p   Chlorbenzolsulfonyloxy)-6-chlor- 1,2,3-benzotriazol    (17,2 g) versetzt wird. Beim Rühren dieses Reaktionsgemisches während 30 Minuten bei Raumtemperatur scheiden sich weisse Kristalle aus. Das Gemisch wird während weiteren 48 Stunden gerührt und die ausgefallenen Kristalle abfiltriert, mit wasserfreiem Chloroform gewaschen und getrocknet, wobei   l-[2-(1H-Tetrazol-l -yl)-acetoxyl- o-chlor-1,2,3 -benzotnazol    (9,7 g) erhalten wird, Schmelzpunkt 171 bis   1720 C    (Zersetzung).



   b) Tetrazolessigsäure (1,28 g) wird in Chloroform suspendiert und Triäthylamin (1,40 ml) unter Eiskühlung zugefügt, wobei eine homogene Lösung entsteht. Diese Lösung wird mit   1 -(p-Chlorbenzolsulfonyloxy)-6-chlor- 1,2,3-benzotriazol      (3,44    g) versetzt und das Gemisch bei Raumtemperatur gerührt. wobei klare Kristalle ausfallen. Nach dem Rühren über Nacht werden dem Gemisch Benzylalkohol (1,55 ml) und Triäthylamin (1,4 ml) zugesetzt, wobei sich die Kristalle unter exothermer Reaktion lösen. Nach 3stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Chloroform abdestilliert und dem Rückstand werden Wasser und Äthylacetat zugefügt.

  Die Äthylacetatschicht wird mit Wasser, dann mit einer wässrigen Natriumhydrogencarbonatlösung, hierauf mit   ln-Salzsäure    und schliesslich mit einer gesättigten, wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Trocknen wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand stehen gelassen. Die erhaltenen Kristalle werden mit Äther gewaschen und aus Isopropylalkohol umkristallisiert, wobei Benzyltetrazolacetat (1,4 g) erhalten wird; Schmelzpunkt 72 bis   73"    C.



  Analyse für   C10H1002N4:    Berechnet: C 55,04 H 4,62 N 25,68 Gefunden: C 55,27 H 4,53 N 25,89
Beispiel 9 a) Herstellung des Zwischenproduktes.



   p-Nitrobenzoesäure (1,67 g) wird in Chloroform (20 ml) gelöst. Dann wird diese Lösung zuerst unter Eiskühlung mit Triäthylamin (1,40 ml) und dann mit   1-(p-Chlorbenzolsul-      fonyloxy)-6-chlor-1,2,3-benzotriazol    (3,44 g) bei Raumtemperatur versetzt. Beim Rühren des Gemisches während 20 Minuten bei Raumtemperatur bilden sich weisse Kristalle.



  Das Gemisch wird während weiteren 7 Stunden gerührt. Die ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert, wobei man   1-(p-Ni      trobenzoyloxy)-6-chlor- 1,2,3-benzotriazol    (2,4 g) in Form von weissen Kristallen, Schmelzpunkt 198 bis   1990 C    (Zersetzung), erhält.



   b) p-Nitrobenzoesäure (1,67 g) wird in Chloroform (20 ml) suspendiert, worauf unter Eiskühlung Triäthylamin (1,40 ml) und dann   1-(p-Chlorbenzolsulfonyloxy)-6-chlor-    1.2,3-benzotriazol (3,44 g) zugesetzt werden. Nach 15minütigem Rühren des Gemisches bei Raumtemperatur bildet sich ein gelber Niederschlag, worauf man noch weitere 5 Stunden lang rührt. Das Gemisch wird mit Methanol (0,6 ml) und Tri äthylamin (1,4 ml) versetzt, wobei sich der Niederschlag auflöst. Nach 1 stündigem Rühren wird das Chloroform abdestilliert und der Rückstand mit Äthylacetat extrahiert. Der Extrakt wird nacheinander mit Wasser, einer wässrigen Natriumhydrogencarbonatlösung, in Salzsäure und Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet.



  Nach dem Trocknen wird das Lösungsmittel abdestilliert. Die erhaltenen Kristalle werden aus Isopropylalkohol umkristallisiert und ergeben gelbe Kristalle von p-Nitrobenzoesäuremethylester (1,4 g); Schmelzpunkt 93 bis   94"    C.



   Beispiel 10
3-Acetoxymethyl-7-[2- (2-thienyl)-acetamidol-3-cephem4-carbonsäure (1,98 g) wird in Acetonitril (20 ml) suspendiert, worauf unter Eiskühlung Triäthylamin (0,7 ml) und dann   1 -(p-Chlorbenzolsulfonyloxy)-6-chlor- 1 ,2,3-benzotri-    azol (1,72 g) zugesetzt werden. Beim Rühren des Gemisches während 20 Minuten bei Raumtemperatur bildet sich eine unlösliche Substanz, worauf weiteres Acetonitril (10 ml) zugesetzt wird. Das Gemisch wird 1,5 Stunden gerührt und dann mit Methanol (0.24 ml) und Triäthylamin (0,7 ml) versetzt, wobei eine homogene. dunkelviolette Lösung erhalten wird.



  Nach 30minütigem Rühren wird das Acetonitril abdestilliert und der Rückstand mit Wasser und Chloroform versetzt. Die Chloroformschicht wird zuerst mit Wasser, dann mit einer wässrigen Natriumbicarbonatlösung, hierauf mit in Salzsäure und schliesslich mit einer wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet.



  Nach dem Trocknen wird das Gemisch mit Kohle behandelt und das Lösungsmittel abdestilliert, wobei eine ölige Substanz (2,1 g) erhalten wird. Das Produkt wird aus einer Äther-Petroläther-Mischung umkristallisiert, wobei   Methyl-3-acetoxy-    methyl-7-[2-(2-thienyl)-acetamidol-2-cephem-4-carboxylat (1,39 g) erhalten wird; Schmelzpunkt 110 bis   121"C.   



   Beispiel 11
Tetrazol-1-essigsäure (0,64 g), Benzylalkohol (0,65 g) und Pyridin (0,80 ml) werden in trockenem Cyanomethan (10 ml) gelöst und 1-(p-Chlorbenzolsulfonyloxy)-6-chlor1,2,3-benzotriazol (1,72 g) unter Eiskühlung zugegeben.



  Nach dem Stehenlassen über Nacht werden der Mischung Wasser und Äthylacetat zugesetzt. Die Äthylacetatschicht wird gewaschen. getrocknet und eingeengt. Die ausgefallenen Kristalle werden mit einer Mischung von Äther und Petrol äther gründlich gewaschen, wobei Benzyltetrazol-1-acetat (815 mg) erhalten wird; Schmelzpunkt 69 bis   72"    C.



   Beispiel 12
In derselben Weise wie in den vorangehenden Beispielen 1 bis 11 wird die Veresterung unter Verwendung der folgenden Sulfonsäureester durchgeführt, wobei ähnliche Ergebnisse erhalten werden.



   Äthyl-2-methansulfonyloxyimino-2-cyanoacetat, Schmelzpunkt 79 bis   81,5     C.



     2-Methansulfonyloxyimino-2-cyanoacetamid,    Schmelzpunkt 143 bis   145"C.   



   N-Methansulfonyloxysuccinimid, Schmelzpunkt 150 bis   152 C.   



     1 -Methansulfonyloxy-6-nitro- 1 .2,3-benzotriazol,    Schmelzpunkt 117 bis   1180C.   



     1 -Methansulfonyloxy-6-chlor-i .2,3-benzotriazol,    Schmelzpunkt 174 bis   1750 C    (Zersetzung).

 

     1-Methansulfonyloxy-4-chlor-1,2,3-benzotriazol,    Schmelzpunkt 71 bis   74"    C.



      i-(DL-10-Camphersulfonyloxy)-i.2.3-benzotriazol,    Schmelzpunkt 146 bis   148     C.



      1 -(DL- 1 0-Camphersulfonyloxy)-6-nitro- 1 .2,3-benzotri-    azol, Schmelzpunkt 157 bis   159"C.   



     1-(DL-i0-Camphersulfonyloxy)-6-chlor-l    ,2,3-benzotriazol. Schmelzpunkt 151 bis   153"C.   



     l-Benzylsulfonyloxy-1,2.3-benzotriazol,    Schmelzpunkt 65 bis   67"C       Äthyl-2-(p-toluolsulfonyloxyimino    )-2-cyanoacetat, Schmelzpunkt 84 bis   870 C.   



   1 -Benzolsulfonyloxy- 1,2,3-benzotriazol, Schmelzpunkt 83 bis   84 C.     



      l . Benzolsulfonyloxy-6-nitro- 1,2,3-benzotriazol, Schmelz-    punkt   124 C.   



     1 - (p-Toluolsulfonyloxy)- 1 ,2,3-benzotriazol,    Schmelzpunkt 85 bis   860 C.   



     1 -Benzolsulfonyloxy-6-chlor- 1,2,3-benzotriazol,    Schmelzpunkt 110 bis 110,5 C.



     1 -(p-Toluolsulfonyloxy)-6-nitro-    1,2,3-benzotriazol, Schmelzpunkt   144"    C.



   1-(p-Chlorbenzoylsulfonyloxy)-1,2,3-benzotriazol, Schmelzpunkt 94 bis 95  C.



      1- (p-Nitrobenzolsulfonyloxy)-1,2,3-benzotriazol,    Schmelzpunkt 119,5 bis   121,5     C.



   1-(3-Pyridylsulfonyloxy)-1,2,3-benzotriazol, Schmelzpunkt 98 C.



     1-Mesitylensulfonyloxy-1,2,3-benzotriazol,    Schmelzpunkt
130 bis   131"C.   



     l-(ss-Styrolsulfonyloxy)-1 .2,3-benzotriazol,    Schmelzpunkt
102 bis 103 C.



     1-(n-Butansulfonyloxy)- 1 ,2,3-benzotriazol,    ölige Substanz, Infrarot-Spektrum (Film): 1395, 1175   cm-l.   



     l-(n-Butansulfonyloxy)-6-chlor-    1,2,3-benzotriazol, Schmelzpunkt 72 bis   740 C.   



   1-Benzylsulfonyloxy-6-chlor-1,2,3-benzotriazol, Schmelzpunkt 126,5 bis 127,5 C.



   l-(p-Toluolsulfonyloxy)-6-chlor-1,2,3-benzotriazol, Schmelzpunkt 94 bis 96  C.



   1 -(p-Vinylbenzolsulfonyloxy)-6-vinyl- 1,2,3-benzotriazol, Schmelzpunkt 85 bis 87  C.



   1-(p-Chlorbenzolsulfonyloxy)-6-vinyl-1,2,3-benzotriazol, Schmelzpunkt   125"C.   



   1 -(p-Toluolsulfonyloxy)-6-vinyl- 1,2,3-benzotriazol, Schmelzpunkt 90 bis 91  C.



   1-Methansulfonyloxy-6-vinyl-1,2,3-benzotriazol, Schmelzpunkt 129 bis   129,5     C.



   4-Oxo-3,4-dihydro-3-methansulfonyloxy-1,2,3-benzotriazin, Schmelzpunkt 132 bis   134"    C.



   4-Oxo-3,4-dihydro-3-benzolsulfonyloxy-1,2,3-benzotriazin, Schmelzpunkt 132 bis 134  C.



   Die Herstellung der neuen Sulfonsäureester wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Bei den in den Beispielen angeführten Ultraviolett-Spektren beideuten    > ,mox    den maximalen Absorptionspunkt und E   E l 'm   
Beispiel 13    2- Hydroxyimino-2-cyanoessigsäureäthylester    (7,1 g) und Triäthylamin (7,0 ml) werden in Benzol (50 ml) gelöst. Zu der Lösung wird eine Lösung von Methansulfonylchlorid (3.9 ml) in Benzol (8 ml) unter Rühren und Eiskühlung tropfenweise zugesetzt und das Gemisch bei dieser Temperatur während 3 Stunden gerührt und dann über Nacht stehen gelassen.

  Das Reaktionsgemisch wird zur Isolierung des Niederschlags filtriert und das Filtrat eingeengt, wobei Kristalle von 2-Methansulfonyloxyimino-2-cyanoessigsäureäthylester   (10,6    g;   96,3%)    erhalten werden; Schmelzpunkt 79 bis 83  C.



  Das Produkt wird aus einer Mischung von Benzol und Petrol äther umkristallisiert und hat dann einen Schmelzpunkt von 79 bis 81,50 C.



  Analyse für   C6H8OsN2S:    Berechnet: C 32,37 H 3,66 N 12,00 Gefunden: C 32,81 H 3,78 N 12,86
Beispiel 14    2- Hydroxyimino-2-cyanoessigsäureäthylester    (28,4 g) und Triäthylamin (28,0 ml) werden in Benzol (150 ml) gelöst.



  Zu der Lösung wird tropfenweise unter Rühren und Eiskühlung eine Lösung von Methansulfonylchlorid (15,6 ml) in Benzol   (4()    ml) zugegeben. Nach dem Stehenlassen über Nacht werden dem Reaktionsgemisch Benzol (500 ml) und Wasser (100 ml) zugesetzt. Die Benzolschicht wird mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Trocknen wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand mit Äther und Petroläther gut gewaschen, wobei   2-Methansulfonyloxyimino-2-cyanoessigsäure-    äthylester (41,8 g;   95%)    erhalten wird; Schmelzpunkt 70 bis   81"C.   



   Beispiel 15
2-Hydroxyimino-2-cyanoessigsäureäthylester (28,4 g) und wasserfreies Kaliumcarbonat (13,8 g) werden in Wasser (100 ml) gelöst und Benzol (10 ml) zugegeben. Zum Gemisch wird tropfenweise unter Rühren und Eiskühlung Methansulfonylchlorid (15,6 ml) zugesetzt und das Gemisch während einer weiteren Stunde gerührt. Nach dem Stehenlassen über Nacht wird das Reaktionsgemisch mit Äthylacetat (30 ml) extrahiert. Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Trocknen wird das Lösungsmittel abdestilliert, wobei man 2-Methansulfonyloxyimino-2-cyanoessigsäureäthylester (38,0 g;   86%)    vom Schmelzpunkt 79 bis   81" C    erhält.



   Beispiel 16
2-Cyanoacetamid (8,4 g) und Natriumnitrit (8,4 g) werden in Wasser (80 ml) gelöst. Zu der Lösung wird tropfenweise unter Eiskühlung Essigsäure (11,8 g) zugefügt und das Gemisch bei einer Temperatur von niedriger als   20     C während 2 Stunden gerührt, wobei 2-Hydroxyimino-2-cyanoacetamid erhalten wird. Nach dem Stehenlassen über Nacht wird dem Reaktionsgemisch Äthylacetat (40 ml) zugefügt. Zur Lösung wird dann unter Eiskühlung tropfenweise Methansulfonylchlorid (7,8 ml) zugegeben und die Mischung bei Raumtemperatur während 3 Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung wird mit Dioxan- und Äthylacetat extrahiert. Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen und eingeengt. Dem Rückstand werden Wasser und Äthylacetat zugefügt und die Äthylacetatschicht mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet.

  Nach dem Trocknen wird das Lösungsmittel abdestilliert, wobei man 2-Methansulfonyloxyimino-2-cyanoacetamid (14,6 g) in Form von Kristallen vom Schmelzpunkt 136 bis 142  C erhält. Das Produkt wird aus einer Mischung von Dioxan, Äthylacetat und Petroläther umkristallisiert und ergibt ein reines Produkt; Schmelzpunkt 143 bis   145 C.   



  Analyse für   C4H5O4N3S:    Berechnet: C 25,13 H 2,64 N 21,99 S 16,77 Gefunden: C 24,83 H 2,53 N 22,17 S 16,84
Beispiel 17
N-Hydroxysuccinimid (11,5 g) und Triäthylamin (14,0 ml) werden in einer Mischung von Benzol (100 ml) und Dioxan (50 ml) suspendiert, worauf man tropfenweise eine Lösung von Methansulfonylchlorid (7,8 ml) in Benzol (20 ml) unter Rühren und Eiskühlung zusetzt und das Gemisch während 1 Stunde rührt. Nach dem Stehenlassen über Nacht wird das Lösungsmittel abdestilliert. Dem Rückstand wird Wasser zugefügt und die erhaltenen Kristalle werden durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei N-Methansulfonyloxysuccinimid (6,3 g) erhalten wird; Schmelzpunkt 148 bis   1500    C. 

  Das Produkt wird aus einer Mischung von Äthylacetat und Petroläther umkristallisiert, wobei man Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 150 bis 152  C erhält.



  Analyse für   CsH7OsNS:    Berechnet: C 31,08 H 3,65 N 7,25 Gefunden: C 31,58 H 3,65 N 7,37
Beispiel 18    1-Hydroxy-1,2,3-benzotriazol    (6,5 g) und Trimethylamin (7.0 ml) werden in Benzol (50 ml) gelöst. Der Lösung wird  tropfenweise unter Rühren und Eiskühlung Methansulfonylchlorid (3,9 ml) zugesetzt, worauf das Gemisch während 2 Stunden gerührt und dann über Nacht stehen gelassen wird.



  Dem Reaktionsgemisch werden Wasser und Äthylacetat zugesetzt. Die Äthylacetatschicht wird hierauf mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet.



  Nach dem Trocknen wird das Lösungsmittel abdestilliert. Die erhaltenen Kristalle werden mit Petroläther gewaschen und ergeben 1-Methansulfonyloxy-1 ,2,3-benzotriazol (9,2 g), Schmelzpunkt 90 bis   92"    C.



  Analyse für C7H703N3S: Berechnet: C 39,43 H 3,31 N 19,71 S 15,03 Gefunden: C 39,72 H 3,20 N 20,14 S 15,04
Beispiel 19    1-Hydroxy-1,2,3-benzotriazol    (648 g) und Triäthylamin  (675 ml) werden in Benzol (2 800 ml) gelöst. Der Lösung wird tropfenweise unter Rühren bei einer Temperatur von weniger als   20     C während 180 Minuten eine Lösung von Methansulfonylchlorid (535 g) in Benzol (675 ml) zugesetzt.



  Das Gemisch wird bei derselben Temperatur während 140 Minuten gerührt und dann über Nacht stehen gelassen. Der Reaktionslösung wird Wasser (1 000 ml) zugesetzt. Die Benzolschicht wird abgetrennt. Die wässrige Schicht wird zweimal mit Äthylacetat (3 000 ml und 2 000 ml) extrahiert und die Extrakte werden vereinigt und zweimal mit jeweils 200 ml wässriger Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Trocknen wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Die erhaltenen Kristalle werden mit Petroläther (500 ml) gewaschen und getrocknet, wobei hellgelbe Kristalle von   1-Methansulfonyloxy-1,2,3-benzotriazol    (842 g) erhalten werden, Schmelzpunkt 88 bis   90"    C.



  Ultraviolett Spektrum (Methanol):   man    256 nm, E = 257;   i*nax    284   nm,    E = 176.



   Beispiel 20    1-Hydroxy-1.2,3-benzotriazol    (25,7 g) wird in Wasser (50 ml) suspendiert und die Suspension mit wässriger   1n    Na   triumhydroxydlösung    (180 ml) versetzt. Der erhaltenen Lösung wird tropfenweise unter Rühren und Eiskühlung Methansulfonylchlorid (14,0 ml) und dann weiteres Äthylacetat (30 ml) zugesetzt und das Gemisch während 4 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit Äthylacetat extrahiert und der Extrakt mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Trocknen wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand mit Petroläther versetzt. Dann wird der Rückstand zerkleinert, filtriert und getrocknet. wobei 1 -Methansulfonyloxy-   1,2,3 -benzotriazol    (39.1 g) erhalten wird; Schmelzpunkt 88 bis   91"C.   



   Beispiel 21    1-Hydroxy-6-nitro-1.2,3-benzotriazol    (7,2 g) wird in wässriger   1 n    Natriumhydroxydlösung (40 ml) gelöst. Der Lösung wird tropfenweise unter Rühren und Eiskühlung Methansulfonylchlorid (5,6 g) zugefügt und dann Äthylacetat (l0() ml) und Wasser (100 ml) zugegeben. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur während 1 Stunde gerührt. Dann wird das Reaktionsgemisch mit Äthylacetat (50 ml) versetzt und der unlösliche Rückstand abfiltriert. Die Äthylacetatschicht wird über auf Kohle niedergeschlagenem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Trocknen wird die Schicht auf ein Volumen von etwa 30 ml eingedampft und n-Hexan (ungefähr 30 ml) hinzugegeben. worauf man das Gemisch stehen lässt.



  Die ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert und getrocknet, wobei   1 -Methansulfonyloxy-6-nitro- 1,2,3-benzotriazol    (7,3 g;   77 ru )    erhalten wird; Schmelzpunkt   115    bis   1160    C. Das Pro   dukt zn ird in Äthylacetat gelöst, mit Kohle behandelt und dann    mit n-Hexan versetzt. wobei hellgelbe Schuppen erhalten wer den; Schmelzpunkt 117 bis   1180 C.   



  Analyse für   C,H6OsN4S:    Berechnet: C 32,57 H   2.34    N 21,70 Gefunden: C 32,74 H 2,17 N 21,95
Beispiel 22
Zu Pyridin-3-sulfonsäure (6 g) wird pulverförmiges Phosphorpentachlorid (15,8 g) zugegeben und das Gemisch während 3 Stunden auf   1500    C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird unter vermindertem Druck bei 60 bis   70"    C eingeengt und wasserfreies Xylol zugefügt. Das Gemisch wird unter vermindertem Druck eingeengt und weiteres wasserfreies Xylol zugegeben und das Gemisch nochmals konzentriert. Dem erhaltenen Rückstand wird allmählich unter Kühlung mit einer Mischung von Trockeneis und Aceton Wasser (20 ml) zugegeben. wobei eine Lösung erhalten wird. Die Lösung wird tropfenweise in eine Mischung von   t-Hydroxyl-1.2,3-benzo-    triazol (8,3 g).

  Kaliumcarbonat (8,3   g).    Wasser (24 ml), Benzol (40 ml) und Äther (15 ml) bei -2 bis   0     C eingerührt. Hierauf werden dem Gemisch Wasser (18 ml) und Äther (15 ml) zugesetzt und das Gemisch bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird der pH-Wert mit wässriger   1n    Kaliumhydroxydlösung auf 7 bis 8 eingestellt und das Gemisch während 2 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit Benzoläther (240 ml) extrahiert. Der Extrakt wird mit einer gesättigten. wässrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen und über Kaliumcarbonat getrocknet. Nach dem Trocknen wird das Lösungsmittel abdestilliert, wobei 1-(3-Pyridylsul   fonyloxy)-1.2.3-benzotriazol    (7,2 g;   70Wo)    erhalten wird, Schmelzpunkt   98"    C.



  Analyse für   CllH8N403S:    Berechnet: C 47,82 H 2,92 N 20,28 Gefunden: C 47,99 H 2,81 N 20,29
Beispiel 23
Zu Dichlormethan (70 ml) wird 1-Hydroxy-6-nitro1,2.3-benzotriazol (5,4 g) und Triäthylamin (4,5 ml) zugefügt. Zu der erhaltenen Lösung wird bei Raumtemperatur unter Rühren   DL- 1 0-Camphersulfonylchlorid    (7,6 g) hinzugegeben und das Gemisch während 1 Stunde gerührt. Das Reaktionsgemisch wird viermal mit Wasser (50 ml) gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann das Lösungsmittel abdestilliert. Der kristalline Rückstand wird mit einer Mischung von n-Hexan und Äthylacetat (Mischungsverhältnis   1:1;    50 ml) gewaschen und getrocknet.



  wobei   1 -(DL- 1 0-Camphersulfonyloxy)-6-nitro-1 ,2,3-benzo-    triazol (10,5 g) erhalten wird. Ein Teil dieses Produktes wird aus einer Mischung von Äthylacetat und n-Hexan umkristallisiert und ergibt farblose Nadeln; Schmelzpunkt 157 bis   159"C.   

 

  Analyse für   Cl6HI806N4S:    Berechnet: C 48,72 H 4,60 N 14,21 Gefunden: C 48,65 H 4,35 N 14.23
Beispiel 24
Zu Benzol (14 ml) werden 1-Hydroxy-4-chlor-1,2,3-benzotriazol (3,4 g) und Triäthylamin (2,8 ml) zugesetzt. Der Lösung wird dann Methansulfonylchlorid (2,3 g) unter Rühren und Eiskühlung zugegeben und das Gemisch bei derselben Temperatur während 20 Minuten und dann während 90 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Stehenlassen über Nacht wird dem Reaktionsgemisch Wasser   (70    ml) und Äthylacetat (30 ml) zugesetzt und die Äthylacetatschicht abgetrennt. Die Wasserschicht wird nochmals mit Äthylacetat (20 ml) extrahiert.

  Die Äthylacetatextrakte werden vereinigt. mit einer kleinen Menge einer gesättigten wässrigen Natriumbicarbonatlösung und dann mit Wasser ge  waschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das   Lösungsmittel    unter vermindertem Druck verdampft. Der Rückstand wird mit Petroläther (10 ml) gewaschen und ergibt hellgelbe Kristalle von   1-Methansulfonyloxy-4-chlor-1,2,3-ben-    zotriazol (3,89 g; 79%), Schmelzpunkt 71 bis   74"    C.



   Beispiel 25    1-Hydroxy-6-chlor-1,2,3-benzotriazol    (3,4 g) wird in Benzol (14 ml) suspendiert und Triäthylamin (2,8 ml) zugefügt.



  Der Lösung wird Methansulfonylchlorid (2,3 g) unter Rühren und Eiskühlung zugesetzt und das Gemisch bei derselben Temperatur zuerst während 20 Minuten und dann bei Raumtemperatur während 5 Stunden gerührt. Das Reaktionsge misch wird mit Wasser (20 ml) und mit Äthylacetat (30 ml) versetzt und die Äthylacetatschicht abgetrennt. Die wässrige
Schicht wird nochmals mit Äthylacetat (20 ml) extrahiert.



   Die Äthylacetatextrakte werden vereinigt, mit einer kleinen
Menge einer gesättigten, wässrigen Natriumbicarbonatlösung und dann mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Na triumsulfat getrocknet. Nach dem Trocknen wird das Lösungs mittel unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand mit Petroläther (10 ml) gewaschen. wobei farblose Kri stalle von   1 -Methansulfonyloxy-6-chlor- 1,2,3-benzotriazol     (1,55 g) erhalten werden, Schmelzpunkt 174 bis   175"    C  (Zersetzung). Die zurückbleibende wässrige Schicht wird nach der Extraktion mit Äthylacetat, in welchem eine Aus fällung beobachtet wird, mit konzentrierter Salzsäure auf ein pH von 1 eingestellt.

  Der Niederschlag wird abfiltriert und mit
Wasser gewaschen. wobei das gewünschte Produkt (2,4 g) in
Form von weissen Kristallen erhalten wird; Schmelzpunkt
157 bis   1580 C    (Zersetzung).



   Beispiel 26    1-Hydroxy-6-chlor-1,2,3-benzotriazol    (396 mg) wird in
Benzol (7 ml) suspendiert und Triäthylamin (0,329 ml) zu gefügt. Zu der Lösung wird tropfenweise unter Rühren und
Eiskühlung eine Lösung von   DL- 10-Camphersulfonylchlorid     (590 mg) in Benzol (4 ml) zugefügt. Die Mischung wird bei derselben Temperatur 1 Stunde lang und bei Zimmertempera tur während 4 Stunden gerührt. Dann wird das Reaktionsge misch mit Wasser (10 ml) und Äthylacetat (50 ml) versetzt.



   Die Äthylacetatschicht wird mit einer gesättigten, wässrigen
Natriumbicarbonatlösung und hierauf mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem
Trocknen wird das Lösungsmittel verdampft und der erhaltene
Rückstand aus einer Mischung von Benzol und n-Hexan um kristallisiert, wobei 1 -(DL- 1 0-Camphersulfonyloxy)-6-chlor
1,2,3-benzotriazol (610 mg) erhalten wird; Schmelzpunkt
151 bis   153"C.   



   Ultraviolett-Spektrum (Methanol):   ;.mox    270   rn,u,    E = 201
Analyse für   C16H1804N3SC1:   
Berechnet: C 50,04 H 4,73 N 10,94
Gefunden: C 50,27 H 4,72 N 10,98
Beispiel 27    t-Hydroxy- 1,2,3-benzotriazol    (5 g) wird in wässriger   1n   
Natriumhydroxydlösung (50 ml) gelöst und Äther (25 ml) zugesetzt. Der Lösung wird Benzylsulfonylchlorid (8 g) unter Rühren und Eiskühlung zugesetzt. Die Mischung wird bei derselben Temperatur während 3 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wird dann mit Äthylacetat extrahiert. Der Extrakt wird mit einer gesättigten, wässrigen Natriumbicarbonatlösung und hierauf mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Trocknen wird das Lösungsmittel abdestilliert und der ölige Rückstand stehen gelassen.

  Die erhaltenen Kristalle werden aus einer Mischung   on    Benzol und Petroläther umkristallisiert, wobei 1-Benzyl   sulfonyloxy-l .2,3-benzotriazol    (5,0 g) erhalten wird, Schmelzpunkt 65 bis   67" C.   



  Analyse für   C13HllN303S:    Berechnet: C 53,97 H 3,83 N 14,52 Gefunden: C 54,08 H 3,71 N 14,28
Beispiel 28    1-Hydroxy-1,2,3-benzotriazol    (5,4 g) und Triäthylamin (5,6 ml) werden in Dichlormethan (100 ml) gelöst. Der Lösung wird unter Rühren bei Raumtemperatur ss-Styrolsulfonylchlorid (8,0 g) zugesetzt und das Gemisch während 1 Stunde gerührt. Das Reaktionsgemisch wird zweimal mit Wasser (30 ml) gewaschen und über auf Kohle niedergeschlagenem, wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Trocknen wird das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird in Äthylacetat (20 ml) gelöst und n-Hexan (50 ml) zugefügt, wobei 1-(ss-Styrolsulfonyloxy)-1,2,3-benzotriazol (9,0 g) erhalten wird.

  Ein Teil des Produktes wird aus einer Mischung von Äthylacetat und n-Hexan umkristallisiert und liefert ein reines Produkt mit einem Schmelzpunkt von 102 bis   103     C.



  Analyse für   Cl4HllO3N3S:    Berechnet: C 55,81 H 3,68 N 13,95 Gefunden: C 55,98 H 3,58 N 14,18
Beispiel 29    1 - Hydroxy- 1, 2,3-benzotriazol    (2,7 g) und Triäthylamin (2,8 ml) werden in Dichlormethan (30 ml) gelöst. Zur Lösung wird DL-10-Camphersulfonylchlorid (5,0 g) unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben, worauf das Gemisch während 30 Minuten gerührt wird. Das Reaktionsgemisch wird mit einer kleinen Menge Triäthylamin enthaltendem Wasser und hierauf mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Trocknen wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand mit einer Mischung von Äthylacetat und n-Hexan gewaschen, wobei man   1-(DL- 10-Camphersulfonyloxy)- 1,2,3-benzotriazol    (2,5 g), Schmelzpunkt 146 bis   148     C, erhält.

  Ein Teil dieses Produktes wird aus einer Mischung von Äthylacetat und n-Hexan umkristallisiert und liefert auf diese Weise ein reines Produkt mit einem Schmelzpunkt von 148 bis   1500    C.



  Analyse für   C16H1904N3S:    Berechnet: C 54,99 H 5,48 N 12,03 Gefunden: C 54,77 H 5,30 N 12,12
Beispiel 30
1-Hydroxy-1,2,3-benzotriazol (2,70 g) und Methansulfonsäure (1,92 g) werden zu Dichlormethan (20 ml) zugegeben und dann Triäthylamin (5,6 ml) zugesetzt. Der Lösung wird tropfenweise unter Rühren und Eiskühlung Thionylchlorid (1,43 ml) während 15 Minuten zugegeben. Das Gemisch wird bei derselben Temperatur während 1 Stunde und 10 Minuten und dann bei Raumtemperatur während 7 Stunden und 45 Minuten gerührt und schliesslich über Nacht stehen gelassen. Das Dichlormethan wird dann unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird mit Wasser (30 ml) und Äthylacetat (100 ml) versetzt. Die Äthylacetatschicht wird mit einer gesättigten, wässrigen Natriumbicarbonatlösung und hierauf mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. 

  Nach dem Trocknen wird das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird mit Petroläther versetzt und das Gemisch filtriert, wobei 1-Methan   sulfonyloxy-1,2,3-benzotriazol    (1,2 g) erhalten wird.



   Beispiel 31    l-Hydroxy-1,2,3-benzotriazol    (6,8 g) und Triäthylamin   (7.0    ml) werden in Benzol (50 ml) gelöst und tropfenweise eine Lösung von n-Butansulfonylchlorid (7.8 g) in Benzol (10 ml) bei Raumtemperatur hinzugegeben, worauf man das   Gemisch während 4 Stunden rührt. Nach erfolgter Umsetzung wird die Benzolschicht abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann ein Beengt. wobei   1-(n-Butansulfonyloxy)-1,2,3-benzotriazol    (12.3 g) als ölige Substanz erhalten wird. Infrarot-Spektrum (Film): 1395, 1175   cml.   



   Beispiel 32    1-Hydroxy-6-chlor-1,2,3-benzotriazol    (8,5 g) wird in wässriger In Natriumhydroxydlösung (50 ml) gelöst und diese Lösung tropfenweise mit einer Lösung von n-Butansulfonylchlorid (7.8 g) in Äthylacetat (50 ml) bei Raumtemperatur versetzt und während 2 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit Äthylacetat extrahiert. Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann eingeengt, wobei Kristalle (14,2 g) erhalten werden. Die Kristalle werden aus Mischung von Tetrachlorkohlenstoff und Petroläther umkristallisiert, wobei man 1-(n-Butansulfonyloxy)-6-chlor- 1,2,3-benzotriazol (12,3 g), Schmelzpunkt 72 bis   74"    C, erhält.



  Analyse für   CloHl2N303SCl    Berechnet: C 41,45 H 4,18 N 14,50 Cl 12,23 Gefunden: C 41,33 H 4,06 N 14,39 Cl 12,32
Beispiel 33
1-Hydroxy-6-chlor-1,2,3-benzotriazol (2,23 g) wird in wässriger   1n    Natriumhydroxydlösung (13,0 ml) und Wasser gelöst und tropfenweise unter Eiskühlung und Rühren eine Lösung von Benzylsulfonylchlorid (2,5 g) in Äther (50 ml) zugegeben, worauf man das Gemisch bei der gleichen Temperatur während 90 Minuten und dann bei Raumtemperatur während 1 Stunde rührt. Das Reaktionsgemisch wird zur Entfernung des Äthers destilliert. Der Rückstand wird mit Äthylacetat versetzt. Die Äthylacetatschicht wird dann getrocknet und zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert.

  Der Rückstand wird aus einer Mischung von Benzol und n-Hexan umkristallisiert und ergibt weisse Nadeln, bestehend aus 1-Ben   zylsulfonyloxy-6-chlor-1,2,3-benzotriazol    (2,4 g); Schmelzpunkt 126,5 bis   127,5     C.



  Analyse für   C13H10N303SC1:    Ber: C 48,23 H 3,11 N 12,98 S 9,91 Cl 10,95 Gef: C 48,04 H 3,08 N 12,85 S 10,07 Cl 10,91
Beispiel 34    4-Oxo-3,4-dihydro-3-hydroxy- 1,2,3-benzotriazin    (2,4 g) und Triäthylamin (2,1 ml) werden in Benzol (30 ml) gelöst und tropfenweise mit Methansulfonylchlorid (1,7 g) versetzt, wobei eine schwache exotherme Reaktion erfolgt und Kristalle ausfallen. Das Reaktionsgemisch wird mit Äthylacetat (80 ml) extrahiert. Der Extrakt wird nacheinander mit Wasser, einer wässrigen Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert.

  Der erhaltene Rückstand wird mit einer Mischung von Äther und Petroläther gewaschen und getrocknet, wobei   4-Oxo-3.4-dihydro-3-me-    thansulfonyloxy-1,2,3-benzotriazin (2,6 g) erhalten wird, Schmelzpunkt 132 bis   134"    C.



  Infrarot-Spektrum: 1720, 1380, 1175   cm-I.   



  Analyse für C8H704N3S: Berechnet: C 39,82 H 2,93 N 17,42 Gefunden: C 39,74 H 2,69 N 17,39
Beispiel 35    l-Hydroxy-6-vinyl-1,2,3-benzotriazol    (8,0 g) und Tri äthylamin (5.1 g) werden in Chloroform (80 ml) unter Rühren gelöst und die Lösung wird tropfenweise mit einer Lösung   on    Methansulfonylchlorid (5,73 g) in Chloroform (20 ml) bei einer Temperatur von weniger als   100    C versetzt. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur während 90 Minuten gerührt.



  Das Reaktionsgemisch wird nacheinander mit Wasser. einer wässrigen Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, mit Aktivkohle behandelt und dann auf etwa 40 ml eingeengt. Nach dem Auflösen der ausgeschiedenen Kristalle durch Erhitzen wird das Gemisch stehen gelassen. Die ausgefallenen Kristalle werden durch Filtrieren isoliert. Sie bestehen aus 1-Methansulfonyloxy-6-vinyl-1,2,3-benzotriazol (9,1 g); Schmelzpunkt 129 bis   129,5" C.    Das Filtrat wird eingeengt, wobei der erhaltene Rückstand nach dem Auskristallisieren aus Benzol weitere 2,3 g des gewünschten Produktes liefert.



  Analyse für   CgH9N303S:    Berechnet: C 45,18 H 3,79 N 17,56 S 13,40 Gefunden: C 45,37 H 3,58 N 17,39 S 13,42
Beispiel 36
2-Hydroxy-imino-2-cyanoacetat (7,1 g) und Triäthylamin (7,0 ml) werden in Äthylacetat (50 ml) gelöst. Die Lösung wird unter Rühren und Eiskühlung mit o-Toluolsulfonylchlorid (9,5 g) versetzt und das Gemisch während 2 Stunden gerührt und dann über Nacht stehen gelassen. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und das Filtrat eingeengt. Der Rückstand wird mit Cyclohexan versetzt gefügt und die erhaltenen Kristalle werden durch Filtrieren gewonnen und getrocknet. wobei Äthyl-2-(p-toluolsulfonyloxyimino)-2-cyanoacetat (13,9   g    erhalten wird, Schmelzpunkt 84 bis   87"    C.



  Analyse für   C12H12O5N2S:    Berechnet: C 48,64 H 4,08 N 9,46 Gefunden: C 48,63 H 3,91 N 9,51
Beispiel 37    1-Hydroxy-6-nitro-1.2.3-benzotriazol    (7,2 g) wird in wässriger   1n    Natriumhydroxydlösung (45 ml) gelöst. Der Lösung wird tropfenweise Benzolsulfonylchlorid (7.0 g) unter Rühren bei Raumtemperatur und dann Wasser (50 ml) und Äthylacetat (100 ml) zugegeben und das Gemisch während 1 Stunde gerührt. Die Äthylacetatschicht wird abgetrennt.



  über mit Magnesiumsulfat behandelter Aktivkohle getrocknet, filtriert und auf etwa 30 ml eingeengt. Dann wird n-Hexan (50 ml) hinzugegeben und das Gemisch stehen gelassen. Die ausgefallenen Kristalle werden durch Filtrieren gewonnen und getrocknet, wobei hellgelbe Prismen von 1-Benzolsulfonyloxy6-nitro-1,2,3-benzotriazol (6,8 g) erhalten werden; Schmelzpunkt 122 bis   124"    C. Das Produkt wird aus einer Mischung von Äthylacetat und n-Hexan umkristallisiert und ergibt ein reines Produkt mit einem Schmelzpunkt von   124"    C.



  Analyse für   Cl2H8osN4S:    Berechnet: C 45,01 H 2,52 N 17,50 Gefunden: C 45,12 H 2,31 N 17.33
Beispiel 38    1-Hydroxy-6-nitro-1,2.3-benzotriazol    (7,2 g) wird in wässriger   1n    Natriumhydroxydlösung (45 ml) gelöst. Der Lösung werden allmählich unter Rühren und Eiskühlung p-Toluolsulfonylchlorid (7,7 g) und hierauf Äthylacetat (100 ml) und Wasser (50 ml) zugegeben und das Gemisch während 1 Stunde gerührt. Die Äthylacetatschicht wird abgetrennt, über mit Magnesiumsulfat behandelter Aktivkohle getrocknet und auf etwa 30 ml eingeengt. n-Hexan (ungefähr 50 ml) wird zugefügt und die Mischung stehen gelassen. Die ausgefallenen Kristalle werden abgetrennt und getrocknet. wobei hellgelbe Nadeln von l-(p-Toluolsulfonyloxy)-6-nitro1,2.3-benzotriazol (7,5 g) erhalten werden; Schmelzpunkt 142 bis 1440 C. 

  Das Produkt wird aus einer Mischung von Äthylacetat und n-Hexan umkristallisiert und ergibt ein reines Produkt vom Schmelzpunkt   1443C.     



  Analyse für   C13H10O5N4S:    Berechnet: C 46.72 H 3,02 N 16,77 Gefunden: C 46.83 H 2,80 N 16,80
Beispiel 39    1-Hydroxy-6-chlor-1,2,3-benzotriazol    (4,5 g) wird in wässriger in Natriumhydroxydlösung (50 ml) gelöst und Äther (10 ml) zugefügt. Zur Lösung wird dann unter Eiskühlung und Rühren Benzolsulfonylchlorid (6,0 g) zugegeben und das Gemisch bei derselben Temperatur während 15 Minuten gerührt Die Kristalle werden vom Reaktionsgemisch abfiltriert. Das Filtrat wird mit Äthylacetat (150 ml) extrahiert und der Extrakt zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert.

  Die erhaltenen Kristalle werden mit denjenigen, die nach den obigen Angaben durch Umkristallisieren aus einer Mischung von Benzol und n-Hexan erhalten wurden, vereinigt und ergeben   1 -Benzolsulfonyloxy-6-chlor- 1 ,2,3-benzotri-    azol (6,0 g); Schmelzpunkt 110 bis   110.5  C.    Infrarot-Spektrum (Nujol); 1200, 1086   cm-l.   



  Analyse für   C12H8N3O3SCl:    Berechnet: C 46,53 H 2,60 N 13.57 Cl 11,52 Gefunden: C 46,48 H 2,52 N 13,54 Cl 11,52
Beispiel 40    l-Hydroxy-6-chlor-1,2,3-benzotriazol    (38 g) wird in wässriger in Natriumhydroxydlösung (30 ml) gelöst und Äther (100 ml) zugefügt. Zu der Lösung wird dann tropfenweise unter Rühren und Eiskühlung n-Chlorbenzolsulfonylchlorid  (57 g) zugefügt und die Mischung bei derselben Temperatur während 70 Minuten gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit Äthylacetat extrahiert. Der Extrakt wird mit einer gesättigten, wässrigen Natriumbicarbonatlösung und hierauf mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet.

  Nach dem Trocknen wird das Lösungsmittel abdestilliert und die erhaltenen Kristalle werden aus einer Mischung von
Benzol und Petroläther umkristallisiert, wobei 1-(p-Chlor   benzolsulfonyloxy)-6-chlor-1,2,3-benzotriazol    (70.5 g) erhalten wird, Schmelzpunkt 125 bis   1270 C.   



  Infrarot-Spektrum (Nujor): 1190, 1085   cm-l.   



  Analyse für   C12H7N3O3SCl:    Berechnet: C 41,88 H 2,05 N 12,21 Gefunden: C 41,84 H 1,94 N 12,23
Beispiel 41    l-Hydroxy-6-vinyl-l,2.3-benzotriazol    (31,2 g) und Tri äthylamin (20 g) werden unter Rühren in Benzol (200 ml) gelöst und die Lösung wird tropfenweise unter Eiskühlung auf    11)0    C einer Lösung von p-Vinylbenzolsulfonylchlorid   (39.2    g) in Benzol (70 ml) zugesetzt. Die Mischung wird bei Zimmertemperatur während   3 '/2    Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in Eiswasser   1)    gegossen und mit Äthylacetat (500 ml, dreimal) extrahiert.

  Die vereinigten Extrakte werden mit einer wässrigen Natriumbicarbonatlösung und sodann mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, mit Holzkohle behandelt und dann unter vermindertem Druck auf etwa 150 ml eingeengt. Dem Gemisch wird dann n-Hexan zugesetzt und das Gemisch an einem kühlen Ort stehen gelassen. Die ausgefallenen Kristalle werden durch Filtrieren isoliert und bestehen aus 1-(p-Vinylbenzolsulfonyl   oxy)-6-vinyl-1,2.3-benzotriazol    (28,0 g); Schmelzpunkt 85 bis   87"    C. Das Filtrat wird dann mit n-Hexan versetzt und das Gemisch an einem kühlen Ort stehen gelassen. wobei weitere
11.7 g des gewünschten Produktes erhalten werden.



   Analyse für   C,6H,3N303S:    Berechnet: C 58,70 H 4,00 N 12.84 Gefunden: C   So*70    H   3.89    N   12.67   
Beispiel 42    1 -Hydroxy-6-vinyl- 1 2,3-benzotriazol    (8,0 g) und Tri äthylamin (5 g) werden unter Rühren in Benzol (100 ml) gelöst und tropfenweise unter Kühlen auf   10     C eine Lösung von p-Chlorbenzolsulfonylchlorid (10,6 g) in Benzol (100 ml) versetzt. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur während 3 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wird dann in Eiswasser (200 ml) gegossen und mit Äthylacetat (150 ml, zweimal) extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, mit Holzkohle behandelt und dann auf etwa 30 ml eingeengt.



  Zu der Mischung wird dann n-Hexan zugegeben und das Gemisch an einem kühlen Ort stehen gelassen. Die ausgeschiedenen Kristalle werden durch Filtrieren isoliert und bestehen aus   l-(p-Chlorbenzolsulfonyloxy)-6-vinyl- 1,2,3-benzotriazol      (13.9    g); Schmelzpunkt   125     C. Das Filtrat wird weiter eingeengt und der erhaltene Rückstand in Äthylacetat (10 ml) gelöst. Der Lösung wird n-Hexan zugesetzt und das Gemisch an einem kühlen Ort stehen gelassen, wobei weitere   1,0    g des gewünschten Produktes erhalten werden.



  Analyse für   C14H10N3O3SCl:    Ber: C 50,07 H 3,00 N 12,51 S 9,55 Cl 10,57 Gef: C 50,18 H 2,93 N 12,50 S 9,71 Cl 10,66
Beispiel 43    1-Hydroxy-6-vinyl-1,2,3-benzotriazol    (4,83 g) und Tri äthylamin (3,2 g) werden unter Rühren in trockenem Benzol (300 ml) gelöst. Dann wird tropfenweise unter Kühlen auf   10     C eine Lösung von p-Toluolsulfonylchlorid (5,8 g) in Benzol (50 ml) zugefügt. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur während 2 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in Eiswasser (200 ml) gegossen und mit Äthylacetat (60 ml, dreimal) extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden mit wässrigem Natriumbicarbonat und dann mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, mit Aktivkohle behandelt und dann unter vermindertem Druck eingeengt.

  Der erhaltene Rückstand wird aus einer Mischung von Äthylacetat und n-Hexan umkristallisiert und liefert farblose Kristalle, bestehend aus   1-(p-Toluolsulfonyloxy)-6-vinyl-    1,2.3-benzotriazol (6,1 g); Schmelzpunkt 90 bis   91"    C. Das Filtrat wird weiter eingeengt und der erhaltene Rückstand aus einer Mischung von Benzol und n-Hexan umkristallisiert, wobei weitere   1.9    g des gewünschten Produktes erhalten werden.



  Analyse für   C15H13N3O3S:    Berechnet: C 57,13 H 4,16 N 13,33 S 10,17 Gefunden: C 57,37 H 4,06 N 13,22 S 10,37
Beispiel 44
1-Hydroxy-6-chlor-1,2,3-benzotriazol (8,5 g) und Tri äthylamin (7,0 ml) werden in trockenem Benzol (50 ml) gelöst und mit p-Toluolsulfonylchlorid (9,5 g) bei Raumtemperatur versetzt. Dann wird das Gemisch während 1 Stunde gerührt. Dem Reaktionsgemisch werden dann Wasser und Benzol zugegeben. Die Benzolschicht wird abgetrennt und das Reaktionsgemisch über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert.

 

  Der erhaltene Rückstand wird aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert und ergibt   1-(p-Toluolsulfonyloxy)-6-chlor-    1,2,3-benzotriazol (12,6 g) vom Schmelzpunkt 94 bis   96"    C.



  Analyse   für C13H10N303SC1:    Berechnet: C 48,22 H 3.11 N 12,98 Cl 10.95 Gefunden: C 48,12 H 2,98 N 12,82 Cl 11,43
Beispiel 45    4-Oxo-3.4-dihydro-3-hydroxy- 1 .2,3-benzotriazin    (2,4 g) und Natriumbicarbonat (1,3 g) werden in Wasser (20 ml) gelöst und eine Lösung von Benzolsulfonylchlorid (2,65 g) in Äthylacetat (20 ml) unter Eiskühlung zugefügt und das Ge  misch während 2 Stunden gerührt. Die ausgefallenen Kristalle werden durch Filtration abgetrennt. Die Äthylacetatschicht wird vom Filtrat abgetrennt und eingeengt. Die erhaltenen Kristalle werden durch Filtrieren isoliert und mit den Kristallen vereinigt, die bereits erhalten wurden.

  Die Kristalle werden mit Äther gewaschen. getrocknet und dann aus Benzol umkristallisiert, wobei   4-Oxo-3,4-dihydro-3-benzolsulfonyl-      oxy-1.2.3-benzotriazin      (4.0    g) erhalten wird, Schmelzpunkt
132 bis   134"C    Infrarot-Spektrum: 1705. 1390. 1195   cm   
Beispiel 46    I-Hydroxy-1,2,3-benzotriazol      (13,5    g) wird in wässriger
In Natriumhydroxydlösung (98 ml) gelöst. Diese Lösung wird dann mit pulverförmigem p-Nitrobenzolsulfonylchlorid   (22.2    g) unter Rühren und Eiskühlen versetzt und die Mischung bei derselben Temperatur während 15 Minuten und sodann bei Raumtemperatur während 41/2 Stunden gerührt.



  Nach dem Stehenlassen über Nacht wird das Reaktionsgemisch mit Äthylacetat (150 ml) extrahiert. Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Trocknen wird das Lösungsmittel abdestilliert. Der erhaltene pulverförmige Rückstand wird zweimal mit Petroläther (30 ml) gewaschen und aus Benzol (90 ml) umkristallisiert, wobei farblose Kristalle erhalten werden. Die Kristalle werden in Äthylacetat (100 ml) gelöst und die Mischung zweimal mit gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung (10 ml) und hernach mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Trocknen wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. wobei farblose Kristalle von 1-(p-Nitrobenzol   sulfonyloxy)-1.2,3-benzotriazol    (14 g) erhalten werden.



  Schmelzpunkt 119,5 bis   121,5 C.   



  Ultraviolett-Spektrum (Methanol):   man    254 nm, E = 234.



  Analyse für   C12H5O5N4S:    Berechnet: C   45.00    H 2.52 N   17.49    Gefunden: C   44.88    H 2,35 N 16,94
Beispiel 47    l-Hydroxy-l ,2,3-benzotriazol    (10,6 g) und Triäthylamin (11,1 ml) werden in Benzol (40 ml) gelöst. Zu der Lösung wird tropfenweise unter Eiskühlung während etwa 20 Minuten eine Lösung von p-Chlorbenzolsulfonylchlorid (16.6 g) in Benzol (8 ml) unter Rühren zugefügt und das Gemisch bei   15  C    während 4 Stunden gerührt. Dem Reaktionsgemisch wird dann Wasser zugegeben und die Benzolschicht abgetrennt. Die wässrige Schicht wird zweimal mit Äthylacetat (100 ml) extrahiert.

  Der Extrakt wird mit der oben erhaltenen Benzolschicht vereinigt, mit einer kleinen Menge einer wässrigen Natriumbicarbonatlösung und Wasser. in dieser Reihenfolge. gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Trocknen wird das Lösungsmittel unter ermindertem Druck abdestilliert. Die erhaltenen Kristalle werden in Petroläther zerkleinert und durch Filtrieren isoliert.



  wobei hellgelbe Kristalle von 1-(p-Chlorbenzolsulfonyloxy)1.2.3-benzotriazol (21,2 g) erhalten werden. Schmelzpunkt 94 bis   95  C.   



  Ultraviolett-Spektrum (Methanol):   i,,,    224   net.    E = 365.



  Analyse für C12H8O3N3SCl: Berechnet: C   46.49    H 2,62 N 13,56 Gefunden: C 46,65 H   2,46    N 13,85
Beispiel   48       1-Hydroxy-1,23-benzotriazol      (6.6    g) wird in wässriger ln Natriumhydroxydlösung (49 ml) (pH 6.8) gelöst. Zu der Lösung wird unter Rühren und Eiskühlung tropfenweise Benzolsulfonylchlorid   (8.8    g) zugegeben und das Gemisch während 1 Stunde gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit Äthylacetat extrahiert und der Extrakt mit Wasser gewaschen und   iiber    wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Trocknen wird das Lösungsmittel abdestilliert.

  Der kristalline Rückstand wird gut in n-Hexan verrieben und durch Filtrieren abgetrennt und getrocknet. wobei 1-Benzolsulfonyloxy1.2.3-benzotriazol   (11.5    g) erhalten wird. Schmelzpunkt 83 bis   840C.   



  Analyse für   Cl2H903N3S:    Berechnet: C 52,35 H   3.30    N 15.27 Gefunden: C 52.30 H 3,09 N 15.13
Beispiel 49    1-Hydroxy-1,2,3-benzotriazol    (3.4 g) und Triäthylamin (3,7 ml) werden in Dichlormethan (70 ml) gelöst. Zu der Lösung wird tropfenweise bei Zimmertemperatur einer Lösung von 2,4,6-Trimethylbenzolsulfonylchlorid (4,5 g) in Dichlormethan (20 ml) zugegeben und das Gemisch während 1 Stunde gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser gewaschen.

 

  über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Der erhaltene Rückstand wird mit einer Mischung von Äthylacetat und n-Hexan   (1:1;    50 ml) gewaschen und getrocknet, wobei farblose Kristalle von 1-(2,4,6-Trimetyhlbenzolsulfonyloxy)-1,2,3-benzotriazol (5,5 g) erhalten werden; Schmelzpunkt 128 bis 130 C. Das Produkt wird aus einer Mischung von Dichlormethan und n-Hexan umkristallisiert und ergibt farblose Prismen vom Schmelzpunkt 130 bis 131 C.



  Analyse für   C15H15O3N3S:    Berechnet: C 56.76 H 4.76 N   13.25    Gefunden: C   56.72    H   4.71    N 13.02

Claims (5)

  1. PATENTANSPRÜCH E 1. Verfahren zur Veresterung durch Umsetzung einer eine Carboxygruppe enthaltenden Verbindung mit einer eine Hydroxygruppe enthaltenden Verbindung, dadurch gekennzeichnet. dass man besagte Veresterung in Gegenwart eines Sulfonsäureesters der Formel: R1-SO2-OR2 worin R1 eine organische Gruppe und R2O- ein Rest einer sauren N-Hydroxyverbindung sind, als Kondensationsmittel durchführt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Gruppe eine substituierte oder unsubstituierte. aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder substituierte oder unsubstituierte, heterocyclische Gruppe und der Rest der sauren N-Hydroxyverbindung ein Rest einer sauren, aliphatischen oder aromatischen N-Hydroxyverbindung oder der Rest einer stickstoffhaltigen, heterocyclischen N-Hydroxyverbindung sind.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R1 einen substituierten oder unsubstituierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte, ungesättigte, 3- bis 8gliedrige, heterocyclische Gruppe welche 1 bis 4 Stickstoffatome enthält, und R2O- eine Gruppe der folgenden Formel bedeuten:
    : EMI1.1 worin R3 und R4, welche gleich oder verschieden sind, Nitro, Cyano, Carbamoyl, Alkoxycarbonyl, Aralkyloxycarbonyl oder Aryloxycarbonyl oder einen Rest einer substituierten oder unsubstituierten, kondensierten, heterocyclischen N-Hydroxyverbindung, welche 1 bis 3 Stickstoffatome enthält, oder einen Rest einer substituierten oder unsubstituierten, gesättigten, 3- bis 8 gliedrigen, monocyclischen, heterocyclischen N-Hydroxyverbindung, welche 1 bis 2 Stickstoffatome enthält, bedeuten.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Sulfonsäureester ein 2-Alkansulfonyloxyimino2-cyanoessigsäurealkylester, 2-Alkansulfonyloxyimino-2-cyanoacetamid, N-Alkansulfonyloxysuccinimid, 1-Alkansulfonyl- oxybenzotriazol, nitrosubstituiertes 1 -Alkansulfonyloxyben- zotriazol, 1 - (Oxo-bicycloalkylalkylsulfonyloxy)-benzotriazol, halogen- oder nitrosubstituiertes 1 -(Oxo-bicycloalkylalkylsul- fonyloxy)-benzotriazol, Aralkylsulfonyloxybenzotriazol, halo gensubstituiertes Aralkylsulfonyloxybenzotriazol, Arylalkensulfonyloxybenzotriazol. halogen- oder alkenylsubstituiertes l-Alkansulfonyloxybenzotriazol, 2-Arylsulfonyloxyimino2-cyanessigsäurealkylester, 1-Arylsulfonyloxybenzotriazol, nitro-.
    halogen- oder alkenylsubstituiertes 1-Arylsulfonyloxy- benzotriazol, alkenylsubstituiertes 1 - (Alkenylarylsulfonyloxy)-benzotriazol, 1-(Halogenarylsulfonyloxy)-benzotriazol, halogen- oder alkenylsubstituiertes 1-(Halogenarylsulfonyloxy)-benzotriazol, 1-(Nitroarylsulfonyloxy)-benzotriazol, 1-(Pyridylsulfonyloxy)-benzotriazol. Oxo-3-alkan- oder -aryl sulfonyloxydihydrobenzotriazin, Oxo- oder Phenyl-1-alkansul- fonyloxybenzimidazolin, Oxo- oder Phenyl-2-(halogenarylsulfonyloxy)-benzimidazolin, 1 -Alkensulfonyloxybenzotriazol oder alkenyl- oder halogensubstituiertes 1-Alkensulfonyloxybenzotriazol erwendet.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Sulfonsäureester 2-Methansulfonyloxyimino 2-cyanoessigsäureäthylester, 2-Methansulfonyloxyimino- 2-cyanoacetamid. N-Methansulfonyloxysuccinimid. 1-Methan s ulfonyloxy- 1 .2,3-benzotriazol, 1-n-Butansulfonyloxy- 1 ,2,3-benzotriazol, 1 -Methansulfonyloxy-6-nitro- 12,3 -benzotriazol, 1 -(DL- 1 O-Campher-sulfonyloxy)- 1,2,3-benzotriazol, 1-(DL- 1 ()-Campher-sulfonyloxy)-6-chlor-1 ,2,3-benzotriazol, 1-(DL-10-Campher-sulfonyloxy)-6-nitro-1,2,3-benzotriazol.
    1-benzylsulfonyloxy-1,2,3-benzotriazol, 1-Benzylsulfonyloxy6-chlor-1,2,3-benzotriazol, 1-(ss-Styrolsulfonyloxy)-1,2,3-benzotriazol, 1-Methansulfonyloxy-4-chlor-1,2,3-benzotriazol, 1 -Methansulfonyloxy-6-chlor- 1 ,2,3-benzotriazol, 1-n-Butansulfonyloxy-6-chlor-1,2,3-benzotriazol, 1-Methanesulfonyloxy 6-vinyl-1.2, 3-benzotriazol, Athyl-2-(p-toluolsulfonyloxy- imino)-2-cyanoacetat, 1-Benzolsulfonyloxy- 1,2,3 -benzotri- azol. 1-(p-Toluolsulfonyloxy)-1,2,3-benzotriazol, 1-Mesitylensulfonyloxy-1,2,3-benzotriazol, 1-Benzolsulfonyloxy-6-nitro1,2,3-benzotriazol, 1-Benzolsulfonyloxy-6-chlor-1,2,3-benzotriazol, 1-(p-Toluolsulfonyloxy)-6-nitro-1,2,3-benzotriazol.
    1- (p-Toluolsulfonyloxy)-6-chlor- 1,2,3-benzotriazol, 1 -(p-Toluolsulfonyloxy)-6-vinyl-1,2,3-benzotriazol, 1-(Vinylbenzolsulfonyloxy)-6-vinyl-1,2,3-benzotriazol. 1-(p-Chlorbenzolsul fonyloxy)- 1 ,2,3-benzotriazol, 1- (p-Chlorbenzolsulfonyloxy)- 6-chlor-1,2,3-benzotriazol, 1-(p-Chlorbenzolsulfonyloxy) 6-vinyl- 1,2,3 -benzotriazol, 1 -(p-Nitrobenzolsulfonyloxy)1,2,3-benzotriazol, 1-(3-Pyridylsulfonyloxy)-1,2,3-benzotriazol, 4-Oxo-3,4-dihydro-3-methansulfonyloxy-1,2,3-benzotriazin, 4-Oxo-3,4-dihydro-3-benzolsulfonyloxy-1,2,3-benzotriazin, 1 -Methansulfonyloxy-2-oxo-3 -phenylbenzimidazolin, 1-n B utansulfonyloxy-2-oxo-3-phenylbenzimidazolin,
    1-(p-Chlorbenzolsulfonyloxy)-2-oxo-3-phenylbenzimidazolin, 1 Vinyl sulfonyloxy-1,2,3-benzotriazol, 1-Vinylsulfonyloxy-6-vinyl- 1,2,3-benzotriazol und 1-Vinylsulfonyloxy-6-chlor-1,2,3-benzotriazol verwendet.
    Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Veresterung unter Verwendung eines neuen Kondensationsmittels. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Veresterung durch Umsetzung einer eine Carboxygruppe enthaltenden Verbindung mit einer eine Hydroxygruppe enthaltenden Verbindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man besagte Veresterung in Gegenwart eines als Kondensationsmittel wirkenden Sulfonsäureesters der Formel: R1-SO2-OR2 (I) durchführt, wobei R1 eine organische Gruppe und R20- den Rest einer sauren N-Hydroxyverbindung bedeuten.
    Es wurde nun festgestellt, dass Sulfonsäureester der Formel (I) für die Durchführung von Veresterungsreaktionen ausgezeichnete Kondensationsmittel sind und sich überdies leicht handhaben lassen, da sie im allgemeinen beständige kristallisierte Produkte sind, die durch Wasser nur schwer hydrolysiert werden und bei denen ferner keine Gefahr von Verbrennungen oder Dermatitis besteht, wie dies bei üblichen Kondensationsmitteln der Fall ist. Die Veresterung kann unter milden Bedingungen in einfacher Weise durchgeführt werden, ohne dass unerwünschte Nebenreaktionen eintreten, so dass der gewünschte Ester in hohen Ausbeuten in relativ kürzerer Zeit als bisher erhalten wird. Das neue Kondensationsmittel eignet sich daher auch zur Herstellung von unbeständigen und schwer herstellbaren Verbindungen.
    In den Sulfonsäureestern der obigen allgemeinen Formel (I) kann die organische Gruppe R1 beispielsweise der Rest eines substituierten oder unsubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffs, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe sein. **WARNUNG** Ende CLMS Feld konnte Anfang DESC uberlappen**.
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