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PATENTANSPROCHE
1. Härthare, unter Ausbildung eines gleichmässigen, zähen und guthaftenden Überzugs mit guten mechanischen Eigenschaften und guter Lösungsmittelbeständigkeit aushärtende flüssige Zubereitung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an a) einem flüssigen Epoxydharz mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 185 bis 210; b) 20 bis 50 Gew.-O/c, bezogen auf das Gewicht des Epoxydharzes, eines Füllstoffes; c) einem Dispergiermittel für den Füllstoff in einer Menge, die ausreicht, um ein Absetzen des Füllstoffes zu verhindern; und d) einem Härter der Formel I
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worin n einen Wert von mindestens 2 hat.
2. Zubereitung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Füllstoff Plättchen aus rostfreiem Stahl, Stahlpulver, Menaccanit oder Mischungen dieser Materialien enthält.
3. Zubereitung nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff eine Teilchengrösse von bis zu 50 Mikron aufweist.
4. Zubereitung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Dispergiermittel Fumed Silica, in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-6Xo, bezogen auf das Gewicht des Epoxyds, enthält.
5. Zubereitung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Härter eine Verbindung der Formel I, worin n einen Wert von 2 bis 5, vorzugsweise den Wert 2, hat, enthält.
6. Zubereitung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 1 bis 7 Gew.- 6Je, bezogen auf das Gewicht des Epoxydharzes, Kieselsäure enthält.
7. Zubereitung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 52 bis 104 g Silikonöl je 100 kg der Zubereitung enthält.
8. Zubereitung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie a) ein Epoxydharz mit einem Molekulargewicht von etwa 380 und einer Viskosität bei 250C von weniger als 900 cps; b) etwa 33 Gew.- 6,Zc, bezogen auf das Gewicht des Epoxydharzes, Stahlpulver: c) etwa 10 Gew.- 6bs, bezogen auf das Gewicht des Epoxydharzes, Fumed Silica; und d) etwa 35 Gew.-crc, bezogen auf das Gewicht des Epoxydharzes, eines Härters der Formel I, worin n die Zahl 2 bedeutet, enthält.
9. Zubereitung nach Patentanspruch 8. dadurch gekennzeichnet, dass sie 1 bis 7 Gew.- %, bezogen auf das Gewicht des Epoxydharzes, Kieselsäure enthält.
10. Zubereitung nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie 52 bis 104 g Silikonöl je 100kg der Zubereitung enthält.
11. Verwendung der Zubereitung nach Patentanspruch 1 zur Herstellung eines harten, glatten, festhaftenden und lösungsmi ttelresistenten Überzuges mit guten mechanischen Eigenschaften auf metallischen oder nichtmetallischen Oberflächen.
12. Verwendung nach Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet. dass man eine Zubereitung nach Patentanspruch 8 verwendet.
13. Verwendung nach Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung eines Überzuges auf metallischen Oberflächen die Zubereitung unter Wasser auf die zu beschichtende Oberfläche aufbringt und unter Wasser aushärtet.
14. Verwendung nach Patentanspruch 11 zur Reparatur von Schad- oder Fehlstellen auf metallischen oder nichtmetallischen Oberflächen.
Gegenstand der Erfindung ist eine härtbare, unter Ausbildung eines gleichmässigen, zähen und guthaftenden Überzugs mit guten mechanischen Eigenschaften und guter Lösungsmittelbeständigkeit, aushärtende flüssige Zubereitung, wie sie im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 definiert ist.
Die erfindungsgemässen Zubereitungen können zur Herstellung von harten, glatten, festhaftenden und lösungsmittelresistenten Überzügen mit guten mechanischen Eigenschaften auf metallischen und nichtmetallischen Oberflächen verwendet werden. Durch diese Überzüge gelingt es, die beschichteten
Substrate gegen die schädliche Wirkung zahlreicher Materialien, z. B. Düsenkraftstoffe. Kerosin, Heizöl, Säuren, Lösungsmittel und ähnliche Materialien, zu schützen.
Die erfindui!gsgemässen Zubereitungen eignen sich insbesondere zur Beschichtung von Düsentreibstofftanks, Heizöltanks und anderen Behältern für leicht entzündliche Flüssig keiten, da sie selbst keine flüchtigen Lösungsmittel enthalten.
Die in den erfindungsgemässen Zubereitungen enthaltenen Härter der Formel I, von denen diejenigen. bei denen n einen Wert von 2 bis 5, insbesondere den Wert 2, hat, bevorzugt sind, sind in der Lage, Epoxydharze bei oder unterhalb Raumtemperatur, sogar bei einer Temperatur von etwa 5"C, zu härten. ohne dass es einer Wärmezufuhr von aussen zur Durchführung der Härtung bedürfte.
Als Epoxydharze kommen organische Verbindungen, welche mindestens eine Epoxygruppe der Formel
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aufweisen, in Betracht.
Die Epoxydgruppen aufweisenden organischen Verbindungen können gesättigte oder ungesättigte aliphatische, cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische Verbindungen sein, die durch Halogenatome, Hydroxygruppen oder Ätherreste substituiert sein können und als Monomere oder als Polymere verwendet werden können.
Im allgemeinen stellen die Epoxydharze Polyätherderivate mehrwertiger organischer Verbindungen dar und besitzen 1,2 Epoxygruppen. Als organische Verbindungen kommen insbesondere mehrwertige Alkohole oder mehrwertige Phenole, welche mindestens 2 phenolische Hydroxygruppen aufweisen, in Betracht.
Zu den mehrwertigen Phenolen, die zur Gewinnung solcher Glycidylpolyäther verwendet werden können, gehören die einkernigen Phenole, wie Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon usw., und die mehrkernigen Phenole, z. B. bis (4-Hydroxyphenyl)-2,2-propan, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, bis(4-Hydroxyphenyl)-1,1-äthan, bis(4-Hydroxyphenyl) 1, 1-isobutan, bis(4-Hydroxyphenyl)-2,2-butan, bis (4-Hydroxy-2-methylphenyl)-2,2-propan, bis(4-Hydroxy2,5-dichlorophenyl)-2,2-propan, bis(4-Hydroxy-2-tert.butylphenyl)-2,2-propan, 4,4'-Dihydroxybisphenyl-4-4 dihydroxypentachlorobisphenyl, bis(2-Hydroxynaphthyl)methan, 1,5-Dihydroxynaphthalin, Phloroglucin, 1,4-Dihydroxynaphthalin, 1,4-bis(4-Hydroxyphenyl)- cyclohexan usw., sowie andere komplexe mehrwertige Phenole, z. B.
Pyrogallol, Phloroglucin und Novolak-Harze aus der Kondensation eines Phenols mit einem Aldehyd in Gegenwart eines sauren Kondensationskatalysators. Bezüglich der Natur und Herstellung von Novolak-Harzen wird auf T. S.
Carswell, Phenylplast , 1947, S. 29 ff. verwiesen.
Es können auch 1,2-Epoxygruppen enthaltende Äther von aliphatischen mehrwertigen Alkoholen, z. B. deren Polyglycidyläther, verwendet werden, z. B. die Diglycidyläther von Äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Butylenglykol, Diäthylenglykol, 4,4'-Dihydroxydicyclohexyltriäthylengly kol. Glycerin, Dipropylenglykol, sowie solche Äther, die mehr als zwei Glycidylgruppen aufweisen, z. B. die Glycidylpoly äther von Mannit, Sorbit, Polyalkylalkohole oder Polyvinylalkohol.
Diese Epoxydharze oder Glycidylpolyäther. wie sie häufig genannt werden, können hergestellt werden, indem vorbestimmte Mengen mindestens einer mehrwertigen Verbindung mit einem Epihalogenhydrin in einem alkalischen Medium umgesetzt werden.
Zwar wird als Epihalogenhydrin bei der Gewinnung der Epoxyd-Harze bevorzugt Epichlorhydrin verwendet, jedoch können auch andere Epihalogenhydrine, z. B. Epibromhydrin, mit Vorteil verwendet werden.
Bei der Herstellung der Epoxydharze wird zweckmässigerweise in Gegenwart von wässrigem Alkali, das sich mit dem Halogen des Epihalogenhydrins verbindet, gearbeitet. Die zu verwendende Menge an Alkali sollte im wesentlichen der anwesenden Halogenmenge äquivalent und vorzugsweise in geringem Überschuss hierzu vorhanden sein. Wässrige Gemische aus Alkalimetallhydroxyden, wie Kaliumhydroxyd und Lithiumhydroxyd, können verwendet werden, jedoch wird aus wirtschaftlichen Erwägungen Natriumhydroxyd bevorzugt.
Das bei der vorstehend beschriebenen Reaktion anfallende Produkt ist keine einfache Verbindung, sondern im allgemeinen ein komplexes Gemisch aus Glycidylpolyäthern. Das in erster Linie anfallende Produkt kann jedoch durch die folgende Formel dargestellt werden:
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In dieser Formel bedeutet R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise den Rest eines zweiwertigen Phenols, während n Null oder eine ganze Zahl der Reihe 1, 2, 3... bedeutet, wobei n = 10 bevorzugt ist. Während für jedes einzelne Molekül n eine ganze Zahl ist, ergibt sich durch die Tatsache, dass der erhaltene Polyäther ein Gemisch unterschiedlicher Verbindungen ist, bei Messungen (z. B. Molekulargewichtsmessungen) für n ein Durchschnittswert, der nicht notwendigerweise eine ganze Zahl sein muss.
Bevorzugte Epoxydharze zur Verwendung in den erfindungsgemässen Zubereitungen werden aus bis(4-Hydroxyphenyl)-2,2-propan hergestellt und enthalten eine Kette aus alternierenden Glyceryl- und 2.2-bis(Phenylen)-propan-Resten, die durch ätherische Sauerstoffatome voneinander getrennt sind und eine 1,2-Epoxy-Äquivalenz von 1 bis 2 und ein Epoxyd Äquivalentgewicht von 185 bis 210 aufweisen. Ein für die erfindungsgemässe Zubereitung besonders geeignetes Material ist ein normalerweise flüssiger Glycidylpolyäther aus Bisphenol-A mit einem Epoxyd-Äquivalentgewicht von 175 bis 200 und einer 1,2-Epoxy-Äquivalenz von etwa 1,8 bis etwa 1,95.
Der hier verwendete Ausdruck Epoxy-Äquivalenz bezeichnet die Anzahl von Epoxygruppen, die im durchschnittlichen Molekül des gewünschten Materials enthalten sind. Die Epoxy-Äquivalenz wird erhalten, indem man das mittlere Molekulargewicht des Polyepoxyds durch das sogenannte Epoxyd-Äquivalentgewicht teilt. Das Epoxyd-Äquivalentgewicht wird bestimmt, indem man 1 Gramm einer Probe des Polyepoxyds mit einem Überschuss an Pyridiniumchlorid, in Pyridin gelöst, für 20 Minuten auf den Siedepunkt erhitzt. Das überschüssige Pyridiniumchlorid wird dann mit 0,1 N Natriumhydroxyd gegen Phenolphthalein zurücktitriert. Der Epoxyd Wert wird berechnet, indem man 1 HCI als das Äquivalent eines Epoxyds ansieht. Diese Methode wird bei der Bestimmung aller hier genannten Epoxyd-Werte angewandt.
Die Verbindungen der Formel I werden in einer Menge eingesetzt, die ausreicht, um das Epoxydharz zu einem unlöslichen und unschmelzbaren Polymer zu härten. Im allgemeinen sollte die Menge an Härter einen mindestens 5 %igen stöchiometrischen Überschuss ausmachen, wobei mit einer stöchiometrischen Menge hier die Menge gemeint ist, die benötigt wird, um ein Aminowasserstoff pro umzusetzende Epoxygruppe zu liefern. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn der Härter in einem 5- bis 50%igen Überschuss eingesetzt wird.
Eine als Härter für die Verwendung in den erfindungsgemässen Zubereitungen bevorzugte Verbindung der Formel I, worin n den Wert 2 hat, kann hergestellt werden, indem man 6 Mol Phenol, 3 Mol Formaldehyd (in Form einer 36%igen Formalinlösung) und 0,5 Gew.-% Triäthylamin etwa 2 Stunden lang rührt, dann 9 Mol 3,5,5-Trimethyl-3-aminomethylcyclohexylamin zu der Lösung zugibt und die entstandene Lösung während 1 Stunde auf 100oC erhitzt. Das während dieser Reaktion gebildete Wasser wird durch Destillation entfernt.
Der so hergestellte Härter hat eine hellgelbe Farbe und ist gegenüber Epoxydharzen höchst reaktiv. Daher sind Verbindungen, die normalerweise zur Beschleunigung der Härtungsreaktion benötigt werden, im vorliegenden Fall nicht erforderlich.
Die erfindungsgemässen Zubereitungen haben eine flüssige Konsistenz und können so leicht als gleichmässige Schicht auf die zu beschichtenden Oberflächen aufgetragen werden, wo sie ohne Anwendung von Wärme aushärten und einen harten, glatten, gut haftenden und lösungsmittelresistenten Überzug mit guten mechanischen Eigenschaften bilden.
Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemässen Zubereitung hat die im Patentanspruch 8 angegebene Zusammensetzung.
Für diese bevorzugte Zusammensetzung werden allgemein flüssige Epoxydharze, welche Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin und Diphenylpropan sind, verwendet. Diese Reaktionsprodukte entsprechen der Formel
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Die Viskosität bei 25 C beträgt vorzugsweise 700 bis XOO cps.
Der bevorzugte Wert für n in der vorstehenden Formel liegt bei etwa 0,2. wobei dieses Harz ein ungefähres Molekulargewicht von 380 hat; der Wert n kann jedoch zwischen etwa 0 und 10 schwanken. Da das vorstehend beschriebene Epoxydharz als ein Gemisch von Verbindungen entsteht, muss der errechnete Wert von n ein Mittelwert sein, der nicht notwen digerweise Null oder eine ganze Zahl. z. B. 1, sein muss.
Ein besonders bevorzugtes Harz, das die gewünschten Eigenschaften besitzt, ist das von der Shell Chemical Company unter dem Namen Epon 828 vertriebene Produkt. Andere handelsübliche, flüssige Epoxydharze, die dem Epon 828 äquivalent sind, sind DER-331 von der Dow Corning Corporation und Ciba Resin 502 von der Ciba, Ltd.
Die für eine ausreichende Aushärtung des Epoxydharzes benötigte Menge Härter beträgt allgemein 35 bis 40, vorzugsweise 35, Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Epoxydharzes.
Die Zugabe des Härters efolgt zweckmässigerweise unmittelbar vor der Verwendung der Zubereitung, da der Härter bereits bei Raumtemperatur oder darunterliegenden Temperaturen eine Aushärtung bewirkt.
Als Füllstoff kommen allgemein Materialien in Betracht, welche sich gegenüber den anderen Bestandteilen der Zubereitung inert verhalten und eine Teilchengrösse bis zu etwa 50 Mikron, vorzugsweise von 25 bis 50 Mikron, aufweisen.
Beispiele für geeignete inerte Füllstoffe sind Sand, Muschelbruch, Naturstein, Aluminiumpulver, Kupferpulver, Quarzpulver, Titandioxyd, Asbest, Kieselsäure, Calciumcarbonat, Graphit, Eisenmohr, Siliciumdioxyd, Diatomeenerde, Aluminosilikate, Siliciumcarbid, Borcarbid, Vermiculit, Talkum und Glimmer. Die besten Ergebnisse in bezug auf Korrosionsverhütung werden mit Plättchen aus nichtrostendem Stahl, Stahlpulver, Menaccanit (titanhaltigem Magneteisenstein) oder Gemischen derselben erzielt.
Um eine gleichmässige Verteilung des Füllstoffes in der Zubereitung zu gewährleisten und ein Absetzen des Füllstoffes zu verhindern. enthält die Zubereitung eine ausreichende Menge eines Dispergiermittels, vorzugsweise Fumed Silica.
Bevorzugt werden 5 bis 20, insbesondere etwa 10, Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Epoxydharzes, Dispergiermittel eingesetzt. Das Dispergiermittel bewirkt ausserdem eine Verbesserung der korrosionsverhütenden Eigenschaften der erfindungsgemässen Zubereitungen.
Die erfindungsgemässen Zubereitungen können ausserdem noch 1 bis 7, vorzugsweise etwa 3, Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Epoxydharzes, Kieselsäure enthalten, wodurch die Haftung der Zubereitungen auf feuchten, fettigen oder öligen Oberflächen verbessert wird.
Ein weiterer wünschenswerter Bestandteil ist Silikonöl, welches durch Erniedrigung der Oberflächenspannung das Verlaufen der Zubereitung auf der zu beschichtenden Oberfläche, insbesondere, wenn die Zubereitung noch Pigmente enthält, erleichtert. Die Menge des Silikonöls sollte 52 bis 104 g je 100 kg der Zubereitung betragen.
Die erfindungsgemässen Zubereitungen können ausserdem als weiteren Bestandteil Aluminiumhydroxyd enthalten. Dieses verleiht der Zubereitung flammhemmende Eigenschaften. Die Menge sollte so bemessen sein, dass eine ausreichende Flammhemmung bewirkt wird. Diese Menge beträgt allgemein bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zubereitung.
Anstelle des Aluminiumhydroxyds können auch andere, gleichwertige, Materialien verwendet werden, obgleich Aluminiumhydroxyd allgemein bevorzugt wird.
Bei der Herstellung der Zubereitungen können die einzelnen Bestandteile in beliebiger Reihenfolge vermischt werden.
Man kann jedoch auch zunächst zwei oder mehr Komponenten vermischen und danach die restlichen Komponenten nacheinander zugeben. Der Härter sollte jedoch, wie bereits erwähnt, erst unmittelbar vor der Verwendung zugegeben werden, da der Härter schon bei Raumtemperatur oder darunterliegenden Temperaturen eine Aushärtung der Zubereitung, ohne Wärmezufuhr von aussen, bewirkt.
Die unter Verwendung der erfindungsgemässen Zubereitungen hergestellten Überzüge zeichnen sich durch eine hervorragende Resistenz gegen Chemikalien, wie Düsentreibstoff, Benzin, Heizöl und Lösungsmittel, aus. Ausserdem zeigen sie eine hohe Druckfestigkeit, niedrige Schrumpfrate, gute Wärmebeständigkeit, eine zufriedenstellende thermische Dehnung und ein gutes Haftvermögen.
Die erfindungsgemässen Zubereitungen können zum Beschichten oder Ausbessern aller Arten von Oberflächen, z. B. aus Holz, Zement, Glas oder Metall, verwendet werden.
Besonders geeignet sind die Zubereitungen zum Beschichten von Metalloberflächen, z. B. Kupfer-, Aluminium-, Bronze-, Stahl-, Messing- und Eisenoberflächen. Dabei ist es unerheblich, ob die Beschichtung an Aussen- oder Innenflächen durchzuführen ist. Sie eignen sich in gleicher Weise zur Herstellung von Überzügen auf Rohren, Pfählen, Reaktionsgefässen oder Bauelementen für Erdölplattformen, wie zur Innenauskleidung von Behältern für Düsentreibstoffe, Heizöle oder Lösungsmittel oder von Wärmeaustauscherrohren, Giessformen oder Bohrlochauskleidungen.
Um eine befriedigende Resistenz gegenüber Chemikalien zu erreichen, sollte die Beschichtung eine ausreichende Dicke aufweisen, d. h. der Überzug sollte mindestens eine Dicke von 0,3 mm aufweisen.
Die erfindungsgemässen Zubereitungen können auf die zu beschichtende Oberfläche mittels herkömmlicher Techniken, z. B. durch Streichen, Sprühen oder Tauchen, aufgetragen werden.
Die Aushärtung erfolgt allgemein bei Raumtemperatur oder darunterliegenden Temperaturen. Man erhält auf diese Weise einen harten, dauerhaften Überzug, der eine gute Resistenz gegenüber Chemikalien und ein ansprechendes Aussehen aufweist.