CH615449A5

CH615449A5 - Process for preparing an azomethine pigment

Info

Publication number: CH615449A5
Application number: CH82576A
Authority: CH
Inventors: Robert Langley; Alexander Mchugh Irvine
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1975-01-28
Filing date: 1976-01-23
Publication date: 1980-01-31
Also published as: GB1500933A; FR2309611B1; JPS51100124A; CA1080731A; DE2602796A1; FR2309611A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel

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in Pigmentform, mit einer mittleren Teilchengrösse von höchstens 2,0 Mikron, dadurch gekennzeichnet, dass man

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a) 2-Hydroxy-l-naphthylaldehyd mit 2-Aminophenol unter wässrigen, alkalischen und nicht oxidierenden Bedingungen umsetzt, das Reaktionsprodukt entweder neutralisiert oder isoliert und erneut in wässrigem Medium suspendiert, bevor man unter mechanischem Rühren bei Temperaturen von Zim-

35 mertemperatur bis 100°C dem neutralisierten oder resuspendierten Reaktionsprodukt eine wässrige Lösung eines Kupferungsmittels zusetzt,

b) die so erhaltene feste Substanz filtriert, durch Auswaschen von den anorganischen Salzen befreit und

40 c) die ausgewaschen Pigmentsubstanz feucht einer wässrigen Mahlung oder getrocknet einem Knet- oder Salzmahlverfahren oder einer wässrigen Mahlung unterwirft.

In der Arbeitsphase a) kann die Oxydation der Reaktions-45 teilnehmer durch Luftausschuss und Arbeiten in einer inerten Gasatmosphärc, beispielsweise einer Stickstoffatmosphäre, oder vorzugsweise durch die Verwendung eines Reduktionsmittels, beispielsweise Natriumbisulfit, Natriumdithionit, Natriumsulfit oder Glucose, verhindert werden. Wird.ein so Reduktionsmittel verwendet, kann es jedoch nötig sein, das bei der Umsetzung gebildete Azomethin zu isolieren, und es vor dem Behandeln mit Kupfer erneut zu suspendieren, um eine Störung des Reduktionsmittels bei der nachfolgenden Umsetzung mit einer Kupferverbindung zu vermeiden. Die Azome-55 thinverbindung kann beispielsweise durch Zugabe einer Säure zu der Reaktionsmischung isoliert werden, die selbst als Reduktionsmittel dienen kann, beispielsweise schweflige Säure. Gegebenenfalls kann ein Reduktionsmittel zusammen mit der Säure zugesetzt werden. Die Umsetzung mit der Kup-«o ferverbindung wird bei Temperaturen von Zimmertemperatur bis 100°C, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 100°C, durchgeführt, wobei man eine wässrige Lösung irgendeiner wasserlöslichen Kupferverbindung verwendet, aber vorzugsweise beispielsweise Kupferacetat, Kupferammonium-«s sulfat oder Natriumkupfertertarat. Um eine vollständige Kupfe-rung zu bewirken, muss in der Suspension ein mechanisches Rühren stattfinden, entweder indem man heftig durch Verwendung eines hochtourigen Mischers oder anderer Vorrich-

tungen rührt. Zur Beschleunigung der Umsetzung können Dispergiermittel verwendet werden.

Wenn die Arbeitsphase c) des erfindungsgemässen Verfahrens nach dem Salzmahlverfahren durchgeführt wird, so muss das Produkt der Arbeitsphase b) getrocknet werden. Als Salz kann irgend ein Metallsalz verwendet werden, welches nach dem Vermählen entfernt werden kann. Besonders geeignet sind beispielsweise wasserlösliche Salze, die nach dem Vermählen durch Waschen mit Wasser entfernbar sind, wie Alkali- oder Erdalkalisalze von anorganischen oder organischen Säuren, insbesondere von Mineralsäuren oder Alkancar-bonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Kohlenstoffkette. Geeignete Beispiele solcher Salze schliessen ein: Calci-umchlorid, Natriumchlorid, Natriumacetat und Mischungen dieser Salze. Diese Salze können entweder allein oder zusammen mit organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylanilin oder Xylol, verwendet werden.

Wird in Arbeitsphase c) die wässrige Mahltechnik verwendet, dann wird das Produkt der Arbeitsphase b) vorzugsweise feucht vermählen, insbesondere in einer Kugelmühle, wie beispielsweise eine Süssmeyer-Mühle, in Gegenwart von festen Metall-, Keramik- oder Glaskugeln.

Die erfindungsgemässen Präparate lassen sich ausserdem besonders vorteilhaft in einem kontinuierlich oder chargenweise arbeitenden Kneter herstellen. Die Bearbeitung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines Mahlhilfskörpers, zweckmässig eines anorganischen Salzes, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfat oder Bariumchlorid. Diese Salze lassen sich in einfacher Weise mit Wasser wieder auswaschen. Je nach der Erweichungstemperatur des verwendeten Kopolymerisates kann in der Schmelze gearbeitet werden; in der Regel empfiehlt sich jedoch die Zugabe eines organischen Lösungsmittels, vorzugsweise eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels, wie z. B. Äthylenglykol, Glycerin, Glycolmo-noäthyläther, Methyläthylketon, Diacetonalkohol oder Dime-thylsulfoxyd. Anstelle reiner Pigmente können auch Pigmentpräparate erhalten werden; das sind Zubereitungen enthaltend neben dem Pigment beispielsweise 20-90%, vorzugsweise zwischen 40-60% eines Trägerstoffes, die erhalten werden, wenn man den Mahl- oder Knetprozess in Gegenwart des entsprechenden Trägerstoffes durchführt.

Als solche eignen sich vorzugsweise synthetische, halbsynthetische und natürliche Harze. Dabei kann es sich bei den synthetischen oder halbsynthetischen Harzen um Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukte handeln. Prinzipiell können alle in der Lack- und Druckfarbenindustrie gebräuchlichen Harze und Bindemittel verwendet werden, wie sie beispielsweise in den Lackrohstofftabellen von Karsten 4. und 5. Auflage, Hannover 1967 resp. 1972 und/ oder in dem Werk über Lackkunstharze von Wagner und Sarx, 5. Auflage, München 1971, beschrieben sind. Auch hochmolekulare Verbindungen mit Kunststoff-Charakter, wie sie beispielsweise im Kunststoff-Taschenbuch des Carl-Hanser-Verlages, München (18. Auflage 1971) beschrieben sind, können gegebenenfalls als Granulierhilfsmittel verwendet werden. Vorzugsweise wird man solche Harze verwenden, die nicht an der Luft oder mit sich selbst chemisch weiterreagieren und evtl. vernetzen.

Bevorzugte Harzklassen sind die folgenden:

a) Kolophonium und seine Derivate in allen Formen, beispielsweise hydriert, di- oder polymerisiert, verestert mit ein-oder mehrwertigen Alkoholen mit Harzbildnern wie Acryl-säure und Butandiol oder Maleinsäure und Pentaerythrit, modifiziertes Kolophoniumharz, Kalk- oder Zinksalze des Kolophoniums und deren Ester. Die löslichen, mit Kollpho-nium modifizierten Phenolharze und Harze auf Basis von Acrylverbindungen, sowie andere natürliche Harze, wie Lein-

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Ölfirnis, Schellack und andere Kopale, sowie wasserlösliche Salze des Rosinamins,

b) Maleinatharze, ölfreie Alkydharze, styrolisierte Alkyd-harze, Vinyltoluol-modifizierte Alkydharze, Alkydharze mit synthetischen Fettsäuren, Leinölalkydharze, Ricinenalkyd-harze, Ricinusölalkydharze, Sojaölalkydharze, Cocosölalkyd-harze, Tallöl- und Fischölalkydharze und acrylierte Alkydharze,

c) Terpenharze und Terpenphenolharze,

d) Polyvinylharze wie: Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid und -vinylidenchiorid, Polyvinylacetale, Polyvinyläther, Misch- und Pfropfpolymre mit verschiedenen Vinylmonomeren, Polyacryl-säureharze, wie Acrylsäureester und Methacrylsäureester und ihre Mischpolymerisate,

e) Styrolpolymerisate und -mischpolymerisate,

f) Polyolefine, Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen, Polyisobutylen, Polyisopren, substituierte Polyolefine, haloge-nierte Polyoilefine und ihre Mischpolymerisate, wie Äthylen-, Vinylacetatmischpolymerisate und andere Kunstharze auf Basis ungesättigter Kohlenwasserstoffe, z. B. niedrigmolekulare Polystyrole, insbesondere aber die unter der Bezeichnung Petroharze bekannten Polyolefine eines mittleren Polymerisationsgrades vorzugsweise mit einem Molgewicht von 300-5000,

g) Polyamid- und Polyesterharze, wie lineare oder verzweigte Polyesterharze auf Basis von Phthalsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure,

h) Cumaron-, Inden-, Cumaron-Inden- und Ketonharze,

i) Cellulosederivate, z. B. Celluloseäther, wie Äthylcellulose und Benzylcellulose in handelsüblicher Form sowie ferner Celluloseester wie z. B. Celluloseacetate, Celluloseacetobuty-rate und Nitrocellulose, die auch unternitriert sein kann.

Das erfindungsgemässe Pigment liefert Farbtöne, die von grünstichig bis rotstichig-gelb reichen, abhängig von den Her-stellungs- und Pigmentierungsverfahren, die verwendet wurden. Das hergestellte Pigment ist für die Pigmentierung hydrophober organischer Materialien mit hohem Molekulargewicht oder von anderen organischen Materialien geeignet. Das Pigment zeichnet sich durch seine hohe Farbstärke, seine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln, hervorragend gute Hitze-, Migrations- und Überlackierecht-heit und besonders seine Wetterechtheit aus. Gegenüber dem Pigment der Formel I, das ohne die Arbeitsphase c) des erfindungsgemässen Verfahrens erhalten wird, zeichnet sich das erfindungsgemäss erhaltene Pigment durch bessere Reinheit und Transparenz aus und es zeigt höheren Glanz in Automobillacksystemen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein Präparat, bestehend aus organischem Material und dem nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Pigment der Formel I.

Als hydrophobes organisches Material mit hohem Molekulargewicht oder andere organische Materialien, die gefärbt werden sollen, können jede Art polymere organische Materialien sein, die pigmentiert oder auf andere Weise gefärbt werden können. Das Material kann sein beispielsweise ein natürliches oder synthetisches Polymere oder Copolymere, eine Überzugszusammensetzung für die Anwendung auf den Oberflächen eines Artikels, oder ein flüssiges Medium zum Druk-ken. Die Pigmentierung wird jedoch mit besonderem Vorteil an natürlichen oder synthetischen Polymeren oder Copolyme-ren in Form von Filmen oder Bulkmaterial durchgeführt; an Farben, Lacken und anderen Oberflächenüberzugs-Zusam-mensetzungen oder an Farbzusammensetzungen, die man zur Herstellung solcher Überzugszusammensetzungen verwendet, und an Druckfarben. Beispiele von Polymeren oder Copoly-meren, die durch das Verfahren pigmentiert werden können, schliessen ein Vinylchloridpolymere und Copolymere; Poly-

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acrylnitril, Polyäthylen, Polypropylen und andere Polyolefine; Polystyrol und Polystyrol-Mischpolymerisate; und natürliche und synthetische Kautschuke.

Die vorliegende Erfindung wird weiter erläutert durch die folgenden Beispiele. Teile und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen. Die in den Beispielen 1 bis 7 erhaltenen Pigmente weisen eine mittlere Teilchengrösse von höchstens 2,0 Mikron auf.

Beispiel l a) 17,2 Teile 2-Hydroxy-l-napthaldehyd und 10,9 Teile 2-Aminophenol werden unter Rühren zu 150 Teilen Wasser zugefügt. Eine Lösung von 4,2 Teilen Natriumhydroxyd in 50 Teilen Wasser wird zugefügt, gefolgt von 15,6 Teilen Natrium-bisulfit. Die entstehende Suspension wird auf 90°C erwärmt und gerührt. Das Produkt wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Das gewaschen Produkt wird unter hochtourigem Rühren in 250 Teilen Wasser aufgeschlämmt. Eine Lösung von Kupferammoniumsulfat, hergestellt, indem man 27,5 Teile Kupfersulfatkristalle in 100 Teilen Wasser löst und konzentrierte Ammoniaklösung zufügt, bis sich der anfangs gebildete Niederschlag erneut gelöst hat, wird zugefügt. Die entstehende Mischung wird auf 95°C erwärmt und gerührt. Das Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält so 33 Teile eines grünen Pulvers mit einem Kupfergehalt von 19,75%.

b) 25 Teile des Produktes von Teil (a) werden mit 65 Teilen wasserfreiem Calciumchlorid, 10 Teilen wasserfreiem Natrium-acetat und 2,5 Teilen Diäthylanilin während 6 Stunden vermählen. Die Salz-Pigment-Mischung wird abgetrennt, wässrige Essigsäure zugefügt und 1 Stunde bei 60°C gerührt. Das Pigment wird abfiltriert, von Säure und Salz frei gewaschen und bei 60°C getrocknet. Das so erhaltene Pigment hat einen reineren und grünstichigeren Farbton, bessere Transparenz, und weist einen höheren Glanz in Automobillacken auf als das Produkt von Teil (a).

Beispiel 2

Ähnliche Ergebnisse erhält man beim Ersatz des in Beispiel 1 verwendeten Calciumchlorids mit wasserfreiem Natriumsulfat.

Beispiel 3

Wiederholt man das Verfahren von Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass man 3,75 Teile Diäthylanilin einsetzt und 4 Stunden vermahlt, so erhält man ähnliche Resultate.

Beispiel 4

20 Teile des Produktes von Beispiel 1 (a) werden während 16 Stunden mit 200 Teilen Wasser und Glaskugeln von 1 mm Durchmesser in einer Süssmeyer-Mühle vermählen. Die Glaskugeln werden dann durch Sieben abgetrennt das Pigment abfiltriert und bei 50°C getrocknet.

Das so erhaltene Pigment ist farbstärker, reiner, etwas rotstichiger, transparenter und hat einen höheren Glanz in Automobillacksystemen als das Produkt von Beispiel 1 (a).

Beispiel 5

In einem Laboratoriums-Kneter (Nennvolumen 250 ml) werden geladen

25 g Pigment gemäss Beispiel la 100 g feingemahlenes NaCl und 30 g Diacetonalkohol.

Die Mischung wird während 5 Stunden unter Kühlung geknetet. Anschliessend wird die Knetmasse in 41 Wasser aufgenommen, so dass NaCl und Lösungsmittel gelöst werden. Die Suspension wird auf einer Nutsche filtriert, mit beliebig viel Wasser salz- und lösungsmittelfrei gewaschen, und der erhaltene Filterkuchen im Vakuumschrank bei 80°C getrocknet.

Das so erhaltene Pigment ergibt Ausfärbungen in Lacken von hoher Transparenz und sehr gutem Glanz.

Beispiel 6

Verfährt man wie in Beispiel 5, fügt jedoch der Knetmasse 2,78 g Staybelite Resin (HERCULES) zu, so erhält man ein Pigment, enthaltend 10% Harz, das sich auszeichnet durch leichtere Einarbeitbarkeit und bessere Verteilbarkeit.

Beispiel 7

Ein Pigmentpräparat, welches sich ohne grossen Aufwand durch einfaches Rühren z. B. mit einem Dissolver in Lacke einarbeiten lässt, und welches Lackfärbungen, speziell auch in Metallisé-Lacken, von hervorragtender Transparenz und ausgezeichnetem Glanz ergibt, wird erhalten, indem man in einem Kneter wie folgt ein Präparat herstellt:

80 Teile Pigment gemäss Beispiel la

120 Teile Celluloseacetatbutyrat (CAB 531-1; Eastman)

400 Teile feingemahlenes NaCl

120 Teile Diacetonalkohol werden 4 Stunden bei 70°C geknetet. Durch Zugabe von 150 Teilen Wasser wird die Knetmasse zerlegt und während einer Stunde unter Kühlung im Kneter granuliert. Das Granulat wird in 4000 Teilen Wasser suspendiert und zur Feinstgranu-lierung durch eine Zahlenkolloidmühle passiert. Nun wird filtriert, mit beliebig viel Wasser salz- und lösungsmittelfrei gewaschen und der erhaltene Filterkuchen im Vakuumschrank bei 80°C getrocknet. Man erhält ein gelbes Präparat mit einem Pigmentgehalt von 40% von der oben genannten hervorragenden Qualität, welches beispielsweise zum Färben von Lacken verwendet werden kann.

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2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kupferungsmittel Kupfersulfatpentahydrat verwendet.

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PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel

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in Pigmentform, mit einer mittleren Teilchengrösse von höchstens 2,0 Mikron, dadurch gekennzeichnet, dass man a) 2-Hydroxy-l-naphthylaIdehyd mit 2-Aminophenol unter wässrigen, alkalischen und nicht oxidierenden Bedingungen umsetzt, das Reaktionsprodukt entweder neutralisiert oder isoliert und erneut in wässrigem Medium suspendiert, bevor man unter mechanischem Rühren bei Temperaturen von Zimmertemperatur bis 100°C dem neutralisierten oder resuspendierten Reaktionsprodukt eine wässrige Lösung eines Kupferungsmittels zusetzt,

b) die so erhaltene feste Substanz filtriert, durch Auswaschen von den anorganischen Salzen befreit und c) die ausgewaschene Pigmentsubstanz feucht einer wässrigen Mahlung oder getrocknet einem Knet- oder Salzmahlverfahren oder einer wässrigen Mahlung unterwirft.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Vermeidung der Oxidation die Reaktion in einer inerten Gasatmosphäre durchgeführt wird.
4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Vermeidung der Oxidation ein Reduktionsmittel verwendet wird.
5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Azomethinverbindung durch Zugabe einer Säure isoliert wird.
6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure selbst als Reduktionsmittel dient.
7. Verfahren gemäss Anspruch 5 oder 6, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Reduktionsmittels zusammen mit der Säure.
8. Pigmentpräparate enthaltend 20-80% des nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch erhaltenen Pigments und 80-20% eines Trägerstoffes.
9. Pigmentpräparate gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Trägerstoff ein Polymer ist.
10. Pigmentpräparate gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Trägerstoff ein Cellulosederivat ist.

Die britische Patentschrift Nr. ] 254 336 beschreibt eine Verbindung der Formel

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in Pigmentform, mit einer mittleren Teilchengrösse von höchstens 2,0 Mikron. Diese Patentschrift beschreibt weiterhin ein Verfahren zur direkten Herstellung in Pigmentform der Verbindung der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man zuerst 2-Hydroxy-l-naphthylaldehyd mit 2-Aminophenol unter wässrigen, alkalischen und nicht oxidierenden Bedingungen umsetzt, die so erhaltene Azomethinsuspension isoliert s und erneut suspendiert, bevor man unter mechanischem Rühren eine wässrige Lösung irgendeiner wasserlöslichen Kupferverbindung zusetzt. Gegebenenfalls kann die Verkupferung auch unmittelbar nach der Bildung des Azomethinliganden durchgeführt werden, dem ein Überschuss an Ammoniumsul-lo fat zugeführt wurde.

Es wurde nun gefunden, dass durch Einführung einer zusätzlichen Arbeitsphase im beschriebenen direkten Verfahren in wässrigem Medium, die Verbindung der Formel I in Pigmentform mit besseren Eigenschaften erhalten wird als i5 diejenige, die beim ummodifizierten Verfahren entsteht.