CH589451A5 - 1,4,6-Octatriene derivs. contg. lower alkyls or alkenyls - for use as aroma agents - Google Patents

Description

  
 



   Die Erfindung betrifft eine Riechstoffkomposition, die durch einen Gehalt an 2,7-Dimethyl-1,4-octatrien, also der Verbindung der Formel
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 gekennzeichnet ist.



   Die Verbindung der Formel   list    neu und sie kann als Riechstoff Verwendung finden.



   Als Riechstoff kann sie z. B. in der Parfümerie zur Herstellung von Riechstoffkompositionen wie Parfums bzw. zur Parfümierung von Produkten aller Art, wie z. B. Seifen (für die sie sich wegen ihrer chemischen Stabilität besonders eignet), Waschmitteln, Detergentien, Aerosolen oder andern kosmetischen Produkten, wie Salben, Gesichtsmilch, Schminke, Badesalzen usw., Verwendung finden.



   Die Konzentration der Verbindung I kann je nach dem Verwendungszweck innerhalb weiter Grenzen variieren, beispielsweise zwischen etwa 1 und etwa 10 Gew. % (in Parfumbasen). Für Riechstoffkompositionen liegen die bevorzugten Konzentrationen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 20   Gew.%.   



  Die Konzentration der Parfumbase kann in Seifen z. B. etwa 0,8-2   Gew. %,    in Waschmitteln   0,1-0,3      Gew. %    betragen.



   Der Geruch von   2,7-Dimethyl-1,4,6-octatrien    ist terpenig, grün, fettig, seifig. Die Verbindung eignet sich sehr gut für Kompositionen vom Lavendeltyp, aber auch für blumige Kompositionen, wie Flieder, Gardenia, Hyazinthe usw. Die Zugabe des Triens zu solchen Kompositionen verleiht diesen Kompositionen strahlende Fülle.



   Beispiel
Lavendel-Komposition
Gewichtsteile    2,7-Dimethyl-1 ,4,6-octatrien    40
Resinoid Castoreum 5
Nelkenöl Zanzibar 5
Patchouliöl 10% in Äthylphthalat 10
Geraniumöl Bourbon 10
Sandelholzöl ostindisch 10
Thymianöl weiss 10
Orangenöl kalifornisch 20
Rosmarinöl spanisch 20
Ketonmoschus 20
Moschus-Infusion 3 % in Äthylalkohol 30
Tolubalsam-Resinoid 50% in Äthylphthalat 30
Spiköl spanisch 30
Neroliöl synth. 20
Zibet-Infusion   3 %    in Äthyl alkohol 40
Bergamottöl Reggio 200
Lavendelöl franz. 500
1000
Die Verbindung I kann dadurch erhalten werden, dass man Isopren mit Pd-Salzen und/oder koordinierten Pd-Komplexen in Gegenwart eines sauren Katalysators behandelt.



   Beispiele von Palladium-Salzen, die in dem Verfahren Verwendung finden können, sind Palladium(II)-Salze wie PD(II)-nitrat, -chlorid, -bromid, -sulfat, Pd(II)-alkanoate wie Pd(II)-acetat, -butyrat, -hexanoat,   Na2PdCl4,      KzPdCl4,    Pd(II)-acetylacetonat, Pd(II)-cycloalkancarboxylate wie Pd(II)-cyclohexancarboxylat, Pd(II)-arylcarboxylate wie Pd(II)-benzoat, -monomethylphthalat, Palladium(IV)-Salze wie K2PdCI6, K2PdBr6,   (NH3)2PdCl4,      (pyridin)2pdCl.   



   Die verwendeten koordinierten Palladium-Komplexe können beispielsweise Liganden wie Trialkylphosphine, z. B. Tri cyclohexylphosphin oder Tributylphosphin; Triarylphosphin wie Triphenylphosphin;   Trialkylphophite    wie Triäthylphosphit und Triarylphosphite wie Triphenylphosphit enthalten.



  Als Liganden können auch Phosphorverbindungen verwendet werden, in denen der Phosphor sowohl an Sauerstoff als auch an Kohlenstoff gebunden ist, wie z. B. Phenyl-di-n-butoxyphosphin. Es sind ferner möglich Palladium-Olefinkomplexe oder Komplexe mit Alkyl- und Arylnitrilen.



   Beispiele solcher Komplexverbindungen sind:    Bis-(triphenylphosphin)Pd(II)-chlorid,    -nitrat, -carbonat, -acetat,   Bis-(dimethylphenylphosphin)palladium(II)-chlorid,      Bis-(trinaphthylphosphin)palladium(1I)-chlorid, [1 ,2-(Bis-       diphenylphosphin)ÄthanjPalladium(II)-chlorid,    Bis    (trioctylphosphin)palladium(II)-nitrat,Tetrakis(triphenyl-    phosphin)palladium(O), Tetrakis(dimethylphenylphosphin) palladium(O), Tetrakis(tri-p-methoxyphosphin)palladium (O), Tetrakis(diphenyl-p-chlorphenylphosphin)palladium  (O), Tetrakis(trinaphthylphosphin)palladium(O), Bis-(p   methoxyphenyl)palladium(II) -acetat,    Bis-(triphenylphosphin)Pd.maleinsäureanhydrid,   Bis-(triphenylphosphin)Pd.p    benzochinon,

   Bis-(trioctylphosphit)palladium(II)-nitrat, Tetrakis(triphenylphosphit)palladium(O), Bis-(triphenylphosphit)palladium(II)-chlorid, 1,5-Cyclooctadienpalladium (II)-chlorid,   az-AIIylpalladiumacetat,    Endodicyclopentadienpalladium(II)-bromid,   Bis-(propionitril)palladium(II)-    cyanid, Bis- (benzonitril)palladium(II) -chlorid.



   Die Komplexverbindungen können auch in situ im Reaktionsgemisch hergestellt werden. Manchmal ist es vorteilhaft, im Reaktionsgemisch einen Überschuss der im Komplex enthaltenden Liganden zuzusetzen. Die Menge des zugesetzten Liganden ist nicht kritisch, sie liegt jedoch vorteilhafterweise zwischen 0 und 20 Mol, bezogen auf 1 Mol Palladiumkatalysator. Die Menge des zugesetzten Katalysators ist nicht kritisch, vorzugsweise werden 0,01 bis   10%    Katalysator, bezogen auf das Dien, eingesetzt.



   Als saure Katalysatoren eignen sich insbesondere Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, oder insbesondere Phosphorsäure; Carbonsäuren, wie z. B. Alkancarbonsäuren, z. B. Essigsäure, Trifluoressigsäure, Oxalsäure, p-Toluolsulfonsäure usw.



  Auch saure Salze, wie z. B. Kaliumsulfat, oder sog. Lewis Säuren, wie Bortrichlorid, Bortrifluorid, Zinkchlorid, kommen als saure Katalysatoren in Betracht. Die Menge der einzusetzenden Säure kann in einem weiten Bereich variieren, z. B. können 0,01-100 Mol Säure pro Mol Palladiumverbindung eingesetzt werden. Die Säuremenge hängt jedoch in einem gewissen Grad von der Säurestärke ab, wobei im Falle einer Mineralsäure wie Phosphorsäure etwa 0,01 bis 10 Mol und im Falle einer Carbonsäure wie Essigsäure Mengen von etwa 1 bis 100 Mol vorzuziehen sind.



   Die verwendete Menge ist umso grösser, je schwächer die Säure und umgekehrt.



   Das Verfahren kann in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Als Lösungsmittel kommen insbesondere solche in Betracht, die gegenüber dem Ausgangsmaterial und Endprodukt inert sind und in denen sich der Katalysator zumindest teilweise löst. Beispiele solcher Lösungsmittel sind lineare und cyclische Äther wie Di äthyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan; Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol; Ketone wie Aceton; Säureamide wie Dimethylformamid; Nitrile wie Acetonitril; Pyridin und Homologe; aliphatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Dichloräthan; aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Benzol und Toluol; Chlorbenzol; Olefine; Ester; Sulfone und Phosphorsäureamide.



   Beim Arbeiten in Abwesenheit von Lösungsmitteln wird ein solcher Katalysator ausgewählt, der, mindestens teilweise, im Edukt löslich ist.  



   Die Umsetzung kann beispielsweise bei Temperaturen zwischen 60 und   1500    C durchgeführt werden, vorzugsweise arbeitet man zwischen 80 und   1250 C.    Die Reaktion kann in einem Druckgefäss unter Eigendruck, aber auch bei erhöhtem Druck oder bei Atmosphärendruck durchgeführt werden.



   Zur Erzielung optimaler Ausbeuten wird das Fortschreiten der Reaktion zweckmässig durch Entnahme von Proben analytisch verfolgt, beispielsweise gaschromatographisch.



   Synthesebeispiel 1
In einem Vierhalskolben werden 50 ml destilliertes Isopren, 1 kg Dioxan, 5 g (16,5 mMol) Palladiumacetylacetonat,   23*1    g   (82,5    mMol) Tricyclohexylphosphin und 1,9 g 85 %ige Phosphorsäure (16,5 mMol) unter Argonatmosphäre unter Rückfluss gehalten, bis die Innentemperatur   90"    C übersteigt.



  Bei einer Ölbadtemperatur von   1200    C tropft man nun 1 kg Isopren so zu, dass die Temperatur nicht unter   88"    C fällt (ca. 30 ml/Stunde), sondern in einem Intervall von   90-95"    C bleibt. Nach 50 Stunden ist die Isoprenzugabe beendigt, das Umsetzungsprodukt besteht nun im wesentlichen aus 2,7-Dimethyl-1,3,7-octatrien. Man lässt 40 weitere Stunden reagieren, wobei die Innentemperatur auf   105-108"    C steigt. Man entfernt nun das Dioxan am Rotationsverdampfer bei   40 /    20 mmHg. Das schwarzgefärbte, zurückbleibende Ö1 wird wasserdampfdestilliert, wobei 780 g Destillat anfallen. Der Rückstand (Tri- und Polymere) beträgt 215 g.

  Durch fraktionierte Destillation des Öls an einer Raschigring-Kolonne gewinnt man bei   63"/10    mmHg 550 g 2,7-Dimethyl-1,4,6octatrien,   und20    = 1,4885. Geruch: fettig, grün, seifig, terpenig.

 

   Synthesebeispiel 2
17 g Isopren, 25 g Dioxan, 0,3 g Palladiumacetylacetonat, 1,4 g Tricyclohexylphosphin und 0,14 g   Bortrifluoridätherat    werden in einem Autoklav unter Argonatmosphäre 10 Stunden auf   100"    C erhitzt. Nach Abkühlen wird das Reaktionsgemisch bei   40     C und 0,1 mm Hg vollständig vom Katalysator abdestilliert und das Lösungsmittel sowie überschüssiges Isopren bei 10 mm Hg entfernt. Es bleiben 14,3 g eines farblosen Öls zurück, das gemäss gaschromatographischer Analyse zu 58% aus 2,7-Dimethyl-1,4,6-octatrien besteht.



     1H-NMR : r =   
3,70 (1H, 2d, J = 10   +    15); 4,17 (1H, d, J = 10);
4,53 (1H, 2d, J = 6,5 + 15); 5,29 (2H, s);
7,21 (2H, d, J = 6,5); 8,28 (9H, s). 

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH

   Riechstoffkomposition, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2,7-Dimethyl- 1,4,6-octatrien.