Le composé spirannique de formule
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ou 2,6,10, 10-tétraméthyl- 1 -oxa-spiro[4.5]décane-6-ol présente un grand intérêt pour l'industrie des parfums et arômes.
Le composé I possède en outre un intérêt supplémentaire, à titre de produit intermédiaire dans la préparation de composés spiranniques de formule
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dans laquelle le symbole R représente un reste acyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone, composés intéressant également l'industrie des parfums et arômes pour leurs propriétés organoleptiques remarquables.
La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation du composé I telle que défini ci-dessus, caractérisé en ce que a) on traite un alcool insaturé de formule
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au moyen d'un peracide organique et soumet ensuite le produit résultant dudit traitement à l'action d'un agent acide pour obtenir un composé de formule
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b) soumet finalement le composé hydroxylé ainsi obtenu à une hydrogénation catalytique:
:
La première étape dudit procédé consiste en l'époxydation du 4-(2,6,6-triméthyl-cyclohex-1-ène-1-yl)-but- cis-3-ène-2-ol (II). Selon une mise en oeuvre particulière du procédé de l'invention, ladite époxydation s'effectue à l'aide d'un peracide organique tel l'acide peracétique, perbenzoïque, monochloroperbenzoique, perphtalique ou performique, dans un solvant chloré comme le chloroforme, le chlorure de méthylène, le trichloroéthylène ou dichloro-éthane. On utilise de préférence l'acide peracétique dans le chlorure de méthylène.
L'acide peracétique peut être préparé in situ par l'action d'eau oxygénée sur de l'acide acétique en présence de petites quantités d'acide sulfurique suivant des méthodes conventionnelles [voir par exemple H. O. House, Modern Synthetic Reactions, 2sema édition, Benjamin Inc., Menlo Park (1972), p. 293].
Des agents tampons comme des sels alcalins d'acides organiques peuvent être incorporés au milieu d'époxydation. On peut employer par exemple le formiate, l'acétate, le propionate, le butyrate, l'oxalate, le citrate ou le tartrate de sodium ou de potassium. L'acétate de sodium est utilisé de préférence.
Le traitement acide du produit résultant de l'action d'un peracide organique sur le composé II, s'effectue au moyen d'un acide fort, minéral ou organique, en présence d'un solvant organique inerte. Comme agent acide on peut utiliser l'acide chlorhydrique, sulfurique ou phosphorique par exemple,
I'acide benzènesulfonique ou p-toluènesulfonique, ou encore une terre de diatomées acide.
Comme solvant organique, on peut utiliser un hydrocarbure aliphatique ou aromatique tel l'hexane, le cyclohexane ou le toluène, ou un éther comme le dioxanne ou le diméthoxyéthane par exemple. On peut également utiliser un hydrocarbure halogéné, tel que le chloroforme, le chlorure de méthylène, le tri- ou le tétrachloro-éthylène par exemple. On utilise de préférence le solvant de l'étape réactionnelle précédente,
I'époxydation, dans le cas présent le chlorure de méthylène.
Le 2,6,10,1 O-tétraméthyl-l -oxa-spiro[4.5]déc-3-ène-6-ol (III) est finalement soumis à une hydrogénation catalytique pour donner le composé spirannique saturé correspondant I.
L'hydrogénation du composé III s'effectue en présence d'un catalyseur métallique, selon les techniques conventionnelles.
On peut utiliser à cet effet un catalyseur tel que l'oxyde de platine, le palladium sur charbon ou le nickel de Raney par exemple, en présence d'un solvant organique inerte tel un alcool comme le méthanol, l'éthanol ou l'isopropanol par exemple, ou un hydrocarbure aliphatique ou aromatique,
I'hexane ou le toluène par exemple. Ladite hydrogénation s'effectue de préférence en présence de palladium sur charbon et d'alcool éthylique.
L'alcool insaturé de formule II, utilisé comme produit de départ dans le procédé ci-dessus, peut être obtenu à partir de p-ionone, selon la méthode décrite dans J. Org. Chem. 38, 1247 (1973).
L'invention a également pour objet l'utilisation du composé
I, obtenu selon le procédé défini précédemment, comme produit de départ pour la préparation des composés spirannique oxygénés de formule V. Ladite utilisation est caractérisée en ce qu'on esterifie le composé I.
L'estérification de l'alcool tertiaire de formule I s'effectue selon les techniques usuelles, en traitant par exemple ledit alcool au moyen d'un halogénure d'acyle, le chlorure de préférence, en présence d'une base organique telle que la N,Ndiméthyl-aniline par exemple.
C'est ainsi que l'acétate de 2,6,10,10-tétraméthyl-1- oxa-spiro[4.5]déc-6-yle est obtenu à partir du 2,6,10,10tétraméthyl-1-oxa-spiro[4.5]décane-6-ol, par traitement de ce dernier au moyen de chlorure d'acétyle, en présence de N,Ndiméthylaniline.
Le formiate de 2,6,10, 10-tétraméthyl-1 -oxa-spiro[4.5]- déc-6-yle par contre, est obtenu en traitant ledit alcool au moyen de formylimidazole, selon la méthode décrite dans
Liebigs Ann. Chem. 655, 95 (1962).
L'invention sera illustrée de façon plus détaillée à l'aide des exemples ci-après. Dans lesdits exemples, les températures sont indiquées en degrés centigrades et les abréviations utilisées possèdent le sens usuel dans l'art.
Exemple I 2,6,10,10-Tétraméthyl-l-oxa-spiro[4.5]décane-6-ol
i) 2,28 g (environ 12 mmole) d'acide peracétique à 40%, contenant environ 2% d'acétate de sodium anhydre, ont été ajoutés goutte à goutte à un mélange, refroidi à 00, de 2,33 g (12 mmole) de 4-(2,6,6-triméthyl-cyclohex-1ène-1-yl)-but-cis-3-ène-2-ol et 1,73 g (18 mmole) d'acétate de sodium anhydre dans 70 ml de chlorure de méthylène. Après addition des réactifs, on a poursuivi l'agitation du mélange réactionnel durant 15 h à température ambiante, puis on l'a filtré.
Le filtrat clair ainsi obtenu a ensuite été successivement traité par deux portions de NaHCO3 à 10% dans H2O, puis au moyen d'une solution aqueuse saturée en NaCI, avant d'être séché sur Na2SO4. Après évaporation des fractions volatiles, on a obtenu 2,49 g d'un résidu qui, après séparation par chromatographie sur colonne (Gel de Silice - Cyclohexane/Acétate d'éthyle 7 : 3), a donné 0,53 g de produit de départ et 1,76 g d'un produit époxydé (rendement de l'époxydation: 90%).
ii) Le produit d'époxydation obtenu ci-dessus dissous dans 50 ml de chlorure de méthylène a été agité durant 24 h à température ambiante, en présence de 0,07 g d'acide ptoluène-sulfonique et sous atmosphère d'azote. Après les traitements de neutralisation, lavage et séchage indiqués précédemment - voir lettre i) -, la distillation du résidu (1150/0,005
Torr) a donné 1,58 g (environ 90%) de 2,6,10,10-tétraméthyl- 1-oxaspiro[4.5]déc-3-ène-6-ol, Eb. 80-90o/0,1 Torr.
IR (CCI4): 3620, 3490, 3070, 3930, 1455, 1370, 1190,
1080, 995, 935, 870, 705 cm-1
RMN (CC14): 0,80 (3H, s); 1,07 (6H, 2s); 1,20 et
1,22 (3H, 2d, J = 7 cps); 4,82 (1H, qd, J
7 cps); 5,82 (2H, s) 5 ppm
SM: M+ = 210 (4); m/e = 149 (38), 126 (63),
125 (30), 123 (29), 109 (50), 83 (22), 69
(29), 43 (100), 41 (21).
Le 2,6,10, 10-tétraméthyl- 1 -oxa-spiro[4.5]déc-3-ène-6- ol, qui est un produit nouveau, se caractérise par une odeur boisée et camphrée rappelant par certains côtés celle du patchouli. n peut être par conséquent avantageusement utilisé à titre d'ingrédient parfumant ou aromatisant.
iii) 1,54 g (environ 7 mmole) du composé hydroxylé insaturé obtenu ci-dessus, dissous dans 40 ml d'éthanol, ont été hydrogénés à 10 environ, en présence de 250 g de palladium à 5% sur charbon, après absorption de 155 ml d'hydrogène, le mélange réactionnel a été filtré, évaporé et distillé (115 /0,005
Torr) pour donner 1,51 g de résidu. Le produit ainsi obtenu a ensuite été purifié par chromatographie sur colonne (Gel de
Silice - Cyclohexane/Acétate d'éthyle 7 : 3) et l'on a finalement isolé 1,08 g (55%) de 2,6,10,10-tétraméthyl-1-oxa -spiro[4.5]décane-6-ol, Eb. 58-59 /0,5 Torr.
IR (film): 3490, 2940, 1480, 1380, 1080, 1005,
985 cm-l
RMN (CC14): 0,82 (3H, s); 1,10 (6H, 2s); 1,15 (3H, d);
1,80 (1H, s); 4,00 (1H, large m) ô ppm
SM: M+ = 212 (4); m/e = 126 (89), 109 (29),
86 (70), 85 (100), 84 (51), 69 (46), 55 (28),
43 (93), 41 (44).
Exemple 2
Formiate de 2,6,10, 10-tétraméthyl- 1-oxa-
spiro[4.5]déc-6-yle
0,4 g (1,9 mM) de 2,6,10,10-tétraméthyl-1-oxa-spiro- [4.5]décane-6-ol et 0,5 g (5,2 mM) de formylimidazole fraîchement sublimé ont été intimement mélangés avant d'être entreposés durant 48 h à température ambiante. Après extraction du mélange réactionnel à l'éther, lavage, séchage et distilla tion fractionnée de la phase organique, on a recueilli 0,3 g d'un produit ayant Eb. 70-800/0,5 Torr et contenant 60% d'ester désiré. Un échantillon pour analyse a été obtenu par chromatographie en phase gazeuse préparative.
IR (film): 2970, 1730, 1200, 1170, 1080 cm-l RMN (CDC13): 0,88 (3H, s); 1,08 (3H, s); 1,22 (3H, d, J =
6 cps); 1,48 (3H, large s); 4,15 (1H, large
m); 8,12 (1H, s) ô ppm
SM: (M + 1))+ = 241 (2); m/e = 194 (34), 138
(87), 126 (62), 125 (95), 82 (30), 69 (100),
55 (42), 43 (61), 41 (56).
Exemple 3
Acétate de 2,6,10,10-tétraméthyl-1-oxa-
spiro[4.5]déc-6-yle
5,9 g (0,075 M) de chlorure d'acétyle ont été ajoutés en 30 min, sous agitation, à un mélange maintenu à 200 de 2,12 g (0,01 M) de 2,6,10,10-tétraméthyl-1-oxa-spiro [4.5]décane-6-ol et 10,9 g (0,09 M) de N,N-diméthylaniline.
Après avoir été entreposé durant 2 jours à température ambiante, le mélange réactionnel a été chauffé à reflux pendant 3 h. Après avoir été traité avec 50 ml d'éther, le mélange réactionnel a été filtré et le filtrat obtenu versé sur de la glace et acidifié au moyen de H2S04 à 10% dans H20. La phase organique a ensuite été lavée au moyen d'une solution saturée en NaHCO3 jusqu'à neutralité, finalement séchée, évaporée et distillée selon les techniques usuelles pour donner 2,5 g d'un produit ayant Eb. 90-lOOo/0,1 Torr. Après recristallisation dans un mélange éthanol-eau, on a isolé 1,9 g (75 %) d'ester désiré, F. 55-560.
IR (CHCI3): 2950, 1730, 1360, 1240, 1160, 1070 cm-l RMN (CDCI3): 0,87 (3H, s); 1,07 (3H, s); 1,22 (3H, d, J =
6 cps); 1,44 (3H, s); 1,95 (3H, s); 4,10 (1H,
large m) ô ppm
SM: (M + 1)+ = 255 (2); m/e = 194 (29), 138
(26), 126 (100), 125 (38), 85 (24), 69 (45),
55 (22), 43 (85), 41(28).
De façon identique, on a également préparé les esters suivants.
Propionate de 2,6,10,1 0-tétraméthyl- 1-oxa-spiro[4.5]déc- 6-yle
Eb. 100-1100/0,5 Torr
IR (film): 2950, 1730, 1460, 1370, 1190, 1160, 1070,
1010 cm-l RMN (CDC13): 0,87 (3H, s); 1,07 (3H, s et 3H, t, J = 7
cps); 1,21 (3H, d, J = 6 cps); 1,43 (3H, s);
4,12 (1H, large m) Ï ppm
SM: (M + 1)+ = 269 (2); m/e = 194(36), 138
(28), 126 (100), 125 (38), 85 (25), 69 (46),
57 (35), 43 (52), 41(29).
Butyrate de 2,6,10,1 0-tétraméthyl- 1 -oxa-spiro[4.5]déc6-yle:
Eb. 1200/0,5 Torr.
IR (film): 2960, 1720, 1450, 1370, 1180, 1150, 1070, 1000 cm-l RMN (CDClî): 0,88 (3H, s); 1,08 (3H, s);
1,10 (3H, t); 1,22 (3H, d, J = 6 cps); 1,45
(3H, s); 4,12 (1H, large m) ô ppm
SM: (M + 1)+ = 283 (2); m/e = 211(24),
194 (41), 138 (30), 126 (100), 125 (40), 71
(29), 69 (48), 43 (76), 41(36).
Isobutyrate de 2,6,10,10-tétraméthyl-1-oxa-spiro[4.5]déc-6-yle:
Eb. llOo/0,5 Torr.
W (film): 2960, 1725, 1470, 1380, 1200, 1150, 1080,
1010 cm-l
RMN (CDCD13): 0,88 (3H, s); 1,09 (3H, s); 1,17 et 1,19 (6H,
2s); 1,20 (3H, d, J = 6 cps); 1,43 (3H, s);
4,13 (1H, large m) ô ppm SM: (M + 1)+ = 283 (2); m/e = 194(42),138
(33), 126 (94), 125 (44), 71(27), 69 (51),
55 (28), 43 (100), 41 (43).