Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Schreibstiftmi nen, wie Bleistift-, Farbstift- oder Kopierstiftminen, die ein pulverförmiges Färbemittel enthalten, das mit einem ungehär teten, bei Zimmertemperatur festen Epoxyharz auf Basis von 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan/Epichlorhydrin gebunden ist, die beispielsweise bei einer Härte des Grades H oder HB eine für die Praxis ausreichende Festigkeit und ausgezeichnete graphische Eigenschaften besitzen.
Im allgemeinen werden Schreibstiftminen dadurch herge stellt, dass man pulverförmige Färbemittel mit Hilfe von Bin demitteln bindet. Z.B. wird für die im Handel erhältlichen
Graphitbleistiftminen natürliches Graphitpulver als Färbemit tel und natürlicher Ton als Bindemittel zum Binden des Gra phitpulvers verwendet. Genauer gesagt, wird, da ein Ton, der eine geeignete Wassermenge enthält, plastisch ist, diese Eigen schaft in der Weise verwendet, dass man eine Mischung aus
Graphitpulver und dem genannten Ton unter Druck durch kleine Löcher extrudiert, so dass man die minenartige Form erreicht, worauf man das Material trocknet und bei etwa 1100oC brennt, so dass der Ton sintert und die als Produkt erhaltene Bleistiftmine eine gewünschte Festigkeit erhält.
Schreibstiftminen, die unter Anwendung derartiger üblicher
Verfahren hergestellt werden, besitzen die folgenden beiden fatalen Nachteile.
1. Da als Bindemittel ein natürlicher Ton verwendet wird, bestehen grosse Qualitätsschwankungen, und es ist schwierig,
Produkte herzustellen, die hinsichtlich der Härte, des Durch messers und dergleichen vollständig gleichmässig geartet sind.
Weiterhin neigen im Falle von Minen mit grosser Härte (Härte grösser als 3H) die Tonteilchen dazu, beim Schreiben auf dem
Papier zu kratzen, was häufig auftritt, so dass ein glattes, gleichmässiges Schreiben nicht erzielt werden kann.
2. Da die Produkte unumgänglich gebrannt werden müssen, ist es unmöglich, endlose Minen mit beliebiger Länge herzu stellen.
Der obige Nachteil 1 ist leicht aus der Tatsache zu erken nen, dass bei im Handel erhältlichen Schreibstiften gleicher
Qualität die Härte oder der Durchmesser der Minen mehr oder weniger stark schwanken.
Der obige Nachteil 2 ist von besondrer Bedeutung, wenn der Schaft des Schreibstifts aus einem Kunststoffmaterial oder einem geschäumten Kunststoffmaterial gebildet wird.
Bislang wurden als Schaft-Material für Schreibstifte natür liche Spezialhölzer, wie das in Kalifornien/USA gewonnene
Weihrauch-Zedernholz, verwendet. Auf Grund des in jüngster
Zeit erfolgten Preisanstiegs derartiger Hölzer wurden Bewe gungen unternommen, diese Spezialhölzer bei der Herstellung von Schreibstiften durch Kunststoffmaterialien oder geschäum te Kunststoffmaterialien zu ersetzen.Wenn manindiesemFall aus einem Kunststoffmaterial, wie im Fall der Holzschäfte, ein zelne Brettchen bildet, steigen die Herstellungskosten stark an, so dass der Ersatz des Holzes unwirtschaftlich wird. Aus diesen
Gründen wird, wenn man zur Ausbildung der Schreibstift schäfte ein Kunststoffmaterial verwendet, ein ähnliches Ver - fahren angewandt, wie es bei der Herstellung umhüllter elek trischer Leitungsdrähte verwendet wird.
Es wurde insbeson dere versucht, einen endlosen Schreibstift in einem Schritt herzustellen, indem man den Umfang einer Mine mit einem
Kunststoffmaterial oder einem geschäumten Kunststoffmate rial umhüllt, wobei man eine Vorrichtung verwendet, die ähnlich geartet ist wie die zum Umhüllen von elektrischen
Leitungsdrähten verwendeten. Damit derartige Verfahren praktisch durchführbar sind, ist es unumgänglich, dass die
Minen eine ununterbrochene Länge aufweisen bzw. endlos sind.
Zur Herstellung von Schreibstiftminen, die frei von den oben angegebenen Nachteilen sind, wurden verschiedene
Versuche unternommen, Kunststoffe statt Tone als Bindemittel zu verwenden, wobei jedoch keiner dieser Versuche zu zufriedenstellenden Ergebnissen führte. Z. B. ist aus der US Patentschrift 3 262 904 bekannt, dass man als Bindemittel eine Mischung aus Polystyrol und Hochdruckpolyäthylen oder eine Mischung aus einem Acrylnitril/Styrol-Mischpolymerisat und Hochdruckpolyäthylen verwenden kann. Jedoch hat, wie es in den Beispielen dieser Patentschrift angegeben ist, die Mine mit einer Härte Nr. 21/2 (entsprechend dem Härtegrad F) lediglich eine Biegefestigkeit von 5110 g/mm2, so dass die aus dieser Patentschrift bekannte Mine mangels ausreichender Festigkeit das übliche Produkt in der. Praxis nicht zufriedenstellend ersetzen kann.
In der US-Patentschrift 3 360 489 wird vorgeschlagen, als Bindemittel ein Polymerisat mit kolloidaler Teilchengrösse, wie z. B. einen PVC-Latex, zu verwenden. Wenn man ein derartiges Polymerisat in Form eines Latex verwendet, sind jedoch, obwohl man die Brennstufe vermeiden kann, aufwendige Verfahrensschritte erforderlich, um das Wasser von dem Polymerisat abzutrennen. Beim Nacharbeiten dieser Lehre, um die Nützlichkeit eines derartigen Polymerisats in Form eines Latex festzustellen, wurde gefunden, dass im Gegensatz zu den Angaben es unmöglich war, Minen mit einem Härtegrad H oder HB mit praktisch zufriedenstellender Festigkeit herzustellen. Weiterhin wurde vorgeschlagen, als Bindemittel ein hitzehärtendes Harz, wie ein Furanharz oder ein Melaminharz, zu verwenden.
Jedoch erhält man in jedem Fall lediglich Minen mit sehr grosser Härte, so dass es unmöglich ist, Schreibstiftminen mit einem Härtegrad H oder HB zu erhalten.
Wie oben bereits beschrieben wurde, ist es nach den bekannten Verfahren unter Anwendung von Kunststoffmaterialien als Bindemittel für pulverförmige Färbemittel unmöglich, Schreibstiftminen mit für die Praxis ausreichender Qualität herzustellen, was Minen mit einem Härtegrad H oder HB anbelangt.
Demzufolge ist es ein wesentliches Ziel der Erfindung, Schreibstiftminen bereitzustellen, die im wesentlichen aus einem pulverförmigen Färbemittel, das mit einem Kunststoffbindemittelmaterial verbunden ist, bestehen, die bei dem Härtegrad H oder HB zufriedenstellende Eigenschaften besitzen.
Es wurde gefunden, dass dieses Ziel der Erfindung dadurch erreicht werden kann, dass man als Bindemittel für ein pulverförmiges Färbemittel ein ungehärtetes Epoxyharz von der Art 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan/Epichlorhydrin, das bei Raumtemperatur fest ist, verwendet.
Der Ausdruck ungehärtetes Epoxyharz von der Art 2,2 Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan/Epichlorhydrin, das bei Raumtemperatur fest ist betrifft ein Epoxyharz von der Art 2,2 Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan/Epichlorhydrin, das nicht mit einem Härter versetzt ist, das in thermoplastischem Zustand vorliegt und ein mittleres Molekulargewicht von etwa 700 bis etwa 7000, vorzugsweise von etwa 1000 bis etwa 6000, aufweist. Wenn man ein Epoxyharz als Bindemittel verwendet, bildet sich in dem Harz, wenn man es mit einem Härter, wie einem Amin oder einem Säureanhydrid, härtet, eine dreidi mensional vernetzte Struktur.
Im Gegensatz zu dieser üblichen Anwendungsform von Epoxyharzen ist die Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass ein Epoxyharz von der Art 2,2-Bis-(4'hydroxyphenyl)-propan/Epichlorhydrin als Bindemittel in ungehärtetem Zustand verwendet wird, das nicht mit irgendeinem Härter vermischt ist. Im folgenden werden derartige Epoxyharze lediglich mit dem Ausdruck Epoxyharz bezeichnet.
Handelsübliche Epoxyharze, die im erfindungsgemässen Produkt vorzugsweise verwendet werden, sind z.
Epikote 1004 (Molekulargewicht = etwa 1400, F = 96 bis 104C); Epikote 1007 (Molekulargewicht = etwa 2900, F = 122 bis 1310C); Epikote 1009 (Molekulargewicht = etwa 3750, F = 144bis158C); Epikote 1010 (Molekulargewicht = etwa 5000, F = 155 bis 1650C); Araldit 6084 (F= 95 bis 105 C); Araldit 6097 (F = 125 bis 135 C); Araldit 6099 (F = 145 bis 155C); DER 664 (F = 95 bis 105OC); DER 668 (F = 120 bis 1400C) und DER 669 (F = 135 bis 155oC).
Epikote , Araldit und DER sind Handelsnamen für Produkte der Shell International Chemicals Corporation, der Ciba Products Company bzw. der Dow Chemical Company.
Alle pulverförmigen Färbemittel, die zur Herstellung von Bleistiftminen und Farbstiftminen verwendet wurden, wie natürlicher kristalliner Graphit, natürlicher amorpher Graphit, künstlicher Graphit und verschiedene organische Pigmente, können erfindungsgemäss als pulverförmiges Färbemittel verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung einer erfindungsgemässen Graphitmine werden Graphitpulver, ein feinverteiltes Pulver des oben erwähnten Epoxyharzes und gewünschtenfalls ein die Härte steuerndes Mittel mit Hilfe einer Mischeinrichtung vermischt, worauf die erhaltene pulverförmige Mischung bei etwa 80OC getrocknet und mit Hilfe einer Extrusionseinrichtung, deren maximale Zylindertemperatur auf einen Bereich von 140 bis 1800C eingestellt ist, schmelzextrudiert. Die extrudierten Stränge werden dann in der Hitze zu Pellets zerschnitten, die dann mit Hilfe einer die Minen bildenden Extrusionseinrichtung, die ein Mundstück mit Löchern mit einem Durchmesser von 2 mm aufweist, strangverformt. In dieser Weise erhält man Graphitminen.
Das die Härte steuernde Mittel kann in einer derartigen Menge verwendet werden, die dazu ausreicht, der angestrebten Mine die erwünschte Härte zu verleihen. Wenn man kein die Härte steuerndes Mittel verwendet, erhält man eine Graphitmine mit einer Härte 7H oder 8H. Als Mittel zur Einstellung der Härte werden üblicherweise Metallseifen verwendet. Als Metallseifen sind Calcium- und Aluminium-Salze von Stearinsäure und Laurinsäure besonders geeignet, da sie nicht-toxisch sind.
Beispiele für Mischverhältnisse des Graphitpulvers, des Epoxyharzpulvers und des die Härte steuernden Mittels sind die folgenden: Mischverhäituis (Gewichts-%)
Graphit- Epoxy- Die Härte pulver harz steuerndes
Mittel Graphitmine Härte HB 70 12 18 Graphitmine Härte H 70 18 12
Graphitmine Härte 4H 70 20,5 9,5
Graphitmine Härte 7H 65 35 0
Im Fall von Graphitminen mit Härten HB oder H ist es möglich, die Graphitkonzentration auf einen Wert von etwa 75 Gewichts- % zu steigern. Geeigneterweise erfolgt das Schmelz verkneten der als Ausgangsmaterial verwendeten Mischung in der oben beschriebenen Weise in einem Extruder, wobei es jedoch möglich ist, einen Banbury-Mischer oder einen Wal zenstuhl zu verwenden, um das Schmelzverkneten der als
Ausgangsmaterial verwendeten Mischung zu erreichen.
Wei terhin kann ein Teil des Graphits durch ein anderes schwarzes
Pigment ersetzt, und es können verschiedene Additive, die üblicherweise bei der Herstellung geformter Kunststoffgegen stände verwendet werden, wie Stabilisatoren und Füllstoffe, in die als Ausgangsmaterial verwendete Mischung eingearbeitet werden.
In einer weiteren Ausführungsform können erfindungsgemässe Farbstiftminen hergestellt werden, wobei organische Pigmente als pulverförmige Färbemittel verwendet werden.
Diese Pigmente sind organische Pigmente, die nicht toxisch sind, die den gewünschten Farbton beim Schreiben ergeben und die eine ausreichende Hitzebeständigkeit aufweisen, um den beim Verformen angewandten hohen Temperaturen zu widerstehen. Im Fall von Graphitminen wirkt das als pulverförmiges Färbemittel verwendete Graphitpulver auch als Füllstoff, der dem Produkt Festigkeit verleiht. Im Fall von Farbstoffminen ist es jedoch erforderlich, einen (farblosen) Füllstoff einzuarbeiten, der dem Material die Festigkeit verleiht.
Zu diesem Zweck ist Talkumpulver am besten geeignet.
Sowohl bei Farbstoffminen als auch bei Graphitminen ist es zur Reduzierung der Härte erforderlich, als Mittel zur Einstellung der Härte eine Metaliseife, wie Calciumstearat, einzuarbeiten.
Bevorzugte Beispiele für die Zusammensetzung der als Ausgangsmaterial verwendeten Mischung für eine Farbstiftmine sind die folgenden:
Mischungsverhältnis (Gewichtsbasis) Organisches Pigment 7 bis 10 Epoxyharz 16 bis 20 Calciumstearat 13 bis 16 Talkumpulver 55 bis 65
Zur Herstellung von Farbstoffminen, ausgehend von derartigen Ausgangsmaterialien, kann geeigneterweise ein Extrusionsverfahren, wie es oben mit Hinsicht auf Graphitminen beschrieben wurde, angewandt werden. Wie im Fall der Graphitminen können verschiedene Additive, die üblicherweise bei der Herstellung geformter Kunststoffgegenstände verwendet werden, in die als Ausgangsmaterial verwendete Mischung, die zur Herstellung der Minen eingesetzt wird, eingearbeitet werden.
Zur Verminderung der Herstellungskosten können bis zu 50 Gewichts-% des Epoxyharzes durch ein anderes thermoplastisches Harz ersetzt werden. Als thermoplastische Harze dieser Art kann man Acrylnitril/Styrol-Mischpolymerisate oder Äthylcellulose verwendet. Wenn man mehr als 50 Gewichts-% des Epoxyharzes durch ein derartiges thermoplastisches Harz ersetzt, zeigt die erhaltene erfindungsgemässe Mine die gleiche Festigkeit wie die Minen, die man gemäss der in der US Patentschrift 3 360 489 beschriebenen Lehre erhalten kann.
Demzufolge ist es nicht bevorzugt, das thermoplastische Harz in derart hohen Mengen zu verwenden.
Beispiel 1
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Graphitmine der Härte HB.
1200 g eines Epoxyharzes ( Epikote 1010, erhältlich bei der Shell International Chemicals Corporation, Molekulargewicht = etwa 5000, F = 155 bis 165 C), das einer Korngrösse von kleiner als 0,84 mm zerkleinert worden war, 7000 g natürlicher kristalliner Graphit (durchschnittliche Teilchengrösse = 6 und 1800 g Calciumstearat, wurden gut in einem Henschel-Mischer vermischt, worauf die Mischung während 5 Stunden bei 85oC getrocknet wurde. Die Mischung wurde dann in einen Extruder eingebracht, der mit einem Mundstück ausgerüstet war, das Löcher mit einem Durchmesser von
3,0 mm aufwies. Die Schmelzextrusion wurde dann bei einer Zylindertemperatur von 1300C (Beschickungsseite) bis 1400C (Extrusionsseite) und einer Mundstücktemperatur von 1300C durchgeführt.
Die extrudierten Stränge wurden in der Hitze zu Pellets mit einer Länge von 4 bis 6 mm zerschnitten.
Die so erhaltenen Pellets zur Herstellung von Bleistiftminen wurden in einen Minenextruder eingeführt, der auslasseitig mit einem Mundstück versehen war, das Löcher mit einem Durchmesser von 2,0 mm aufwies. Die Masse wurde dann kontinuierlich bei einer Zylindertemperatur von 140C (Beschickungsseite), 1450C (in der Mitte) bis 150oC (Extrusionsseite) und bei einer Mundstücktemperatur von 140OC extrudiert. Das Extrudat wurde kontinuierlich auf eine Trommel mit einem Durchmesser von 1,5 mm aufgewickelt. In dieser Weise erhielt man eine endlose Graphitmine mit einem Durchmesser von 2,0 mm.
Bei der Untersuchung der Härte der erhaltenen erfindungsgemässen Graphitmine im Vergleich mit derjenigen handels üblicher Graphitminen ergab sich, dass die Härte des Materials der Qualität HB entsprach. Die Biegefestigkeit der so erhaltenen Graphitmine, bestimmt nach der Untersuchungsvorschrift JIS S-6005-1971 nach einwöchiger Konditionierung, betrug 6400 g/mm2. Die Methode zur Bestimmung der Festigkeit gemäss JIS S-6005-1971 ist dabei die folgende: (JIS = Japanese Industrial Standard).
Eine Mine wird an zwei Punkten unterstützt, und die Mine wird in der Mitte zwischen den Unterstützungspunkten belastet. Dann wird die minimale, zum Bruch der Mine führende Belastung bestimmt, worauf die Biegefestigkeit unter Anwen dung der folgenden Formel berechnet wird:
8PL rd3 ad3 worin F die Biegefestigkeit (g/mm2), P die minimale, zum Bruch der Mine führende, in der Mitte ausgeübte Belastung (g), L den Abstand (mm) der beiden Unterstützungspunkte (der normalerweise auf 60 mm eingestellt ist) und d den Durchmesser der Mine bedeuten.
Übliche endlose Graphitminen, die unter Anwendung von Kunststoffen als Bindemittel hergestellt sind, besitzen eine Biegefestigkeit von 3500 bis 5000 g/mm2, wobei die minimale Biegefestigkeit, die gemäss dem JIS-Standard gefordert ist, im Fall einer Mine des Härtegrads HB 5000 g/mm2 beträgt, Angesichts dieser Tatsache ist leicht ersichtlich, dass das erfindungsgemässe Produkt, das gemäss diesem Beispiel erhältlich ist, ausgezeichnete Eigenschaften besitzt. Bei der Anwendung dieser Mine zum Schreiben konnte kein Bruch festgestellt werden.
Eine erfindungsgemässe Graphitmine wurde unter Wiederholung der oben beschriebenen Verfahrensweise hergestellt, wobei man jedoch 500 g eines Acrylnitril/Styrol-Mischpolymerisats ( Tynl , erhältlich von der Asahi Dow Chemicals) und 700 g des Epoxyharzes anstelle der 1200 g des Epoxyharzes einsetzte. D. h., es wurden 500 g des Epoxyharzes durch eine gleiche Menge des genannten Mischpolymerisats ersetzt. Die Biegefestigkeit der so hergestellten Graphitmine betrug 6200 g/mm2.
Zu Vergleichszwecken wurde eine Graphitmine unter Wiederholung der obigen Verfahrensweisen hergestellt, mit dem Unterschied, dass man anstelle der 1200 g des Epoxyharzes 1200 g des oben verwendeten Acrylnitril/Styrol-Mischpolymerisats einsetzte. Die Biegefestigkeit der so hergestellten Graphitmine betrug 5000 g/mm2. Eine Mine mit einer derart geringen Biegefestigkeit hat keinen praktischen Wert, da die Spitze der Mine beim Schreiben abbricht.
Beispiel 2
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Graphitmine mit der Härte H.
Eine Graphitmine wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, wobei jedoch folgende Bedingungen 1 bis 3 angewandt wurden: 1. Ausgangsmaterialien Epoxyharz ( Epikote 1009, hergestellt von der Shell
International Chemicals Corporation,
Molekulargewicht = etwa 3750,
F = 144 bis 158cm) 1800 g Graphitpulver 7000 g Calciumstearat 1200 g 2. Extrusionsbedingungen bei der Strangbildung Zylindertemperatur 160"C (Beschickungsseite) 1 700C (Extrusionsseite) Mundstücktemperatur 160"C 3.
Bedingungen bei der Bildung der Mine Zylindertemperatur 150"C (Beschickungsseite) 155"C (in der Mitte) 1600C (Extrusionsseite) Mundstücktemperatur 1500C
Die erhaltene Graphitmine besass eine Biegefestigkeit von 8300 g/mm2 und brach beim Schreiben nicht ab.
Ersetzte man von den 1800 g des Epoxyharzes 700 g durch Äthylcellulose, so erhielt man unter Anwendung der gleichen Verfahrensweise eine Graphitmine mit einer Biegefestigkeit von 8000 g/mm2, die beim Schreiben nicht abbrach.
Beispiel 3
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Farbstiftminen.
Rot-, blau- und gelb-gefärbte Minen wurden in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit dem Unterschied, dass bei der Herstellung die folgenden Bedingungen angewandt wurden:
1. Ausgangsmaterialien Bestandteile Mischungsverhältnis (Gewichtsbasis)
Rot Blau Gelb Epoxyharz (von Beispiel 1) 9,0 9,0 11,0 Acrylnitril/Styrol-Mischpolymerisat (von Beispiel 1) 8,0 8,0 8,0 Calciumstearat 15,0 15,0 14,0 Talkum (durchschnittliche Teilchengrösse = 2,0 ) 60,0 60,0 60,0 Cromophthal Yellow A2R (Color Index Nr. 70600) - - 7,0 Helio Fast Red BBN (Color Index Nr. 12370) 8,0 - - Heliogen Blue 6900 (Color Index Nr. 74160) - 8,0
2.
Extrusionsbedingungen bei der Strangbildung Zylindertemperatur 145cd (Beschickungsseite)
1500C (Extrusionsseite) Mundstücktemperatur 1450C
3. Bedingungen bei der Minenbildung Zylindertemperatur 130-140 C (Beschickungsseite)
135-1400C (in der Mitte) 140-145 C (Extrusionsseite) Mundstücktemperaturl25-130 C Mit den so hergestellten Farbstiftminen konnten Buchstaben und Striche geschrieben werden, die mit dem Radiergummi fast vollständig ausradiert werden konnten. Die Farbstiftminen besassen die folgenden Biegefestigkeiten: rote Mine 5500 g/mm2 blaue Mine 5520 g/mm2 gelbe Mine 5350 g/mm2