Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Schreibstiftmi nen, wie Bleistift-, Farbstift- oder Kopierstiftminen, die ein pulverförmiges Färbemittel enthalten, das mit einem ungehär teten, bei Zimmertemperatur festen Epoxyharz auf Basis von 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan/Epichlorhydrin gebunden ist, die beispielsweise bei einer Härte des Grades H oder HB eine für die Praxis ausreichende Festigkeit und ausgezeichnete graphische Eigenschaften besitzen.
Im allgemeinen werden Schreibstiftminen dadurch herge stellt, dass man pulverförmige Färbemittel mit Hilfe von Bin demitteln bindet. Z.B. wird für die im Handel erhältlichen
Graphitbleistiftminen natürliches Graphitpulver als Färbemit tel und natürlicher Ton als Bindemittel zum Binden des Gra phitpulvers verwendet. Genauer gesagt, wird, da ein Ton, der eine geeignete Wassermenge enthält, plastisch ist, diese Eigen schaft in der Weise verwendet, dass man eine Mischung aus
Graphitpulver und dem genannten Ton unter Druck durch kleine Löcher extrudiert, so dass man die minenartige Form erreicht, worauf man das Material trocknet und bei etwa 1100oC brennt, so dass der Ton sintert und die als Produkt erhaltene Bleistiftmine eine gewünschte Festigkeit erhält.
Schreibstiftminen, die unter Anwendung derartiger üblicher
Verfahren hergestellt werden, besitzen die folgenden beiden fatalen Nachteile.
1. Da als Bindemittel ein natürlicher Ton verwendet wird, bestehen grosse Qualitätsschwankungen, und es ist schwierig,
Produkte herzustellen, die hinsichtlich der Härte, des Durch messers und dergleichen vollständig gleichmässig geartet sind.
Weiterhin neigen im Falle von Minen mit grosser Härte (Härte grösser als 3H) die Tonteilchen dazu, beim Schreiben auf dem
Papier zu kratzen, was häufig auftritt, so dass ein glattes, gleichmässiges Schreiben nicht erzielt werden kann.
2. Da die Produkte unumgänglich gebrannt werden müssen, ist es unmöglich, endlose Minen mit beliebiger Länge herzu stellen.
Der obige Nachteil 1 ist leicht aus der Tatsache zu erken nen, dass bei im Handel erhältlichen Schreibstiften gleicher
Qualität die Härte oder der Durchmesser der Minen mehr oder weniger stark schwanken.
Der obige Nachteil 2 ist von besondrer Bedeutung, wenn der Schaft des Schreibstifts aus einem Kunststoffmaterial oder einem geschäumten Kunststoffmaterial gebildet wird.
Bislang wurden als Schaft-Material für Schreibstifte natür liche Spezialhölzer, wie das in Kalifornien/USA gewonnene
Weihrauch-Zedernholz, verwendet. Auf Grund des in jüngster
Zeit erfolgten Preisanstiegs derartiger Hölzer wurden Bewe gungen unternommen, diese Spezialhölzer bei der Herstellung von Schreibstiften durch Kunststoffmaterialien oder geschäum te Kunststoffmaterialien zu ersetzen.Wenn manindiesemFall aus einem Kunststoffmaterial, wie im Fall der Holzschäfte, ein zelne Brettchen bildet, steigen die Herstellungskosten stark an, so dass der Ersatz des Holzes unwirtschaftlich wird. Aus diesen
Gründen wird, wenn man zur Ausbildung der Schreibstift schäfte ein Kunststoffmaterial verwendet, ein ähnliches Ver - fahren angewandt, wie es bei der Herstellung umhüllter elek trischer Leitungsdrähte verwendet wird.
Es wurde insbeson dere versucht, einen endlosen Schreibstift in einem Schritt herzustellen, indem man den Umfang einer Mine mit einem
Kunststoffmaterial oder einem geschäumten Kunststoffmate rial umhüllt, wobei man eine Vorrichtung verwendet, die ähnlich geartet ist wie die zum Umhüllen von elektrischen
Leitungsdrähten verwendeten. Damit derartige Verfahren praktisch durchführbar sind, ist es unumgänglich, dass die
Minen eine ununterbrochene Länge aufweisen bzw. endlos sind.
Zur Herstellung von Schreibstiftminen, die frei von den oben angegebenen Nachteilen sind, wurden verschiedene
Versuche unternommen, Kunststoffe statt Tone als Bindemittel zu verwenden, wobei jedoch keiner dieser Versuche zu zufriedenstellenden Ergebnissen führte. Z. B. ist aus der US Patentschrift 3 262 904 bekannt, dass man als Bindemittel eine Mischung aus Polystyrol und Hochdruckpolyäthylen oder eine Mischung aus einem Acrylnitril/Styrol-Mischpolymerisat und Hochdruckpolyäthylen verwenden kann. Jedoch hat, wie es in den Beispielen dieser Patentschrift angegeben ist, die Mine mit einer Härte Nr. 21/2 (entsprechend dem Härtegrad F) lediglich eine Biegefestigkeit von 5110 g/mm2, so dass die aus dieser Patentschrift bekannte Mine mangels ausreichender Festigkeit das übliche Produkt in der. Praxis nicht zufriedenstellend ersetzen kann.
In der US-Patentschrift 3 360 489 wird vorgeschlagen, als Bindemittel ein Polymerisat mit kolloidaler Teilchengrösse, wie z. B. einen PVC-Latex, zu verwenden. Wenn man ein derartiges Polymerisat in Form eines Latex verwendet, sind jedoch, obwohl man die Brennstufe vermeiden kann, aufwendige Verfahrensschritte erforderlich, um das Wasser von dem Polymerisat abzutrennen. Beim Nacharbeiten dieser Lehre, um die Nützlichkeit eines derartigen Polymerisats in Form eines Latex festzustellen, wurde gefunden, dass im Gegensatz zu den Angaben es unmöglich war, Minen mit einem Härtegrad H oder HB mit praktisch zufriedenstellender Festigkeit herzustellen. Weiterhin wurde vorgeschlagen, als Bindemittel ein hitzehärtendes Harz, wie ein Furanharz oder ein Melaminharz, zu verwenden.
Jedoch erhält man in jedem Fall lediglich Minen mit sehr grosser Härte, so dass es unmöglich ist, Schreibstiftminen mit einem Härtegrad H oder HB zu erhalten.
Wie oben bereits beschrieben wurde, ist es nach den bekannten Verfahren unter Anwendung von Kunststoffmaterialien als Bindemittel für pulverförmige Färbemittel unmöglich, Schreibstiftminen mit für die Praxis ausreichender Qualität herzustellen, was Minen mit einem Härtegrad H oder HB anbelangt.
Demzufolge ist es ein wesentliches Ziel der Erfindung, Schreibstiftminen bereitzustellen, die im wesentlichen aus einem pulverförmigen Färbemittel, das mit einem Kunststoffbindemittelmaterial verbunden ist, bestehen, die bei dem Härtegrad H oder HB zufriedenstellende Eigenschaften besitzen.
Es wurde gefunden, dass dieses Ziel der Erfindung dadurch erreicht werden kann, dass man als Bindemittel für ein pulverförmiges Färbemittel ein ungehärtetes Epoxyharz von der Art 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan/Epichlorhydrin, das bei Raumtemperatur fest ist, verwendet.
Der Ausdruck ungehärtetes Epoxyharz von der Art 2,2 Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan/Epichlorhydrin, das bei Raumtemperatur fest ist betrifft ein Epoxyharz von der Art 2,2 Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan/Epichlorhydrin, das nicht mit einem Härter versetzt ist, das in thermoplastischem Zustand vorliegt und ein mittleres Molekulargewicht von etwa 700 bis etwa 7000, vorzugsweise von etwa 1000 bis etwa 6000, aufweist. Wenn man ein Epoxyharz als Bindemittel verwendet, bildet sich in dem Harz, wenn man es mit einem Härter, wie einem Amin oder einem Säureanhydrid, härtet, eine dreidi mensional vernetzte Struktur.
Im Gegensatz zu dieser üblichen Anwendungsform von Epoxyharzen ist die Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass ein Epoxyharz von der Art 2,2-Bis-(4'hydroxyphenyl)-propan/Epichlorhydrin als Bindemittel in ungehärtetem Zustand verwendet wird, das nicht mit irgendeinem Härter vermischt ist. Im folgenden werden derartige Epoxyharze lediglich mit dem Ausdruck Epoxyharz bezeichnet.
Handelsübliche Epoxyharze, die im erfindungsgemässen Produkt vorzugsweise verwendet werden, sind z.
Epikote 1004 (Molekulargewicht = etwa 1400, F = 96 bis 104C); Epikote 1007 (Molekulargewicht = etwa 2900, F = 122 bis 1310C); Epikote 1009 (Molekulargewicht = etwa 3750, F = 144bis158C); Epikote 1010 (Molekulargewicht = etwa 5000, F = 155 bis 1650C); Araldit 6084 (F= 95 bis 105 C); Araldit 6097 (F = 125 bis 135 C); Araldit 6099 (F = 145 bis 155C); DER 664 (F = 95 bis 105OC); DER 668 (F = 120 bis 1400C) und DER 669 (F = 135 bis 155oC).
Epikote , Araldit und DER sind Handelsnamen für Produkte der Shell International Chemicals Corporation, der Ciba Products Company bzw. der Dow Chemical Company.
Alle pulverförmigen Färbemittel, die zur Herstellung von Bleistiftminen und Farbstiftminen verwendet wurden, wie natürlicher kristalliner Graphit, natürlicher amorpher Graphit, künstlicher Graphit und verschiedene organische Pigmente, können erfindungsgemäss als pulverförmiges Färbemittel verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung einer erfindungsgemässen Graphitmine werden Graphitpulver, ein feinverteiltes Pulver des oben erwähnten Epoxyharzes und gewünschtenfalls ein die Härte steuerndes Mittel mit Hilfe einer Mischeinrichtung vermischt, worauf die erhaltene pulverförmige Mischung bei etwa 80OC getrocknet und mit Hilfe einer Extrusionseinrichtung, deren maximale Zylindertemperatur auf einen Bereich von 140 bis 1800C eingestellt ist, schmelzextrudiert. Die extrudierten Stränge werden dann in der Hitze zu Pellets zerschnitten, die dann mit Hilfe einer die Minen bildenden Extrusionseinrichtung, die ein Mundstück mit Löchern mit einem Durchmesser von 2 mm aufweist, strangverformt. In dieser Weise erhält man Graphitminen.
Das die Härte steuernde Mittel kann in einer derartigen Menge verwendet werden, die dazu ausreicht, der angestrebten Mine die erwünschte Härte zu verleihen. Wenn man kein die Härte steuerndes Mittel verwendet, erhält man eine Graphitmine mit einer Härte 7H oder 8H. Als Mittel zur Einstellung der Härte werden üblicherweise Metallseifen verwendet. Als Metallseifen sind Calcium- und Aluminium-Salze von Stearinsäure und Laurinsäure besonders geeignet, da sie nicht-toxisch sind.
Beispiele für Mischverhältnisse des Graphitpulvers, des Epoxyharzpulvers und des die Härte steuernden Mittels sind die folgenden: Mischverhäituis (Gewichts-%)
Graphit- Epoxy- Die Härte pulver harz steuerndes
Mittel Graphitmine Härte HB 70 12 18 Graphitmine Härte H 70 18 12
Graphitmine Härte 4H 70 20,5 9,5
Graphitmine Härte 7H 65 35 0
Im Fall von Graphitminen mit Härten HB oder H ist es möglich, die Graphitkonzentration auf einen Wert von etwa 75 Gewichts- % zu steigern. Geeigneterweise erfolgt das Schmelz verkneten der als Ausgangsmaterial verwendeten Mischung in der oben beschriebenen Weise in einem Extruder, wobei es jedoch möglich ist, einen Banbury-Mischer oder einen Wal zenstuhl zu verwenden, um das Schmelzverkneten der als
Ausgangsmaterial verwendeten Mischung zu erreichen.
Wei terhin kann ein Teil des Graphits durch ein anderes schwarzes
Pigment ersetzt, und es können verschiedene Additive, die üblicherweise bei der Herstellung geformter Kunststoffgegen stände verwendet werden, wie Stabilisatoren und Füllstoffe, in die als Ausgangsmaterial verwendete Mischung eingearbeitet werden.
In einer weiteren Ausführungsform können erfindungsgemässe Farbstiftminen hergestellt werden, wobei organische Pigmente als pulverförmige Färbemittel verwendet werden.
Diese Pigmente sind organische Pigmente, die nicht toxisch sind, die den gewünschten Farbton beim Schreiben ergeben und die eine ausreichende Hitzebeständigkeit aufweisen, um den beim Verformen angewandten hohen Temperaturen zu widerstehen. Im Fall von Graphitminen wirkt das als pulverförmiges Färbemittel verwendete Graphitpulver auch als Füllstoff, der dem Produkt Festigkeit verleiht. Im Fall von Farbstoffminen ist es jedoch erforderlich, einen (farblosen) Füllstoff einzuarbeiten, der dem Material die Festigkeit verleiht.
Zu diesem Zweck ist Talkumpulver am besten geeignet.
Sowohl bei Farbstoffminen als auch bei Graphitminen ist es zur Reduzierung der Härte erforderlich, als Mittel zur Einstellung der Härte eine Metaliseife, wie Calciumstearat, einzuarbeiten.
Bevorzugte Beispiele für die Zusammensetzung der als Ausgangsmaterial verwendeten Mischung für eine Farbstiftmine sind die folgenden:
Mischungsverhältnis (Gewichtsbasis) Organisches Pigment 7 bis 10 Epoxyharz 16 bis 20 Calciumstearat 13 bis 16 Talkumpulver 55 bis 65
Zur Herstellung von Farbstoffminen, ausgehend von derartigen Ausgangsmaterialien, kann geeigneterweise ein Extrusionsverfahren, wie es oben mit Hinsicht auf Graphitminen beschrieben wurde, angewandt werden. Wie im Fall der Graphitminen können verschiedene Additive, die üblicherweise bei der Herstellung geformter Kunststoffgegenstände verwendet werden, in die als Ausgangsmaterial verwendete Mischung, die zur Herstellung der Minen eingesetzt wird, eingearbeitet werden.
Zur Verminderung der Herstellungskosten können bis zu 50 Gewichts-% des Epoxyharzes durch ein anderes thermoplastisches Harz ersetzt werden. Als thermoplastische Harze dieser Art kann man Acrylnitril/Styrol-Mischpolymerisate oder Äthylcellulose verwendet. Wenn man mehr als 50 Gewichts-% des Epoxyharzes durch ein derartiges thermoplastisches Harz ersetzt, zeigt die erhaltene erfindungsgemässe Mine die gleiche Festigkeit wie die Minen, die man gemäss der in der US Patentschrift 3 360 489 beschriebenen Lehre erhalten kann.
Demzufolge ist es nicht bevorzugt, das thermoplastische Harz in derart hohen Mengen zu verwenden.
Beispiel 1
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Graphitmine der Härte HB.
1200 g eines Epoxyharzes ( Epikote 1010, erhältlich bei der Shell International Chemicals Corporation, Molekulargewicht = etwa 5000, F = 155 bis 165 C), das einer Korngrösse von kleiner als 0,84 mm zerkleinert worden war, 7000 g natürlicher kristalliner Graphit (durchschnittliche Teilchengrösse = 6 und 1800 g Calciumstearat, wurden gut in einem Henschel-Mischer vermischt, worauf die Mischung während 5 Stunden bei 85oC getrocknet wurde. Die Mischung wurde dann in einen Extruder eingebracht, der mit einem Mundstück ausgerüstet war, das Löcher mit einem Durchmesser von
3,0 mm aufwies. Die Schmelzextrusion wurde dann bei einer Zylindertemperatur von 1300C (Beschickungsseite) bis 1400C (Extrusionsseite) und einer Mundstücktemperatur von 1300C durchgeführt.
Die extrudierten Stränge wurden in der Hitze zu Pellets mit einer Länge von 4 bis 6 mm zerschnitten.
Die so erhaltenen Pellets zur Herstellung von Bleistiftminen wurden in einen Minenextruder eingeführt, der auslasseitig mit einem Mundstück versehen war, das Löcher mit einem Durchmesser von 2,0 mm aufwies. Die Masse wurde dann kontinuierlich bei einer Zylindertemperatur von 140C (Beschickungsseite), 1450C (in der Mitte) bis 150oC (Extrusionsseite) und bei einer Mundstücktemperatur von 140OC extrudiert. Das Extrudat wurde kontinuierlich auf eine Trommel mit einem Durchmesser von 1,5 mm aufgewickelt. In dieser Weise erhielt man eine endlose Graphitmine mit einem Durchmesser von 2,0 mm.
Bei der Untersuchung der Härte der erhaltenen erfindungsgemässen Graphitmine im Vergleich mit derjenigen handels üblicher Graphitminen ergab sich, dass die Härte des Materials der Qualität HB entsprach. Die Biegefestigkeit der so erhaltenen Graphitmine, bestimmt nach der Untersuchungsvorschrift JIS S-6005-1971 nach einwöchiger Konditionierung, betrug 6400 g/mm2. Die Methode zur Bestimmung der Festigkeit gemäss JIS S-6005-1971 ist dabei die folgende: (JIS = Japanese Industrial Standard).
Eine Mine wird an zwei Punkten unterstützt, und die Mine wird in der Mitte zwischen den Unterstützungspunkten belastet. Dann wird die minimale, zum Bruch der Mine führende Belastung bestimmt, worauf die Biegefestigkeit unter Anwen dung der folgenden Formel berechnet wird:
8PL rd3 ad3 worin F die Biegefestigkeit (g/mm2), P die minimale, zum Bruch der Mine führende, in der Mitte ausgeübte Belastung (g), L den Abstand (mm) der beiden Unterstützungspunkte (der normalerweise auf 60 mm eingestellt ist) und d den Durchmesser der Mine bedeuten.
Übliche endlose Graphitminen, die unter Anwendung von Kunststoffen als Bindemittel hergestellt sind, besitzen eine Biegefestigkeit von 3500 bis 5000 g/mm2, wobei die minimale Biegefestigkeit, die gemäss dem JIS-Standard gefordert ist, im Fall einer Mine des Härtegrads HB 5000 g/mm2 beträgt, Angesichts dieser Tatsache ist leicht ersichtlich, dass das erfindungsgemässe Produkt, das gemäss diesem Beispiel erhältlich ist, ausgezeichnete Eigenschaften besitzt. Bei der Anwendung dieser Mine zum Schreiben konnte kein Bruch festgestellt werden.
Eine erfindungsgemässe Graphitmine wurde unter Wiederholung der oben beschriebenen Verfahrensweise hergestellt, wobei man jedoch 500 g eines Acrylnitril/Styrol-Mischpolymerisats ( Tynl , erhältlich von der Asahi Dow Chemicals) und 700 g des Epoxyharzes anstelle der 1200 g des Epoxyharzes einsetzte. D. h., es wurden 500 g des Epoxyharzes durch eine gleiche Menge des genannten Mischpolymerisats ersetzt. Die Biegefestigkeit der so hergestellten Graphitmine betrug 6200 g/mm2.
Zu Vergleichszwecken wurde eine Graphitmine unter Wiederholung der obigen Verfahrensweisen hergestellt, mit dem Unterschied, dass man anstelle der 1200 g des Epoxyharzes 1200 g des oben verwendeten Acrylnitril/Styrol-Mischpolymerisats einsetzte. Die Biegefestigkeit der so hergestellten Graphitmine betrug 5000 g/mm2. Eine Mine mit einer derart geringen Biegefestigkeit hat keinen praktischen Wert, da die Spitze der Mine beim Schreiben abbricht.
Beispiel 2
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Graphitmine mit der Härte H.
Eine Graphitmine wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, wobei jedoch folgende Bedingungen 1 bis 3 angewandt wurden: 1. Ausgangsmaterialien Epoxyharz ( Epikote 1009, hergestellt von der Shell
International Chemicals Corporation,
Molekulargewicht = etwa 3750,
F = 144 bis 158cm) 1800 g Graphitpulver 7000 g Calciumstearat 1200 g 2. Extrusionsbedingungen bei der Strangbildung Zylindertemperatur 160"C (Beschickungsseite) 1 700C (Extrusionsseite) Mundstücktemperatur 160"C 3.
Bedingungen bei der Bildung der Mine Zylindertemperatur 150"C (Beschickungsseite) 155"C (in der Mitte) 1600C (Extrusionsseite) Mundstücktemperatur 1500C
Die erhaltene Graphitmine besass eine Biegefestigkeit von 8300 g/mm2 und brach beim Schreiben nicht ab.
Ersetzte man von den 1800 g des Epoxyharzes 700 g durch Äthylcellulose, so erhielt man unter Anwendung der gleichen Verfahrensweise eine Graphitmine mit einer Biegefestigkeit von 8000 g/mm2, die beim Schreiben nicht abbrach.
Beispiel 3
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Farbstiftminen.
Rot-, blau- und gelb-gefärbte Minen wurden in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit dem Unterschied, dass bei der Herstellung die folgenden Bedingungen angewandt wurden:
1. Ausgangsmaterialien Bestandteile Mischungsverhältnis (Gewichtsbasis)
Rot Blau Gelb Epoxyharz (von Beispiel 1) 9,0 9,0 11,0 Acrylnitril/Styrol-Mischpolymerisat (von Beispiel 1) 8,0 8,0 8,0 Calciumstearat 15,0 15,0 14,0 Talkum (durchschnittliche Teilchengrösse = 2,0 ) 60,0 60,0 60,0 Cromophthal Yellow A2R (Color Index Nr. 70600) - - 7,0 Helio Fast Red BBN (Color Index Nr. 12370) 8,0 - - Heliogen Blue 6900 (Color Index Nr. 74160) - 8,0
2.
Extrusionsbedingungen bei der Strangbildung Zylindertemperatur 145cd (Beschickungsseite)
1500C (Extrusionsseite) Mundstücktemperatur 1450C
3. Bedingungen bei der Minenbildung Zylindertemperatur 130-140 C (Beschickungsseite)
135-1400C (in der Mitte) 140-145 C (Extrusionsseite) Mundstücktemperaturl25-130 C Mit den so hergestellten Farbstiftminen konnten Buchstaben und Striche geschrieben werden, die mit dem Radiergummi fast vollständig ausradiert werden konnten. Die Farbstiftminen besassen die folgenden Biegefestigkeiten: rote Mine 5500 g/mm2 blaue Mine 5520 g/mm2 gelbe Mine 5350 g/mm2
The present invention relates to writing pencil leads, such as pencil, colored pencil or copier pencil leads, which contain a powdered colorant which is treated with an uncured epoxy resin based on 2,2-bis- (4'-hydroxyphenyl) propane which is solid at room temperature / Epichlorohydrin is bound, for example with a hardness of the H or HB grade, have sufficient strength and excellent graphic properties for practical use.
In general, pen leads are produced by binding powdered colorants with the aid of binding agents. E.g. is used for commercially available
Graphite pencil leads, natural graphite powder is used as a coloring agent and natural clay is used as a binder to bind the graphite powder. More specifically, since a clay containing an appropriate amount of water is plastic, this property is used in such a way as to mix
Graphite powder and said clay are extruded through small holes under pressure so that the lead-like shape is achieved, whereupon the material is dried and fired at about 1100oC, so that the clay sinters and the pencil lead obtained as a product has the desired strength.
Pen refills using such common
Methods produced have the following two fatal disadvantages.
1. Since a natural clay is used as the binding agent, there are great variations in quality and it is difficult to
Manufacture products that are completely uniform in terms of hardness, diameter and the like.
Furthermore, in the case of leads with great hardness (hardness greater than 3H), the clay particles tend to break when writing on the
Scratching paper, which occurs frequently so that smooth, even writing cannot be achieved.
2. Since the products must inevitably be fired, it is impossible to make endless mines of any length.
The above disadvantage 1 is easy to recognize from the fact that commercially available pens are the same
Quality, the hardness or the diameter of the leads fluctuate more or less strongly.
The above disadvantage 2 is of particular importance when the shaft of the pen is formed from a plastic material or a foamed plastic material.
So far, natural special woods, such as that obtained in California / USA, have been used as the shaft material for pens
Incense cedar wood, used. Due to the recent
With the rise in the price of such woods, movements were made to replace these special woods in the manufacture of pens with plastic materials or foamed plastic materials. If, in this case, individual boards are formed from a plastic material, as in the case of wooden shafts, the manufacturing costs rise sharply that the replacement of wood becomes uneconomical. From these
For reasons, when a plastic material is used to form the pen shafts, a process similar to that used for the production of covered electrical conductor wires is used.
In particular, attempts have been made to manufacture an endless pen in one step by making the scope of a lead with a
Plastic material or a foamed plastic mate rial wrapped, using a device which is similar in nature to that for encasing electrical
Lead wires used. In order for such procedures to be practicable, it is essential that the
Mines have an uninterrupted length or are endless.
For the production of pencil leads that are free from the disadvantages indicated above, various have been
Attempts have been made to use plastics instead of clays as binders, but none of these attempts have given satisfactory results. For example, it is known from US Pat. No. 3,262,904 that a mixture of polystyrene and high-pressure polyethylene or a mixture of an acrylonitrile / styrene copolymer and high-pressure polyethylene can be used as the binder. However, as indicated in the examples of this patent specification, the lead with a hardness No. 21/2 (corresponding to the degree of hardness F) only has a flexural strength of 5110 g / mm2, so that the lead known from this patent specification, due to a lack of sufficient strength usual product in the. Practice cannot replace satisfactorily.
US Pat. No. 3,360,489 proposes using a polymer having a colloidal particle size as a binder, such as, for. B. a PVC latex to use. If such a polymer is used in the form of a latex, although the firing step can be avoided, complex process steps are required in order to separate the water from the polymer. When this teaching was reworked in order to determine the usefulness of such a polymer in the form of a latex, it was found that, contrary to what was stated, it was impossible to produce leads with a hardness grade H or HB with practically satisfactory strength. It has also been proposed to use a thermosetting resin such as a furan resin or a melamine resin as the binder.
However, in any case only leads with a very high hardness are obtained, so that it is impossible to obtain pencil leads with a hardness grade H or HB.
As already described above, according to the known methods using plastic materials as binders for powdery colorants, it is impossible to produce pencil leads of sufficient quality for practical use as regards leads with a hardness of H or HB.
Accordingly, it is an essential object of the invention to provide pencil leads which consist essentially of a powdered coloring agent combined with a plastic binder material and which have satisfactory properties at hardness H or HB.
It has been found that this object of the invention can be achieved by using an uncured epoxy resin of the 2,2-bis- (4'-hydroxyphenyl) propane / epichlorohydrin type, which is solid at room temperature, as a binder for a powdery colorant , used.
The term uncured epoxy resin of the type 2,2 bis- (4'-hydroxyphenyl) propane / epichlorohydrin, which is solid at room temperature, refers to an epoxy resin of the type 2,2 bis (4'-hydroxyphenyl) propane / epichlorohydrin, which is not mixed with a hardener which is in a thermoplastic state and has an average molecular weight of about 700 to about 7000, preferably of about 1000 to about 6000. When an epoxy resin is used as a binder, a three-dimensional crosslinked structure is formed in the resin when it is cured with a curing agent such as an amine or an acid anhydride.
In contrast to this usual application of epoxy resins, the invention is characterized in that an epoxy resin of the type 2,2-bis- (4'hydroxyphenyl) -propane / epichlorohydrin is used as a binder in the uncured state, which is not mixed with any hardener . In the following, such epoxy resins are simply referred to by the term epoxy resin.
Commercially available epoxy resins which are preferably used in the product according to the invention are, for.
Epikote 1004 (molecular weight = about 1400, F = 96-104C); Epikote 1007 (molecular weight = about 2900, F = 122 to 1310C); Epikote 1009 (molecular weight = about 3750, F = 144 to 158C); Epikote 1010 (molecular weight = about 5000, F = 155 to 1650C); Araldite 6084 (F = 95-105 C); Araldite 6097 (F = 125-135 C); Araldite 6099 (F = 145 to 155C); DER 664 (F = 95-105OC); DER 668 (F = 120 to 1400C) and DER 669 (F = 135 to 155oC).
Epikote, Araldit and DER are trade names for products from Shell International Chemicals Corporation, Ciba Products Company and Dow Chemical Company, respectively.
Any of the powdery coloring agents used in the manufacture of pencil leads and colored pencil leads, such as natural crystalline graphite, natural amorphous graphite, artificial graphite and various organic pigments, can be used as the powdery coloring agent in the present invention.
In a preferred embodiment for the production of a graphite lead according to the invention, graphite powder, a finely divided powder of the above-mentioned epoxy resin and, if desired, a hardness-controlling agent are mixed with the aid of a mixing device, whereupon the powdery mixture obtained is dried at about 80 ° C. and, with the aid of an extrusion device, its maximum cylinder temperature is set in a range of 140 to 1800C, melt-extruded. The extruded strands are then cut into pellets in the heat, which are then formed into strands with the aid of an extrusion device which forms the leads and which has a mouthpiece with holes with a diameter of 2 mm. This is how graphite leads are obtained.
The hardness controlling agent can be used in an amount sufficient to impart the desired hardness to the aimed lead. If no hardness controlling agent is used, a graphite lead with a hardness of 7H or 8H is obtained. Metal soaps are usually used as means for adjusting the hardness. Calcium and aluminum salts of stearic acid and lauric acid are particularly suitable as metal soaps, since they are non-toxic.
Examples of mixing proportions of the graphite powder, the epoxy resin powder and the hardness controlling agent are as follows: Mixing ratio (% by weight)
Graphite- Epoxy- The hardness of the powder resin controlling
Medium graphite lead hardness HB 70 12 18 graphite lead hardness H 70 18 12
Graphite lead hardness 4H 70 20.5 9.5
Graphite lead hardness 7H 65 35 0
In the case of graphite leads with hardnesses HB or H, it is possible to increase the graphite concentration to a value of about 75% by weight. Suitably, the melt-kneading of the mixture used as the starting material is carried out in an extruder as described above, but it is possible to use a Banbury mixer or a roll mill to melt-knead the as
Starting material used to achieve mixture.
Furthermore, part of the graphite can be replaced by another black
Replaces pigment, and various additives that are commonly used in the manufacture of molded plastic articles, such as stabilizers and fillers, can be incorporated into the mixture used as the starting material.
In a further embodiment, colored pencil leads according to the invention can be produced, organic pigments being used as powdery colorants.
These pigments are organic pigments which are non-toxic, which give the desired color tone when writing, and which have sufficient heat resistance to withstand the high temperatures used in molding. In the case of graphite leads, the graphite powder used as a powdered colorant also acts as a filler that gives the product strength. In the case of dye leads, however, it is necessary to incorporate a (colorless) filler that gives the material its strength.
For this purpose, talcum powder is best suited.
In both dye leads and graphite leads, to reduce the hardness, it is necessary to incorporate a metal soap, such as calcium stearate, as an agent to adjust the hardness.
Preferred examples of the composition of the mixture used as a starting material for a colored pencil lead are as follows:
Mixing ratio (weight basis) Organic pigment 7 to 10 Epoxy resin 16 to 20 Calcium stearate 13 to 16 Talc powder 55 to 65
For the production of dye leads from such starting materials, an extrusion process as described above with respect to graphite leads can suitably be used. As in the case of graphite leads, various additives commonly used in the manufacture of molded plastic articles can be incorporated into the raw material mixture used to make the leads.
To reduce manufacturing costs, up to 50% by weight of the epoxy resin can be replaced with another thermoplastic resin. Acrylonitrile / styrene copolymers or ethyl cellulose can be used as thermoplastic resins of this type. If more than 50% by weight of the epoxy resin is replaced by such a thermoplastic resin, the resultant lead according to the invention shows the same strength as the leads which can be obtained according to the teaching described in US Pat. No. 3,360,489.
Accordingly, it is not preferable to use the thermoplastic resin in such a large amount.
example 1
This example explains the production of a graphite lead with hardness HB.
1200 g of an epoxy resin (Epikote 1010, available from Shell International Chemicals Corporation, molecular weight = about 5000, F = 155 to 165 C), which had been crushed to a grain size of less than 0.84 mm, 7000 g of natural crystalline graphite (average Particle size = 6 and 1800 g calcium stearate, were mixed well in a Henschel mixer, whereupon the mixture was dried for 5 hours at 85 ° C. The mixture was then fed into an extruder equipped with a nozzle with holes having a diameter of
3.0 mm. The melt extrusion was then carried out at a cylinder temperature of 1300C (feed side) to 1400C (extrusion side) and a die temperature of 1300C.
The extruded strands were hot cut into pellets 4-6 mm in length.
The pellets thus obtained for the production of pencil leads were introduced into a lead extruder which was provided on the outlet side with a mouthpiece which had holes with a diameter of 2.0 mm. The mass was then continuously extruded at a cylinder temperature of 140 ° C (feed side), 1450 ° C (in the middle) to 150 ° C (extrusion side) and at a die temperature of 140 ° C. The extrudate was continuously wound onto a drum with a diameter of 1.5 mm. In this way, an endless graphite lead with a diameter of 2.0 mm was obtained.
When the hardness of the resulting graphite lead according to the invention was examined in comparison with that of commercially available graphite leads, it was found that the hardness of the material corresponded to quality HB. The flexural strength of the graphite lead obtained in this way, determined according to the test specification JIS S-6005-1971 after conditioning for one week, was 6400 g / mm 2. The method for determining the strength according to JIS S-6005-1971 is as follows: (JIS = Japanese Industrial Standard).
A mine is supported at two points and the mine is loaded in the middle between the support points. Then the minimum load leading to breakage of the lead is determined, whereupon the flexural strength is calculated using the following formula:
8PL rd3 ad3 where F is the flexural strength (g / mm2), P is the minimum load that causes the lead to break and is exerted in the middle (g), L is the distance (mm) between the two support points (which is normally set to 60 mm) and d mean the diameter of the mine.
Usual endless graphite leads, which are produced using plastics as a binder, have a flexural strength of 3500 to 5000 g / mm2, the minimum flexural strength required according to the JIS standard being 5000 g / mm2 in the case of a lead with a hardness level of HB 5000 g / mm2 In view of this, it can be easily seen that the product of the present invention obtainable according to this example has excellent properties. When using this lead for writing, no breakage could be found.
A graphite lead according to the invention was produced by repeating the procedure described above, but using 500 g of an acrylonitrile / styrene copolymer (Tynl, available from Asahi Dow Chemicals) and 700 g of the epoxy resin instead of the 1200 g of the epoxy resin. That is to say, 500 g of the epoxy resin were replaced by an equal amount of the above-mentioned copolymer. The flexural strength of the graphite lead produced in this way was 6200 g / mm2.
For comparison purposes, a graphite lead was produced by repeating the above procedures, with the difference that 1200 g of the acrylonitrile / styrene copolymer used above were used instead of the 1200 g of the epoxy resin. The flexural strength of the graphite lead produced in this way was 5000 g / mm2. A lead with such a low flexural strength has no practical value since the tip of the lead breaks off when you write.
Example 2
This example explains the production of a graphite lead with hardness H.
A graphite lead was produced in the same way as described in Example 1, except that the following conditions 1 to 3 were used: 1. Starting materials Epoxy resin (Epikote 1009, manufactured by Shell
International Chemicals Corporation,
Molecular weight = about 3750,
F = 144 to 158 cm) 1800 g graphite powder 7000 g calcium stearate 1200 g 2. Extrusion conditions during strand formation cylinder temperature 160 "C (feed side) 1,700 C (extrusion side) mouthpiece temperature 160" C 3.
Conditions for the formation of the lead cylinder temperature 150 "C (feed side) 155" C (in the middle) 1600C (extrusion side) mouthpiece temperature 1500C
The graphite lead obtained had a flexural strength of 8300 g / mm2 and did not break off when writing.
If 700 g of the 1800 g of the epoxy resin were replaced by ethyl cellulose, a graphite lead was obtained using the same procedure with a flexural strength of 8000 g / mm 2, which did not break off when writing.
Example 3
This example explains the manufacture of colored pencil leads.
Red, blue and yellow colored leads were produced in the same way as described in Example 1, with the difference that the following conditions were used in production:
1. Starting materials Ingredients Mixing ratio (weight basis)
Red Blue Yellow Epoxy resin (from Example 1) 9.0 9.0 11.0 Acrylonitrile / styrene copolymer (from Example 1) 8.0 8.0 8.0 Calcium stearate 15.0 15.0 14.0 Talc (average Particle size = 2.0) 60.0 60.0 60.0 Cromophthal Yellow A2R (Color Index No. 70600) - - 7.0 Helio Fast Red BBN (Color Index No. 12370) 8.0 - - Heliogen Blue 6900 ( Color Index No. 74160) - 8.0
2.
Extrusion conditions during strand formation cylinder temperature 145cd (feed side)
1500C (extrusion side) mouthpiece temperature 1450C
3.Conditions for mine formation: cylinder temperature 130-140 C (feed side)
135-1400 C (in the middle) 140-145 C (extrusion side) Mouthpiece temperature 25-130 C With the colored pencil leads produced in this way, letters and lines could be written that could be almost completely erased with the eraser. The colored pencil leads had the following flexural strengths: red lead 5500 g / mm2 blue lead 5520 g / mm2 yellow lead 5350 g / mm2