Es wurde gefunden, dass man zu neuen Farbsalzen der Formel
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gelangt, worin A den Rest eines anionischen Farbstoffs R, R1 und R2 Alkylreste mit zusammen 10 bis 24 Kohlenstoffatomen und n die Zahl 1-4 bedeuten, wenn man einen anionischen Farbstoff mit einem Amin der Formel
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umsetzt.
Als anionische Farbstoffe verwendet man beispielsweise carbonsäure- und insbesondere sulfonsäuregruppenhaltige Azo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Nitro-, Azin- oder Dioxazin-, Methin-, Azomethin-, Chincridon- oder Chinophthalonfarbstoffe. Auch von sauren Gruppen freie 1:2 Metallkomplexe von o,o'-Dihydroxy-, monoazo- oder -azomethinfarbstoffen, die eine negative Ladung aufweisen, eignen sich ausgezeichnet zur erfindungsgemässen Umsetzung.
Als Vertreter sulfonsäuregruppenhaltiger Azofarbstoffe seien die Farbstoffe genannt, die man erhält durch Kuppeln diazotierter Aminobenzolsulfonsäuren, beispielsweise Anilin-2sulfonsäure, Anilin-3-sulfonsäure, 2-Nitranilin-4-sulfonsäure, 2-Chlor-4-nitranilin-6-sulfonsäure, 2-methoxy-4-nitranilin-6sulfonsäure, mit Anilinen, beispielsweise Anilin, m-Toluidin, Diäthylanilin, Bis-cyanäthylanilin, Phenolen oder Pyrazolonen, wie 1-Phenyl-3-methyl- 5-pyrazolon, 1-Phenyl-5-pyrazolon- 3carbonsäuremethylester, 1-Phenyl-3-methyl- 5-pyrazolon-4'sulfonsäure, 1 -Phenyl-3-carboxypyrazolon-4'-sulfonsäure.
Aus der Reihe der sulfonsäuregruppenhaltigen Anthrachinonfarbstoffe seien insbesondere die 1-Amino-4-phenylamino- oder -4-cycloalkylamino-2-sulfonsäuren, beispielsweise die 1-Amino-4-phenylamino-anthrachinon-2-sulfonsäure, die 1-Amino-4-p-toluylamino- anthrachinon-2-sulfonsäure, die 1-Amino-4-(3 4'-dimethylphenylamino) -anthrachinon-2sulfonsäure oder die 1 -Amino-4-cyclohexylamino-2-sulfon- säure genannt.
Aus der Phthalocyaninreihe seien die Kupferphthaloxyanintetrasulfonsäuren und aus der Dioxazinreihe die 9,10-Dichlortirphendioxazin- 3,7-disulfonsäure, die 9,10-Dichlortnphen- dioxazin- 1 ,S-disulfonsäure, die 2,7-Dicyclohexylaminotn- phendioxazin- 1,5-disulfonsäure sowie das Sulfonierungsprodukt von 2,7-Diphenylamin- 9,10-dichlortnphendioxazin genannt.
Vus der Reihe der Nitrofarbitoffe seien die 2-Nitrodi pbenylamin-4-sulfonsäure oder die 2-Nitrodiphenylamin- 4,3,L disulfonsäure und aus der Reihe der Chinophthalone die
Mono- und Disulfonsäuren des Chinophthalons und 3'
Hydroxychinophthalons genannt.
Aus der Reihe der Azinfarbatoffe seien insbesondere solche erwähnt, deren Anion der Formel
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entspricht, worin R3, R5, Y, und Y8 Wasserstoffatome oder Alkylgruppen, enthaltend 1 bis 6 Kohlenstoffatome, R, und R6 Alkylgruppen, enthaltend 1 bis 6 Kohlenstoffatome oder gegebenenfalls durch Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylaminogruppen enthaltend 1 bis 6 Kohlenstoffatome, substituierte Phenyl- oder Benzylgruppen darstellen und n die Zahl 1 oder 2 bedeutet.
Als Beispiele von Metallkomplexfarbstoffen seien insbesondere solche erwähnt, deren Anion der Formel
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entspricht, worin A, und A2 je einen Rest der Benzolreihe, welcher X1 bzw. X2 in Nachbarstellung zur Azobindung enthält, B1 und B2 je einen Rest der Benzol-, Naphthalin-, Pyrazolonoder Acetoacetylarylamid-Reihe, welcher Y1, bzw. Y2 in Nachbarstellung zur Azobindung enthält, darstellen, wobei X1 und X2 -0- oder -COO-, Y1 und Y2 je vorzugsweise -0-, aber auch-N-R, bedeuten, wobei R7 Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Arylrest darstellt und Me Chrom oder Kobalt bedeutet.
Von besonderem Interesse sind Metallkomplexfarbstoffe deren Anion der Formel
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entspricht, wobei in den angegebenen Formeln X1 0oder -COO-, Y eine Methyl oder Alkoxycarbonylgruppe, enthaltend 1 bis 6 Kohlenstoffatome, Y5 ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, enthaltend 1 bis 6 Kohlenstoffatome, Y6 ein Wasserstoffatom, eine Nitrogruppe oder eine Alkylsulfonylgruppe enthaltend 1 bis 6 Kohlenstoffatome, Y3 und Y4 Wasserstoff- oder Halogenatome, oder Alkylgruppen, enthaltend 1 bis 6 Kohlenstoffatome und Me Chrom oder Kobalt bedeuten.
Solche Metallkomplexe erhält man beispielsweise durch Umsetzung chrom- bzw. kobaltabgebender Mittel mit den entsprechenden metallisierbaren Azofarbstoffen in alkalischem Medium. Beispiele für derartige metallisierbare Azofarbstoffe sind Kupplungsprodukte aus nachfolgend angeführten Diazound Kupplungskomponenten.
Diazokomponenten
2-Amino-4-alkyl-phenole, 2-Amino-4,5-dialkylphenole, 2 Amino-1,4-dialkoxy-benzole, 2-Amino-4- oder -5-halogen- phenole, 2-Amino-4,6-dihalogen-phenole, 2-Amino-4- oder -5-alkylsulfonyl-phenole, 2-Amino-4- oder -5-phenylsulfonyl- phenole, 2-Amino-4-alkanoyl-phenole, mit vorzugsweise niederem Alkanoylrest, 2-Amino-4-benzoyl-phenol, 2-Aminophenol-4-carbonsäure-alkylester, 2-Amino-phenol-4-carbonsäure-alkylamide, 2-Amino-phenol-4- oder -5-sulfonsäureamid, 2-Amino-phenol-4- oder -5-sulfonsäure-alkylamide, 2-Amino4- oder -5-nitro-phenol, 2-Amino-4-alkyl-6-nitro-phenole, 2 Amino-4-alkylsulfonyl- 5-nitro-phenole, 2-Amino-4-cyanphenol, 2-Amino-4-trifluormethyl-phenol, 2-Amino-1-(bis- alkylsulfonyl-,
bis-phenylsulfonyl- oder bis-p-alkylphenylsulfonyl-amino) -benzole (nach erfolgter Kupplung wird eine Sulfonylgruppe abgespalten), 2-Amino-benzoesäure oder 2 Aminobenzoesäure-4- oder -5-sulfonsäureamid oder 2 Aminobenzoesäure -4- oder -5-sulfonsäure-alkylamide.
Kupplungskomponenten
4-Alkyl-phenole, 2,4- oder 3,4-Dialkyl-phenole, 4-Cycloalkyl-phenole, 1-Hydroxy-naphthalin- 4-sulfonsäureamid oder
Infolge ihrer guten Alkohollöslichkeit sind die neuen Farbsalze besonders geeignet zum Färben von alkoholischen Lösungen filmbildender Polymeren.
Als alkoholische Lösungen filmbildender Polymeren sind hier insbesondere solche flüssige Lacke zu verstehen, die sich zur Verwendung in Druckfarben für den Flexodruck eignen.
Als Polymere enthalten diese Lösungen beispielsweise Naturharze, wie Schellack oder Manilakopal; oder Cellulosederivate, beispielsweise Celluloseäther, wie Aethylcellulose oder Celluloseester, wie Nitrocellulose, ferner Maleinatharze oder Phenol-Formaldehydharze, die vorzugsweise mit Kolophonium modifiziert sind, wie die in der USA-Patentschrift 2 347 923 beschriebenen Produkte; Polyamidharze, d.h. Polykondensationsprodukte von Polyaminen mit Polycarboxyverbindungen, die z. B. in der USA-Patentschrift 2 663 649 beschrieben sind; ferner Formaldehyd-Harnstoff- und Formaldehyd-Melamin Kondensate, Keton-Formaldehyd-Kondensate, Polyvinylacetate oder Polyacrylsäureharze, z. B. Polybutylacrylharz oder deren Gemische.
Daneben können die alkoholischen Lösungen filmbildender
Polymerer noch in der Lackindustrie übliche Hilfsstoffe, wie Netzmittel, z. B. höhere Fettsäure-bis-hydroxyalkylamide, wie
Cocosölfettsäure-bis (-ss-hydroxyäthyl)-amid, enthalten.
Diese alkoholischen Lösungen filmbildender Polymerer mit einem Gehalt an erfindungsgemässen Farbsalzen eignen sich beispielsweise zum Bedrucken verschiedenartiger Stoffe, wie von Metall-, z. B. Aluminiumfolien, von Papier, Glas, Kunstharzfolien und -filmen und dergleichen. Sie sind lagerbeständig und ergeben auf den genannten Materialien wasserfeste Überzüge.
Es sind bereits zahlreiche Ammoniumsalze von anionischen Farbstoffen bekannt, von denen jedoch keiner an eine primäre Amingruppe mit einem tert.-Alkylrest mit zusammen 10 bis 24 Kohlenstoffatomen gebunden ist. Es wurde gefunden, dass gerade diese Faibstoffsalze eine besonders gute Alkohollöslichkeit aufweisen.
Die französische Patentschrift 1 359 439 z. B. beschreibt solche Ammoniumsalze der 1: 1-Chromkompolexe von Azound Azomethinfarbstoffen in denen der Aminstickstoff mindestens einen aliphatischen Rest enthält, dessen Kohlenstoffkette durch Sauerstoff unterbrochen ist. Zu den Patentschriften, die Ammoniumsalze von Farbstoffen zum Gegenstand haben, deren primäre Amingruppe jedoch keinen köheren tert.-Alkylrest aufweist, gehören insbesondere die USA-Patentschriften 2 095 077, 2 555 603,2 628 960 und 2 937 165, die deutschen Patentschriften 703 546,740 697, 743 848 und 890 251, die französische Patentschrift 1199 654, die britische Patentschrift 994 979 und die japanische Patentschrift 12915/66.
Die in diesen Patentschriften beschriebenen Farbstoffe unterscheiden sich von den erfindungsgemässen dadurch, dass die Amingruppe in sekundärer oder tertiärer Form vorliegt oder dass an eine primäre Amingruppe ein primärer oder sekundärer Alkylrest bzw. ein Arylrest gebunden ist. Die erfindungsgemässen Farbsalze können auch als elektrophotographische Toner verwendet werden.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Prozente sofern nichts anderes angegeben Gewichtsprozente.
Beispiel 1
33 g des durch Kuppeln von diazotierter 2-Amino-benzoe säure auf 1-Phenyl-3-methyl- 5-pyrazolon erhaltenen Mono azofarbstoffes werden gleichzeitig mit 14,7 g Chromacetat (mit 19,5% Chromgehalt) innerhalb einer i Stunde in 150 ccm Formamid von 120-130 C eingetragen. Der Farbstoff geht als Chromkomplex in Lösung. Man hält die Temperatur bei 120-130 C bis die Chromierung beendet ist, was 1i-2 Stunden dauert.
Die Formamidschmelze wird nun auf 80-90 qC gekühlt und dann in 1000 ccm einer wässrigen -sulfonsäure-alkylamide, l-Hydroxy-naphthalin- 3,6-bissulfonsäureamid oder -3,6-bis-sulfonsäurealkylamide, 2- Hydroxy-naphthaline, z.B.2-Hydroxy-8-acetylamino-naph- thalin, 2-Amino-naphthalin, 1 Phenyl-3-alkyl-5-hydroxy- oder 5-amino-pyrazole, 1-(Halogen-phenyl-, Alkyl-phenyl- oder Alkylsulfonyl-phenyl) -3-alkyl- oder -3-alkoxy-5-hydroxy- oder -5-amino-pyrazole, 1-(Sulfamoyl-phenyl)- oder 1-(N Alkylsulfamoyl-phenyl) -3-alkyl-5-hydroxy- oder -5-aminopyrazole, Acetoacetyl-phenylamid, Acetoacetyl-halogenphenylamide,
-alkyl-phenylamide oder -alkylsulfonyl-phenylamide oder Acetoacetyl-(sulfamoyl-phenyl) -amid oder Acetoacetyl -(N-alkylsulfamoyl-phenyl) -amide.
( Alkyl und Alkoxy weisen hier überall vorzugsweise eine Kohlenstoffzahl von 1 bis 6 auf; Halogen bedeutet insbesondere Chlor oder Brom).
Anstelle von l:2-Metallkomplexen von Azofarbstoffen kann man auch solche von Azomethinfarbstoffen verwenden, beispielsweise solche die erhalten werden durch Kondensation von Salicylaldehyden oder 2-Hydroxy- 1 -naphthaldehyden mit o-Aminophenolen.
Als besonders geeignete Amine für die Herstellung der erfindungsgemässen Farbsalze sind die unter den Handelsnamen Primene 81-Rs und Primene JM-Ts der Rohm und Haas Co. erhältlichen Produkte. Diese stellen eine Mischung von Aminen dar, welche der Formel
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<tb> <SEP> Alkyl
<tb> <SEP> VII
<tb> AlkylEl <SEP> NH2
<tb> <SEP> Alkyl
<tb> entsprechen, wobei Primene 81-R insgesamt 12 bis 14 und Primene JM-T insgesamt 18 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen.
Die Salzbildung führt man zweckmässig in der Weise durch, dass man eine Lösung oder Suspension eines Alkalisalzes des anionischen Farbstoffes mit der wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Salzes des Amins, vorzugsweise eines solchen mit einer niederen Fettsäure, insbesondere der Ameisensäure oder Essigsäure umsetzt. Man arbeitet mit Vorteil bei Temperaturen zwischen 40 bis 80 "C und einem pH-Wert unterhalb 7.
Da die Farbsalze im wässrigen Reaktionsmedium unlöslich sind, können sie durch Abfiltrieren isoliert werden.
Die neuen Farbsalze weisen eine ausgezeichnete Alkohollöslichkeit auf, insbesondere in niederen Alkanolen, wie Methanol, Aethanol, n-Propanol oder iso-Propanol, in Alkylenglykolmonoalkyläthern, z. B. in Aethylenglykol-monomethyl- oder äthyläther, in Alkylenglykolen, wie in Propylenglykolen, oder in araliphatischen Alkoholen, wie in Benzylalkohol, oder in Gemischen derartiger Alkohole. Hinsichtlich ihrer Alkohollöslichkeit sind erfindungsgemässe Farbsalze ähnlich aufgabauten vorbekannten Farbsalzen überlegen. Sie sind ferner in niederen aliphatischen Ketonen, z. B. Aceton, methyl äthylketon, Methylisobutylketon oder auch in Cyclohexanon, ferner in Carbonsäureestern, z. B.
Methylacetat, Aethylacetat, Butylacetat oder Glykolmonoacetat, sowie in halogenierten Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Chloroform, Methylenchlorid, Aethylenchlorid oder Kohlenstofftetrachlorid, löslich.
Wegen ihrer guten Löslichkeit in den oben genannten Ketonen, besonders Aceton, eignen sich die erfindungsgemäss erhältlichen Farbsalze zum Färben von Cellulose-2i-acetat in der Spinnmasse; dank ihrer guten Löslichkeit in halogenierten, niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffen, besonders Chloroform, können sie auch für die Spinnfärbung von Cellulosetriacetat verwendet werden.
Lösung von 11 g Primene 81-R und 3 g 85 %-iger Ameisensäure eingetragen. Der Metallkomplexfarbstoff fällt als wasserunlösliches Aminsalz zunächst in leicht flockiger Form aus. Es wird 1 Stunde bei Raumtemperatur verrührt, dann auf 60 C erwärmt, während 2 Stunden auf 60 C gehalten und darauf filtriert. Der Filterrückstand wird mit 2000 ccm schwach ameisensaurem Wasser von 40-50 C Wärme gründlich gewaschen, gut abgesaugt und bei 80 "C getrocknet. Das neue Farbsalz stellt ein gelbes Pulver dar, das sich sehr gut in niederen Alkoholen und Ketonen mit gelber Farbe löst.
Beispiel2
Wird anstelle von 11 g Primene 81-R 16 g Primene JM-T verwendet, so erhält man bei gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 1 angegeben das Primene JM-T-Salz des Metallkomplexfarbstoffes, das ähnliche Eigenschaften wie das Primene 81-R-Salz, besonders sehr gute Löslichkeiten in niederen Alkoholen und Ketonen, aufweist.
Beispiel 3
88,9 g des Natrium-Salzes des 1 :2-Chromkomplexes aus dem Monoazofarbstoff der durch Kuppeln von diazotiertem 6 Nitro-2-amino- 4-tert.-amyl-phenol auf 1-Phenyl-3-methyl-5pyrazolon erhalten wurde, werden in 200 ccm Dimethylformamid bei 7s80 C gelöst und dann in 1500 ccm einer wässerigen Lösung von 23 g Primene 81und 8 g 85 %iger Ameisensäure eintropfen gelassen. Nach kurzem Verrühren des Niederschlages bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch auf 50-60 C erhitzt und ca. 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nun wird filtriert und mit 2000 ccm 40 "C warmen Wasser, das mit Ameisensäure schwach angesäuert ist, gewaschen, kräftig abgesaugt und bei 80 "C getrocknet.
Das neue Farbsalz stellt ein rotes Pulver dar, das ausgezeichnete Löslichkeiten in niederen Alkoholen, Ketonen und aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffen aufweist.