Die vorliegende Erfindung betrifft neue Thiadiazolderivate enthaltende handelsfähige Mittel, die zur Bekämpfung schädlicher Mikroorganismen geeignet sind.
Die neuen in den erfindungsgemässen Mitteln enthaltenen Thiadiazolderivate entsprechen der Formel I
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in welcher Rs Wasserstoff, einen unsubstituierten oder 1-3fach durch Halogen, Alkoxy oder Dialkylamino substituierten Alkylrest mit 14 Kohlenstoffatomen, Alkenylrest mit 24 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl- bzw. Cycloalkenylrest mit 5-7 Kohlenstoffatomen,
R2 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 14 Kohlenstoffatomen und n 0, 1 oder 2 bedeutet.
Die neuen Thiadiazolderivate der Formel I, in welcher n 0 oder 2 bedeutet, können hergestellt werden, indem man ein 5-Chlor-thiadiazol der Formel II
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in welcher R1 die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, mit einer Verbindung der Formel III R2-S(O)n-Me (III) in welcher R2 die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, n 0 oder 2 und Me ein Alkalimetall-Kation bedeutet, umsetzt.
Diese Umsetzung wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 0 C und der Rückflusstemperatur des Reaktions- mediums, vorzugsweise zwischen 80 und 100" C.
Thiadiazolderivate der Formel I, in welcher n 1 oder 2 bedeutet, können hergestellt werden, indem man ein Thiadiazolderivat der Formel I, in welcher n 0 bedeutet, oxydiert.
Diese Oxydation kann mit anorganischen und organischen Oxydationsmitteln durchgeführt werden. Zur Herstellung von Sulfoxyden (n = 1) werden äquivalente Mengen an Oxydationsmittel verwendet.
Die als Ausgangsmaterialien benötigten 5-Chlor-thiadiazole der Formel II können durch Umsetzung entsprechender Amidine mit Perchlormethylenmercaptan erhalten werden.
(Vgl. J. Goerdeler et al. Chem. Ber. 90, 182 [1957], ibid.
90, 892, 1957]).
Die Verbindungen der Formel I sind farblose Substanzen, die z. T. in kristalliner Form, z. T. als ölige Flüssigkeiten anfallen.
Als Wirkstoffe der Formel I, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, seien die folgenden genannt: Verbindung phys. Daten 5 Methylsulfonyl-1 ,2,4-thiadiazol Smp. 60-61 C 3-Methyl-5-methylmercapto-1,2,4 - thiadiazol Kp.0,35 510 C Verbindung phys.
Daten 3-Methyl-5-methylsulfonyl-1 2,4- thiadiazol Smp. 72-74 C 3 -Methyl-5-methylsulfonyl-1,2,4- thiadiazol Smp. 90-92 C 3-Äthyl-5-methylsulfonyl-1,2,4thiadiazol Kp.o" 1100 C 3 -Äthyl-5-äthylsulfonyl-1,2,4- thiadiazol Kp.0,1 1360 C 3 -n-Butyl-5 -methylsulfonyl-1,2,4- thiadiazol Kp.0,06 129-134 C 3-n-Butyl-5-äthylsulfonyl-1,2,4- thiadiazol Kp.osos 152-156 C 3 -Trichlormethyl-5-äthylsulfonyl-1,2,4- thiadiazol Smp. 50-51"C 3 -Isopropyl-5 -methylsulfonyl-l ,2,4- thiadiazol nD20 1,5124 3 -Propyl-5 -methylsulfonyl-1,2,4- thiadiazol
nD20 1,518 3 -Methyl-5 -isopropylsulfonyl-1,2,4- thiadiazol Smp. 300 C 3 -Methyl-5 -isopropylsulfinyl-1,2,4- thiadiazol Smp. 130-132 C 3 -Propyl-5 -methylsulfinyl-1,2,4- thiadiazol Smp. 52-54 C 3 -Methyl-5 -isopropylmercapto-1,2,4thiadiazol nD20 1,5445 3 -Trichlormethyl-5 -methylsulfonyl- 1,2,4-thiadiazol Smp.
114-116 C 3 -Trichlormethyl-5 -äthylsulfinyl-1,2,4- thiadiazol Öl 3 -Trichlormethyl-5 -isopropylsulfinyl1,2,4-thiadiazol Kp.12 68-700 C 3 -Trichlormethyl-5-isopropylsulfonyl- 1,2,4-thiadiazol Smp. 77-78"C 3 -Trifluormethyl -5 -methylsulfinyl1,2,4-thiadiazol Öl 3 -Trifluormethyl -5 -äthylsulfinyl- 1,2,4-thiadiazol Öl 3 -Trifluormethyl-5-isopropylsulfinyl- 1,2,4-thiadiazol Öl 3 -Trifluormethyl-5-methylsulfonyl1,2,4-thiadiazol Smp. 40500 C 3 -Trifluormethyl-5 -äthylsulfonyl1,2,4-thiadiazol Öl 3 -Trifluormethyl -5 -äthylmercapto1,2,4-thiadiazol Öl 3-Trifluormethyl-5 -methylmercapto1,2,4-thiadiazol Öl 3 <RTI
ID=1.44> -Trichlormethyl-5 -methylmercapto- 1,2,4-thiadiazol Öl 3 -Trifluormethyl-5 -isopropylmercapto1,2,4-thiadiazol 3 -Chlormethyl-5 -methylsulfonyl-1,2,4- thiadiazol 3 -Cyclopropyl-5-methylsulfonyl-1,2,4- thiadiazol 3 -Methyl-5 -n-butylsulfonyl-l ,2,4- thiadiazol 3 -Tert.Butyl-5 -methylsulfonyl- 1,2,4- thiadiazol 3 -n-Butyl-5 -n-butylsulfonyl-1,2,4 - thiadiazol 3 -(4' -Chlorbutyl) -5 -methylsulfonyl
1,2,4-thiadiazol 3 -Cyclopropylmethyl-5 -methylsulfonyl
1,2,4-thiadiazol
Die Wirkstoffe der Formel I besitzen ausgezeichnete bakterizide und fungizide Wirkung, wie in folgenden Tests nachgewiesen wurde: A. Bodentest
In trocken sterilisierte Erde werden 500 ppm Aktivsubstanz durch intensives Mischen eingearbeitet.
In Plastikbehälter mit 250 cm3 Inhalt werden je 100 cm3 dieser Erde eingefüllt. In diese Behälter werden je etwa 10 sterilisierte Haferkörner unterhalb der Erdoberfläche eingebracht, die mit Pilzmyzel je einer Art folgender Pilze durchwachsen sind:
Fusarium oxysporum, Pythium debaryanum, Rhizoctonia solani. Anschliessend wird mit je 34 ml dest. Wasser angefeuchtet, und die Behälter werden bei 20-24 C inkubiert.
Nach 5 Tagen wird bonitiert, wobei festgestellt wird, ob aus den Körnern Pilzmyzelien in die umgebende Erde wachsen.
Von den geprüften Substanzen der Formel I zeigten zum Beispiel folgende Verbindungen ausgezeichnete Wirkung: 3 -Trichlormethyl-5-äthylsulfinyl-1,2,4-thiadiazol 3 -Trifluormethyl-5 -methylsulfinyl-1,2,4-thiadiazol 3 -Trifluormethyl-5 -äthylsulfinyl-l ,2,4-thiadiazol 3 -Trifluormethyl-5 -isopropylsulfinyl- 1,2,4-thiadiazol 3 -Trifluormethyl-5 -äthylsulfonyl-1 ,2,4-thiadiazol 3 -Trifluormethyl-5 -äthylmercapto-1,2,4 -thiadiazol 3 -Trifluormethyl-5 -methylmercapto-1 ,2,4-thiadiazol 3 -Trifluormethyl-5 -isopropylmercapto-1 ,2,4-thiadiazol 5-Methylsulfonyl-1 ,2,4-thiadiazol 3 -Isopropyl-5 -methylsulfonyl-1 ,2,4-thiadiazol 3 -Propyl-5 -methylsulfonyl-1 ,2,4-thiadiazol 3
-Methyl-5 -isopropylmercapto-1 ,2,4-thiadiazol 3 -Methyl-5 -methylsulfinyl-1,2,4-thiadiazol 3 -Methyl-5 -methylsulfonyl-1 ,2,4-thiadiazol B. Beiztest
Weizen wird mit dem Pilz Fusarium nivale künstlich infiziert. Der Weizen wird sodann mit 200 ppm Aktivsubstanz gebeizt und auf feuchtem Filterpapier in Petrischalen ausgelegt
Nach 10 Tagen Inkubation bei 20-24 C wird die Entwicklung von Pilzmyzel bonitiert.
Von den geprüften Verbindungen der Formel I zeigten zum Beispiel folgende ausgezeichnete Wirkung: 3 -Trifluormethyl-5 -methylsulfinyl-1, 2,4-thiadiazol 3 -Trifluormethyl-5 -äthylsulfinyl-1 ,2,4-thiadiazol 3 -Isopropyl-5 -methylsulfonyl-1 ,2,4-thiadiazol 3-Propyl-5 -methylsulfinyl-1,2,4-thiadiazol 3 -Methyl-5 -methylsulfinyl-1,2,4-thiadiazol C. Schalentest
Die Lösung des Wirkstoffs wird mit dem noch heissen Nutrient-Agar vermischt und in Schalen ausgegossen. Nach dem Erstarren werden die Testkeime aufgestrichen und 48 Stunden bei 37 C inkubiert. Durch Variation der zugesetzten Menge an Wirkstoff kann so die minimale Hemmkonzentration ermittelt werden.
I. Bakterien
Es wurden folgende Bakterienstämme untersucht:
Staphylococcus aureus
Escherichia coli
Staphylococcus faecalis
Brevibacterium ammoniagenes
Sareina ureae
Proteus vulgaris
Bacillus subtilis
Salmonella pullorum
Mycobacterium phtei
Corynebacterium diphteroides
Die Verbindungen der Formel I zeigen sehr gute Wirkung, zum Beispiel das 3 -Isopropyl-5 -methylsulfonyl- 1,2,4-thia- diazol, das 3 -Propyl-5 -methylsulfonyl-1 ,2,4-thiadiazol, das 3 -Methyl-5 -methylsulfonyl-1 ,2,4-thiadiazol, das 3 -Trichlormethyl-5-äthylsulfinyl-1,2,4-thiadiazol und das 3 -Trifluor- methyl-5 -äthylsulfinyl- 1 ,2,4-thiadiazol.
II. Fungi
Es wurden folgende Stämme untersucht:
Epidermophyton floceosum
Trichophyton gypseum
Candida albicans
Saccharomyces cereversiae
Fusarium oxysporum
Torula utilis
Aspergillus flavus
Penicillium expansum
Aspergillus niger
Pullularia pullulans
Coniophora cerebella
Poria vapararia
Lenzites abietina
Polystictus versicolor
Fomes annosus
Alternaria tenuis
Die Verbindungen der Formel I zeigten sehr gute Wirkung, zum Beispiel: 3 -Methyl-5-methylsulfinyl-1,2,4-thiadiazol 3 -Propyl-5 -methylsulfinyl-1 ,2,4-thiadiazol 3 -Trifluormethyl-5 -methylsulfinyl -1 ,2,4-thiadiazol 3 -Trifluormethyl-5 -isopropylsulfinyl-1 ,2,4-thiadiazol 3 -Trifluormethyl-5 -äthylsulfonyl-1,2,4-thiadiazol 5 -Methylsulfonyl-1 ,2,4-thiadiazol D.
Hemmzonentest Methode
Im Auszieh- oder Foulard-Verfahren werden die Wirkstoffe aus Lösungen mit verschiedenem Wirkstoffgehalt auf Papier-Rondelle appliziert. Als Lösungsmittel wurde hier Äthylenglykolmonomethyläther verwendet. Als Nähr agar verwendet man sogenannte Zweischicht-Agar-Platten.
Diese bestehen aus einer Schicht Bacto-Agar und einer
Schicht des für die entsprechenden Testorganismen geeig neten Agars. Diese zweite Schicht wird vorher mit den Test keimen beimpft. Die mit Wirkstoff versehenen Rondellen werden dann auf diese Platten gelegt und 24 Stunden bei 37" C bebrütet. Anschliessend wird das Wachstum der Test organismen auf und unter den Rondellen beurteilt.
Als Testorganismen wurden verwendet:
Bakterien: Staphylococcus aureus SG 511 (Nutrient-Agar +
Kaliumtellurit)
Fungi: Escherichia coli (Nutrient-Agar)
Aspergillus niger (Wort-Agar)
Candida albicans (Wort-Agar)
Sehr gute Wirkung zeigten zum Beispiel: 3 -Trichlormethyl-5-äthylsulfinyl-1,2,4-thiadiazol 3 -Methyl-5 -methylsulfinyl-1,2,4-thiadiazol 3 -Methyl-5-methylsulfonyl-1 ,2,4-thiadiazol E. Desinfektionstest
Im Ausziehverfahren (Foulard) werden die Wirkstoffe aus Lösungen mit verschiedenem Wirkstoffgehalt auf Papier Rondelle appliziert. Diese Prüflinge werden dann mit Suspensionen (physiologische Kochsalzlösung mit 10% Bouillon Gehalt) der verschiedenen Testorganismen beimpft.
Dann werden die Rondelle in einer feuchten Kammer 24 Stunden bei 37 C bebrütet und anschliessend in 20 cm3 physiolo gischer Kochsalzlösung (enthält zur Blockierung des Wirkstoffes Polyoxyäthylensorbit-mono-oleat) ausgewaschen. Von dieser Lösung werden aliquote Teile entnommen und auf geeigneten Nährböden ausgeplattet. Die Nährböden werden dann 24 Stunden bei 37" C bebrütet. Als Testorganismen wurden die unter 2. genannten verwendet. Anschliessend wird die Anzahl lebender Keime im Vergleich zur Kontrolle bestimmt.
Als Testorganismen wurden verwendet:
Staphylococcus aureus
Escherichia coli
Aspergillus niger ATCC
Candida albicans
Sehr gute Wirkung zeigten zum Beispiel: 3 -Trichlormethyl-5-äthylsulfinyl-1 ,2,4-thiadiazol 3 -Methyl-5 -methylsulfinyl-1,2,4-thiadiazol 3 -Methyl-5-methylsulfonyl-1,2,4-thiadiazol F. Stockflecken-Test
Auf eine sterile Wort-Agar-Platte werden Papier-Rondelle, auf die im Foulard-Verfahren die Wirkstofflösungen appliziert wurden, aufgelegt und mit einer Keimsuspension der Testorganismen beimpft. Dann werden die Rondelle 3 Tage bei 28 C und 75-85 % Luftfeuchtigkeit bebrütet. Dann wird das Wachstum auf und unter den Prüflingen beurteilt.
Als Testorganismen werden verwendet:
Penicillium expansum
Aspergillus niger
Alternaria tenuis
Sehr gute Wirkung zeigten zum Beispiel: 3 -Trichlormethyl -5 -äthylsulfinyl - ,2,4-thiadiazol 3 -Methyl-5 -methylsulfinyl-1 ,2,4-thiadiazol 3 -Methyl-5 -methylsulfonyl-1 ,2,4-thiadiazol G. Mikrobizide Wirksamkeit in Anstrichfarben Methode x Teile Wirkstoff werden zuerst in 5 Teilen eines 1 zu 1 Ge- misches Dimethylformamid und Äthylenglykolmonomethyl äther gelöst und mit (90-x) Teilen einer käuflichen Dispersionsfarbe auf der Basis von Polyvinylacetat-Äthylacrylat Copolymer und 5 Teilen Wasser zu einer streichfertigen Farbe homogen verrührt. Filterpapier, z. B. Whatmann 3 MM, wird mit einem Anstrich versehen, der bei Zimmertemperatur 3 Tage getrocknet wird.
Anschliessend werden die Prüflinge 8 Tage im Windkanal bei 65 C und 80-90 % relativer Luftfeuchtigkeit belüftet. Die Prüflinge werden dann zerschnitten und auf beimpfte Agar-Platten gelegt. (Fungi Anstrich nach oben, Bakterien-Anstrich nach unten.)
Als Testorganismen wurden folgende verwendet:
EMI3.1
<tb> Fungi: <SEP> Pullularia <SEP> pullulans
<tb> <SEP> Paecilomyces <SEP> varioti
<tb> <SEP> Penicillium <SEP> cyclopium
<tb> <SEP> Aspergillus <SEP> oryzae <SEP> Sabouraud-Maltose
<tb> <SEP> Chaetomium <SEP> globosum <SEP> Agar
<tb> <SEP> Aspergillus <SEP> niger
<tb> <SEP> Candida <SEP> albicans
<tb> Bakt.:
<SEP> Staphylococcus <SEP> aureus <SEP> ) <SEP> <SEP> Nutrient-Agar
<tb> <SEP> Escherichia <SEP> coli
<tb>
Dann werden die Platten bebrütet:
Fungi: 7 Tage bei 28 C und 70-80% relativer Luftfeuchtigkeit.
Bakterien: 24 Stunden bei 37 C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit.
Von den geprüften Substanzen der Formel I zeigten zum Beispiel das 3-Isopropyl-5-methylsulfonyl-1 ,2,4-thiadiazol und das 3 -Propyl-5-methylsulfinyl-1 ,2,4-thiadiazol ausgezeichnete Wirksamkeit.
H. Hausfäule
Proben verschiedener Holzarten werden zur Bestimmung des Trockengewichtes 16 bis 20 Stunden bei 105 C getrock net. Dann werden die Proben unter Anwendung von Va cuum mit acetonischen Wirkstofflösungen verschiedener Konzentration getränkt. Durch Rückwaage wird die Menge des aufgenommenen Wirkstoffes bestimmt.
Weiterhin werden Pulverflaschen zur Hälfte mit Quarz sand und 15 cm3 einer Nährlösung, Glucose, Pepton gelöst in Phosphatpuffer, Malzextrakt, gefüllt. In den Quarzsand wird ein Holzstückchen einer für das Wachstum des Pilzes geeig neten Art eingesteckt (feederbloc) mit der Pilzkultur beimpft und 3 Wochen lang vorbebrütet.
Auf den erhaltenen gleichmässigen Pilzrasen legt man die mit Wirkstoff getränkten Holzstückchen. Die Anordnung wird dann während 2 Monaten bei 24 C gehalten. Dann wird das Pilzwachstum und die Qualität des Holzes beurteilt. An schliessend werden die Proben 4 Wochen im Windkanal bei 65" C mit Frischluft belüftet und nochmals einer Beurteilung des Pilz-Wachstums unterzogen.
Als Testorganismen und Holzarten wurden verwendet:
Coniophora cerebella auf Kiefer (Pinus silvestris)
Coriulus versicolor auf Buche (Fagus silvatica)
Poria incarnata auf Linde (Tilia spec.)
Von den geprüften Substanzen der Formel I zeigten zum Beispiel die folgenden ausgezeichnete Wirksamkeit: 3 -Methyl-5-methylsulfonyl-1 ,2,4-thiadiazol 3 -Methyl-5 -methylsulfinyl-1 ,2,4-thiadiazol 3 -Isopropyl-5 -methylsulfonyl-1 ,2,4-thiadiazol 3 3 -Trichlormethyl-5 -äthylsulfinyl- 1,2,4-thiadiazol
I. Kunststoff
PVC-Folien mit konservierender und sterilisierender Wir kung werden hergestellt, indem man 0,5 g der Wirksubstanz in 5 g Methylcellosolve löst und dann mit 55,0 g PVC-Paste (in 5 g Benzin) mischt, homogenisiert und auf einer 1800 C heissen Platte zu Folien auspresst.
Die PVC-Paste hat dabei folgende Zusammensetzung:
73 Gew.-Teile PVC GEON 120 x 203
2 Gew.-Teile Dibutylzinndilaurat
15 Gew.-Teile Dibutylsebazat
10 Gew.-Teile Dioctylphthalat
10 Gew.-Teile Benzin Siedebereich 80-110" C ergibt 100 Gew.-Teile PVC-Paste
Diese Folien werden nun auf ihre mikrobizide und fungistatische Wirkung auf 3 Wegen geprüft: Test 1
Dazu wird vollständiger Agar-Nährboden mit 106 Mikroorganismen pro cm3 Agar in einer Schale vorbereitet, Rondellen aus dem Folienmaterial werden auf den Nährboden aufgelegt und die Schale bei 370 C 24 Stunden lang bebrütet.
Als wirksam wird eine Substanz bewertet, wenn keinerlei Wachstum von Organismen und der Rondelle mehr auftritt.
Test 2
Die microbizide Wirkung wird dadurch bestätigt, dass eine Suspension mit etwa 106 Mikroorganismen auf einem Träger, z. B. Papier, mit einer Kunststoffrondelle 6 Stunden bei 37 " C in Kontakt gehalten wird. Anschliessend wäscht man alles gründlich in physiologischer Kochsalzlösung und impft mit einem Äquivalent dieser Lösung eine Bouillon-Brühe an.
Wenn die zu prüfende Substanz aktiv war, ist kein Keim mehr zur Vermehrung imstande.
Test 3
Die kunststoffkonservierende Wirkung der Produkte wird belegt, indem man etwa 105 der zu prüfenden Mikro organismen einen Agar ohne Kohlenstoffquelle anbietet und Probestücke der PVC-Folie dazugibt. Nach 14 Tagen bei 26-28" C werden der Gewichtsverlust an Dibutylsebazat und die durch Verlust des Weichmachers geänderten physikalischen Konstanten-der PVC-Folie bestimmt. Bei positiv wirksamen Aktivsubstanzen bleibt der Gewichtsverlust kleiner als 10% der ursprünglichen Dibutylsebazatmenge.
Geprüfte Organismen Test 1 \ Staphylococcus aureus SG 511 Test 2 f Escherichia coli 8196
Candida albicans 22
Aspergillus niger ATCC 6275
Salmonella pullorum VBIZ 23
Test 3: Aspergillus niger ATCC 6275
Penicillium funiculosum
Paec. varioli
Trich. viride
Chaet. phobosum
Von den geprüften Substanzen der Formel I zeigten
3 -Methyl-5-methylsulfinyl-1 ,2,4-thiadiazol
3 -Methyl-5 -methylsulfonyl-1,2,4-thiadiazol
3 -n-Propyl-5 -methylsulfonyl-1,2,4 -thiadiazol
3 -Isopropyl-5 -methylsulfonyl-1 ,2,4-thiadiazol besonders gute Wirksamkeit.
Die erfindungsgemässen Mittel enthaltenden Thiadiazol derivate der Formel I können als Bodenfungizide und als Saatbeizmittel verwendet werden. Darüberhinaus können Verbindungen der Formel I, in welcher n 1 oder 2 bedeutet, zum Schützen organischer Materialien, wie Holz, Papier, Anstrichmittel und Kunststoffe gegen den Befall durch schädliche Mikroorganismen, insbesondere zum Desinfizieren und Konservieren dieser Materialien dienen.
Die Anwendbarkeit der Mittel, die Thiadiazolderivate der Formel I enthalten, zur Bekämpfung von Mikroorganismen, insbesondere von Bakterien und Pilzen, und zum Schützen von organischen Materialien und Gegenständen vor dem Befall von Mikroorganismen ist sehr vielseitig. So kann man sie direkt in das zu schützende Material einarbeiten, beispielsweise in Material auf Kunstharzbasis, wie Polyamide und Polyvinylchlorid, in Papierbehandlungsflotten, in Druckverdicker aus Stärke oder Celluloseabkömmlingen, in Lacke und Anstrichfarben, welche zum Beispiel Casein enthalten, in Zellstoff, in Papier, in tierische Schleime oder Öle, in Permanentschlichten auf Basis von Polyvinylalkohol, in kosmetische Artikel, in Salben oder Puder. Ferner kann man sie auch Zubereitungen anorganischer oder organischer Pigmente für das Malergewerbe, Weichmachern usw. beigeben.
Dann kann man die erfindungsgemässen Mittel in Form organischer Lösungen, zum Beispiel als sogenannte Sprays oder als Trockenreiniger oder zum Imprägnieren von Holz verwenden, wobei als organische Lösungsmittel vorzugsweise mit Wasser nichtmischbare Lösungsmittel, insbesondere Petrolfraktionen, aber auch mit Wasser mischbare Lösungsmittel, wie niedere Alkohole, zum Beispiel Methanol oder Äthanol oder Äthylenglykolmonomethyläther oder -mono äthyläther in Frage kommen. Ein Teil der neuen Verbindungen kann auch als wässrige Lösung formuliert und verwendet werden.
Ferner kann man sie, zusammen mit Netz- oder Dispergiermitteln, in Form ihrer wässrigen Dispersionen verwenden, zum Beispiel zum Schützen von Substanzen, die zum Verrotten neigen, wie zum Schützen von Leder, Papier usw.
Wirkstofflösungen oder -dispersionen, die zum Schützen dieser Materialien verwendet werden können, weisen vorteilhaft einen Wirkstoffgehalt von mindestens 0,005 g/Liter auf.
Die erfindungsgemässen Mittel lassen sich ferner mit besonderem Vorteil zur Herstellung von antimikrobiell ausgerüsteten Kunststoffolien, zum Beispiel aus Polyvinylchlorid, verwenden. Derartige Folien sind wertvolle Verpackungsmaterialien für Güter, die gegen den Befall durch schädliche Mikroorganismen geschützt werden sollen.
Ferner ist die Verwendbarkeit der erfindungsgemässen Mittel zur Heilung von Krankheitszuständen der Haut, des Intestinalsystems und der Harnwege des Warmblüters, die sich aus der hervorragenden Wirksamkeit gegenüber phathogenen Bakterien und Pilzen und der relativ geringen Toxizität ergibt, zu erwähnen.
Die erfindungsgemässen antimikrobiellen Mittel enthalten mindestens ein Thiadiazolderivat der Formel I als Wirkstoff.
Die Art der Trägerstoffe richtet sich weitgehend nach dem Anwendungsgebiet. Zur äusserlichen Anwendung, zum Beispiel zur Desinfektion der gesunden Haut wie zur Wunddesinfektion und zur Behandlung von Dermatosen und Schleimhautaffektionen, die durch Bakterien oder Pilze verursacht sind, kommen insbesondere Salben, Puder, Tinkturen in Betracht. Grundlagen für Salben können wasserfrei sein, zum Beispiel aus Mischungen von Wollfett und Vaselin bestehen, oder es kann sich um wässrige Emulsionen handeln, in denen der Wirkstoff suspendiert ist. Als Trägerstoffe für Puder eignen sich zum Beispiel Stärken, wie Reisstärke, die gewünschtenfalls zum Beispiel durch Zusatz von hochdisperser Kieselsäure spezifisch leichter, oder durch Zusatz von Talk schwerer gemacht werden können.
Tinkturen enthalten mindestens einen Thiadiazolderivat der Formeln in wässrigem, insbesondere 45-75 %igem Äthanol, dem gegebenenfalls 10-20% Glycerin beigefügt sind. Insbesondere zur Desinfektion der gesunden Haut kommen auch Lösungen in Frage, die mit Hilfe von üblichen Lösungsvermittlern, wie zum Beispiel Polyäthylenglykol, sowie gegebenenfalls von Emulgatoren bereitet sind. Der Wirkstoffgehalt der vorgenannten äusserlichen Anwendungsformen liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 5%.
In allen erfindungsgemässen Zubereitungsformen, seien sie nun für technische, kosmetische, hygienische oder medizinische Anwendungsbereiche bestimmt, können die neuen Thiadiazolderivate der Formel I als alleinige Wirkstoffe anwesend sein oder aber mit anderen bekannten bakteriziden und fungiziden Wirkstoffen kombiniert werden, beispielsweise zur Verbreiterung des Wirkungsbereiches.
Sie können zum Beispiel mit halogenierten Salicylsäurealkylamiden und -aniliden, mit halogenierten Diphenylharnstoffen, mit halogenierten Benzoxazolen oder Benzoxazolonen, mit Polychlorhydroxydiphenylmethanen, mit Halogendihydroxy-diphenyl sulfiden, mit bakteriziden 2-Iminoimidazolidinen oder -tetrahydropyrimidinen oder mit bakteriziden und fungiziden quaternären Verbindungen oder mit gewissen Dithiocarbamin säurederivaten, wie mit Tetramethyl-thiurarndisulfit, mit fungiziden Amidinen, Carbamoyloximen, kombiniert werden.
Gegebenenfalls können auch Trägerstoffe mit günstigen Eigenwirkungen, wie zum Beispiel Schwefel als Pudergrund lage oder Zinkstearat als Komponente von Salbengrundlagen, verwendet werden.
In den nachfolgenden Beispielen werden einige typische
Formulierungen für verschiedene Anwendungsbereiche be schrieben.
Beispiel 1 Stäubemittel
Zur Herstellung eines 2%gen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet:
2 Teile Wirkstoff der Formel I
5 Teile kolloidale Kieselsäure und
93 Teile Talkum
Der Wirkstoff wird mit den Trägerstoffen innig vermischt und vermahlen. Das so erhaltene fungizide Stäubemittel dient zur Behandlung von Saatbeeterde.
Beispiel 2 Granulat
Zur Herstellung eines 2 %eigen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet: 4 Teile eines 1 zu 1 Gemisches des Wirkstoffes der For- mel I mit Kieselsäure
92 Teile granulierter Kalkstein
3 Teile eines Gemisches aus 0,5 Teilen C8-C9 Alkylphenoxypolyoxyäthylenglykol und 2,5 Teilen Polyäthylenglykol und
1 Teil Kieselgur.
Die Kalkgrits werden mit dem Polyäthylenglykolgemisch imprägniert und dann mit der Mischung aus Wirkstoff und Kieselsäure vermischt. Anschliessend wird als Anticaking Mittel Kieselgurzugesetzt. Dieses Granulat eignet sich besonders zur Behandlung von Pflanzenerde.
Beispiel 3 Trockenbeizmittel
Es wurde ein Trockenbeizmittel folgender Zusammensetzung verwendet:
20 Gew. % Wirkstoff der Formel I
1 Gew. % Paraffinöl
79 Gew.% Talkum
Es wurden 600 g dieses Mittels, das eine gute Haftfähig keit gegenüber Saatgut-Körnern aufwies, mit 100 kg Gersten Saatgut in eine dicht schliessende drehbare Trommel eingebracht. Die gefüllte Trommel wurde 45 Minuten lang rotiert, nach welcher Zeit sich praktisch die gesamte Menge des eingesetzten Mittels als Überzug auf den Saatgut-Körnern befand.
Beispiel 4 Nassbeizmittel a) Es wurde ein Nassbeizmittel folgender Zusammensetzung verwendet:
23,00 Gew.% Wirkstoff der Formel I
1,65 Gew. % Alkarylpolyglykoläther (Emulgator)
1,65 Gew.% NaHSO4H2O, fein vermahlen
73,70 Gew. % Diäthylenglykolmonoäthyläther-acetat
Es wurde ein Bad angesetzt, das aus 250 g des obigen Mittels und 15 Liter Wasser bei Raumtemperatur bestand, wobei diese Badzubereitung gründlich vermischt wurde. Mit dieser wässrigen Zubereitung wurden 100 kg Roggen-Saatgut überbraust. Das Saatgut wird dann auf einem Sieb abtropfen gelassen und anschliessend gut getrocknet.
b) Es wurde ein Nassbeizmittel folgender Zusammensetzung verwendet:
65,00 Gew. % Wirkstoff der Formel I
18,00 Gew. % gefällte, hydratisierte, amorphe Kieselsäure
5,00 Gew. % Kokosfettalkoholpolyglykoläther mit 8 Mol Äthylenoxyd pro Mol Fettalkohol
4,00 Gew. % Haftmittel (enthaltend 50% Polyvinylalkohol)
8,0 Gew. % Kaolin (feingepulvert)
Es wurden 50 g dieses Mittels mit 3,5 LiterWasser disper- giert. Mit dieser wässrigen Zubereitung wurden 100 kgHafter Saatgut besprüht und gründlich durchgearbeitet, so dass die gesamte Flüssigkeitsmenge von den Saatgut-Körnern aufgenommen wurde. Anschliessend wurde das nur leicht feuchte Saatgut getrocknet.
PATENTANSPRUCH 1
Handelsfähiges Mittel zur Bekämpfung schädlicher Mikroorganismen. gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Thiadiazolderivat der Formeln als Wirkstoff
EMI5.1
in welcher Rt Wasserstoff, einen unsubstituierten oder 1-3 fach durch Halogen, Alkoxy oder Dialkylamino substituierten Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Alkenylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl- bzw. Cycloalkenylrest mit 5-7 Kohlenstoffatomen,
R2 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen und n 0, 1 oder 2 bedeutet.