II est bien connu que le tabac destine à la preparation de cigarettes, par exemple, est essentiellement constitué par un melange de different types de tabac, ledit melange etant néces- saire pour produire un goût et un arose caractéristique lorsque le tabac est fumé.
Les tabacs pour cigarettes qu'on trouve actuellement dans le commerce sont en effet constitues pour la plupart par des melanges de tabac de Virginie, de Maryland ou Kentucky, et de differents types de tabac dans lesdits melanges sont variables et sont fonction du gout et de l'arôme qu'on desire obtenir. Une pratique couramment employée aujourd'hui consiste à ajouter auxdits melanges des substances additives telles par exemple des substances aromatisantes et humectantes.
Par l'utilisation selon la présente invention on peut mettre 9 la disposition du consommateur un tabac a fumer qui presente des caractères organoleptiques améliorès par rapport au tabac de base.
La présente invention consiste en effet en l'utilisation comme agents aromatisants pour l'aromatisation d'un tabac d'origine naturelle ou artificielle d'au moins un compose chimique synthé- tique de formule:
EMI1.1
dans laquelle chacun des restes RÚ et R2 représente soit un reste monovalent derive d'un hydrocarbure aliphatique saturn ou instauré, linéaire ou ramifié ou d'un hydrocarbure aliphatique cyclique, soit l'un d'eux représente un reste acyle et l'autre un reste monovalent indiqué ci-dessus ou l'hydrogène. conjointement avec au moins un compose cétonique et ou aldéhydique appartenant à l'un des groupes définis ci-après:
:
EMI1.2
dans laquelle R et R4 reprasentent soit des restes alcoyles soit l'un d'eux l'hydrogène et l'autre un reste alcoyle;
B
R5-CO-R6 III dans laquelle chacun des restes R,s et R6 reprasente soit un reste monovalent derive d'un hydrocarbure aliphatique saturn ou instaure. linéaire ou ramitié ou d'un hydrocarbure aliphatique cyclique. soit l'un d'eux représente l'hydrogène et l'autre un reste monovalent tel qu'indiqué ci-dessus:
C R5-CO-[CHn=CHn]m-CO-[CHn=CHn]@-[CO]@-R6 (IV) contenant des liaisons simples ou doubles dans les positions indi quees par les pointillés. et dans laquelle:
i) les indices m et p représentent un nombre entier compris
entre zéro et 10,
ii) n vaut un ou 2.
iii) q vaut zero ou 1. et
iv) les substituants RS et R6 ont le même sens que celui indiqué
pour la formule III;
D divers:
8-hydroxy-8.9-dihydrocarbone.
pipéritone.
2-acétonyl-3-isopropyl-6-méthyl-tétrahydropyranne,
1-acétyl3-3-isopropényl-cyclopentane,
4-méthylthio-2-butanone,
phénylacétaldéhyde et
cinnamaldéhyde.
Les composes mentionnés ci-dessus ont Cte divisés en groupes qui tiennent compte de leur analogie de structure chimique plutôt que de leurs propriétés organoleptiques, cellesci peuvent en effet être tres variées et sont fonction de la nature des autres composants du mélange aromatisant considéré.
Les composes chimiques dont l'utilisation constitue l'objet de la présente invention peuvent être mis à la disposition des aromatiseurs sous une grande variété de formes. Il est préférable d'utiliser lesdites compositions sous forme de solution. Cependant, la nature chimique du compose considéré, sa solubilité, sa stabilite détermineront la forme de la composition dans laquelle il pourra être employé.
Une méthode couramment employee pour procéder à l'aroma- tisation du tabac consiste Åa asperger une solution alcoolique des composes aromatisants considérés sur du tabac déjà couple. A cet effet des mélanges d'alcooleau ou de propylènegycol constituent des solvants convenables.
Les proportions suivant lesquelles ces composés peuvent etre utilisés pour produire des effets aromatisants, peuvent varier entre des limites très éloignées les unes des autres et dependent tout particulièrement de l'effet recherché et de la nature même du produit que l'on utilise. C'est ainsi que, par exemple, des proportions de l'ordre de 100 ppm par rapport au poids total du produit Åa aromatiser peuvent déjà produire des effets organoleptiques intéressants. Ces proportions peuvent aller jusqu'a 5 ou 10% du poids total du produit Åa aromatiser.
II est bien entendu que les proportions données ci-dessus ne représentent pas des limites absolues et des concentrations représentent rieures ou infé- à celles supèrieures peuvent etre utilises.
Dans la description indiquées suivante des composes faisant partie des groupes indiques plus haut on donne d'abord la formule structurale. suivie par une liste des membres du groupe spécifique des propriétés excellentes pour cette dite utilisation.
Immediatement après la designation chimique de chaque membre, on a indiqué la source commerciale ou les references de litterature donnant la méthode de leur préparation. Les produits disponibles dans le commerce sont identifiés par l'abréviation p.c. . et ils peuvent être achetés chez Fluka AG. Buchs SG, Suisse; Eastman
Kodak. Rochester N.Y.. USA. et K. & K. Laboratories Inc.,
Plainview N.Y., USA. Pour les composés nouveaux ( c.n.) > ) on décrit la methode de préparation et les caracteres analytiques.
I. Pyrazines
Les composés de cette classe possèdent la formule:
EMI1.3
dans laquelle chacun des restes RÚ et R2 représente soit un reste monovalent dérivé d'un hydrocarbure aliphatique saturé ou instauré. linéaire ou ramifié ou d'un hydrocarbure aliphatique cyclique, soit l'un d'eux represente un reste acyle et l'autre un reste monovalent indiqué ci-dessus.
Les composés typiques sont:
I a. 2-méthyl-6-vinyl-pyrazine J. Org. Chem., 27, 1363(1962)
b. 2-méthyl-5-éthyl-pyrazine brevet britannique 1156484
c. 2-méthyl-3-acétyl-pyrazine $publication anticipée de la
demande hollandaise 6812899.
Cétones et aldéhydes aromatiques
Dans ce groupe de composes sont inclus ceux ayant la formule de structure:
EMI2.1
dans laquelle R et R4 représentent soit des restes alcoyles soit l'un d'eux l'hydrogène et l'autre un reste alcoyle.
Les composés typiques sont:
A a. acétophénone p.c.
b. p-méthyl-acétophénonc p.c.
c. méthyl-benzylcétone Ann. Chemie, 10, 367(1907)
B Cétones et aldéhydes aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques
Les composes compris dans ce groupe possèdent la formule générale:
R5-CO-R6 III dans laquelle chacun des restes Rs et R6 représente soit un reste monovalent dérivé d'un hydrocarbure aliphatique saturé ou insature', lineaire ou ramifié ou d'un hydrocarbure aliphatique cyclique, soit l'un d'eux représente l'hydrogène et l'autre un reste monovalent tel qu'indiqué ci-dessus.
Les composes typiques sont:
B a. 6-méthyl-heopt-5-én-2-one p.c.
b. 6-méthyl-hepta-3,5,-dién-2
one brevet URSS 138612
c. octa-3,5-dién-2-one brevet belge 660099
d. méthylnonylcétone p.c.
e. pseudoionone trans. p.c.
f. hexahydropseudoionone brevet U.S. 2272122
g. isosolanone J. Org. Chem., 30, 2918 (1965)
h. géranylacétone p.c.
i. 2,6,6-triméthyl-1-trans
crotonoyl-cyclohex-l-ene brevet français 1591031
j. 2,6,6-triméthyl-1-trans
crotonoly-cyclohex-1-ène brevet fran0ais 1591031
k. ss-ionone p.c.
l. 3,4-déhydroionone C.A., 65. 3911d(1966)
C. Diones et triones. ainsi qu'aldéhyde-cétones.
Les composés de ce groupe ont la formule: R5-CO-[CHn=CHn]@-CO-[CHn=CHn]p[CO]q-R6 IV contenant des liaisons simples ou doubles dans les positions indiquées par les pointillés, et dans laquelle
i) les indices m et p représentent un nombre entier compris
entre zéro et 10.
ii) n vaut un ou 2.
iii) q vaut zéro ou 1, et
iv) les substituants R3 et R4 ont le même sens que celui indi
qué pour la formule III.
Les composes typiques de ce groupe sont:
C a. octane-2.3-dione p.c.
b. nonane-2.5.8-trione Ber.. 76. 183(1943)
c. norsolandione J. Org. Chem.. 30.2918(1965)
D divers.
a. 8-hydroxy-8,9-dihydro
carvone Ber., 38. 1719(1905)
b. pipéritone p.c.
c. 2-acétonyl-3-isopropyl-6
méthyl-tétrahydropyranne *
d. 1-acétyl-3-isopropényl
cyclo-pentane
e. 4-méthyithio-2-butanone CA., 52, 9141e(1958)
f. phénylacétaldéhyde p.c.
g. cinnamaldéhyde p.c.
* Le compose se présente sous la forme de deux isomères dont les caractères analytiques étaient les suivants:
isomère A:
IR: 1713 et 1080 cm-l
RMN: 0,80 (3H, d): 0.92 (3H, d): 1.13 (3H, d): 2,20 (3H);
2,50 ( 1H, d): 2,61 (1H); 3,57 (2H) 6 ppm
isomere B:
RMN: 0.85 (3H. d); 0,95 (3H, d); 1,15 (3H. d); 2.18 (3H);
2.60(1H); 2,70(1H.d); 4,04(2H)#ppm
**IR: 1709. 1665. 1642, 1242, 1170,875 cm-1
RMN: 4,70(2H):2,10(3H): 1,74(3H) # ppm
SM: M+ = 152.
L'utilisation suivant l'invention est illustrée d'une manière plus détaillée par les exemples suivants.
Exemple 1:
On a prepare une composition aromatisante en mélangeant les
ingrédients suivants (parties en poids): acétylpyrazine à 10% *.. .............. ..... .. 0.15 2,6,6-triméthyl-1-trans-crotonoylcyclohex-1-ène à 10% *. 0.10 p-méthyl-acétophénone.. 0,65 α-ionone à 10%*. 0,65 géranylacétone.. 0,15 hexahydropseudoionone. 0,05 rhum....... ........ 3,85 alcool éthylique à 95% .. 4.40
10,00 *dans l'alcool éthylique à 95%
On a aspergé un mélange de tabacs du type american blend (100 g) avec 10 g d'une solution 9 100 de la composition aromatisante précitée dans de l'alcool à 95%.
Le tabac ainsi aromatisé a servi à la préparation de cigarettes qui ont été ensuite soumises Åa l'évaluation organoleptique de la part d'un groupe d'experts. Ces denniers ont défini le gout et l'arôme de la fumée des cigarettes préparées comme décrit comme étant caractérisés par une note fruitée-fleurie, légèrement animale. qui rappelle le gout de cerises.
Exemple 2:
On a prepare une composition aromatisante en mélangeant les ingrédients suivants (parties en poids):
n-hexanol 0.05
6-méthyl-hept-5-én-2-one 0,10
2-météhyl-6-viyl-pyrazine 0,15
3-methyl-6-hydroxy-acetophnone à 10%* 0,40
octane-2.3-dione 0.20
2,6,6-triméthyl-1-trans-crotonoyl cyclohex-l-ene Åa 10%* 0.05
α
;-ionone à 10%* 0,05
extrait de vanille 0.15
géranylacétone 0,15
anhydride diméthylmaléique 0,05
rhum 3.65
alcool éthylique 95% 5.00/10.00 * dans l'alcool éthylique à 95%
Avec la composition aromatisante donnée ci-dessus on a procédé à l'aromatisation de 100 g de tabac du type american blend)) suivant la même méthode et les memes concentrations que celles decrites à l'Exemple 1.
Le goût des cigarettes préparées avec du tabac ainsi aromatii a été défini comme etant caractérisé par une note verte, fleurie, boisée, légèrement fruitée.
It is well known that tobacco intended for the preparation of cigarettes, for example, consists essentially of a mixture of different types of tobacco, said mixture being necessary to produce a characteristic flavor and aroma when the tobacco is smoked.
The tobacco for cigarettes currently on the market are in fact made up for the most part by mixtures of tobacco from Virginia, Maryland or Kentucky, and different types of tobacco in said mixtures are variable and are a function of taste and taste. the aroma we want to obtain. A practice currently employed today consists in adding to said mixtures additive substances such as for example flavoring and humectant substances.
By use according to the present invention, a smoking tobacco can be made available to the consumer which exhibits improved organoleptic characteristics over the basic tobacco.
The present invention in fact consists in the use as flavoring agents for flavoring a tobacco of natural or artificial origin of at least one synthetic chemical compound of formula:
EMI1.1
in which each of the radicals RÚ and R2 represents either a monovalent residue derived from a saturated or established aliphatic hydrocarbon, linear or branched or from a cyclic aliphatic hydrocarbon, or one of them represents an acyl residue and the other a monovalent remainder indicated above or hydrogen. together with at least one ketone and or aldehyde compound belonging to one of the groups defined below:
:
EMI1.2
in which R and R4 represent either alkyl residues or one of them hydrogen and the other an alkyl residue;
B
R5-CO-R6 III in which each of the residues R, s and R6 represents either a monovalent residue derived from an aliphatic saturn or instaurated hydrocarbon. linear or branched or a cyclic aliphatic hydrocarbon. either one of them represents hydrogen and the other a monovalent residue as indicated above:
C R5-CO- [CHn = CHn] m-CO- [CHn = CHn] @ - [CO] @ - R6 (IV) containing single or double bonds in the positions indicated by the dotted lines. and in which:
i) the indices m and p represent an integer included
between zero and 10,
ii) n is one or 2.
iii) q is zero or 1. and
iv) the substituents RS and R6 have the same meaning as indicated
for formula III;
D various:
8-hydroxy-8.9-dihydrocarbon.
piperitone.
2-acetonyl-3-isopropyl-6-methyl-tetrahydropyran,
1-acetyl3-3-isopropenyl-cyclopentane,
4-methylthio-2-butanone,
phenylacetaldehyde and
cinnamaldehyde.
The compounds mentioned above have been divided into groups which take into account their similarity in chemical structure rather than their organoleptic properties, these can in fact be very varied and depend on the nature of the other components of the flavoring mixture considered.
The chemical compounds the use of which constitutes the object of the present invention can be made available to flavorers in a wide variety of forms. It is preferable to use said compositions in the form of a solution. However, the chemical nature of the compound considered, its solubility and its stability will determine the form of the composition in which it can be used.
A commonly used method of flavoring tobacco is to sprinkle an alcoholic solution of the flavoring compounds under consideration on already paired tobacco. For this purpose, mixtures of alcohol or propylene glycol constitute suitable solvents.
The proportions according to which these compounds can be used to produce flavoring effects, can vary between very distant limits from one another and depend very particularly on the desired effect and on the very nature of the product which is used. Thus, for example, proportions of the order of 100 ppm relative to the total weight of the product to be flavored can already produce interesting organoleptic effects. These proportions can range up to 5 or 10% of the total weight of the product to be flavored.
Of course, the proportions given above do not represent absolute limits and concentrations greater or less than those above may be used.
In the following description given of the compounds belonging to the groups indicated above, the structural formula is first given. followed by a list of members of the specific group of excellent properties for this said use.
Immediately after the chemical designation of each member, the commercial source or literature references giving the method of their preparation are indicated. Commercially available products are identified by the abbreviation p.c. and they can be purchased from Fluka AG. Buchs SG, Switzerland; Eastman
Kodak. Rochester N.Y .. USA. and K. & K. Laboratories Inc.,
Plainview N.Y., USA. For new compounds (c.n.)>) the method of preparation and the analytical characteristics are described.
I. Pyrazines
Compounds of this class have the formula:
EMI1.3
wherein each of the residues RÚ and R2 represents either a monovalent residue derived from a saturated or established aliphatic hydrocarbon. linear or branched or of a cyclic aliphatic hydrocarbon, either one of them represents an acyl residue and the other a monovalent residue indicated above.
Typical compounds are:
I a. 2-methyl-6-vinyl-pyrazine J. Org. Chem., 27, 1363 (1962)
b. 2-methyl-5-ethyl-pyrazine British patent 1156484
vs. 2-methyl-3-acetyl-pyrazine $ advance publication of the
Dutch application 6812899.
Ketones and aromatic aldehydes
In this group of compounds are included those having the structural formula:
EMI2.1
in which R and R4 represent either alkyl residues or one of them hydrogen and the other an alkyl residue.
Typical compounds are:
A a. acetophenone bw
b. p-methyl-acetophenonc bw
vs. methyl-benzyl ketone Ann. Chemie, 10, 367 (1907)
B Aliphatic, cycloaliphatic and aromatic ketones and aldehydes
The compounds included in this group have the general formula:
R5-CO-R6 III in which each of the residues Rs and R6 represents either a monovalent residue derived from a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon ', linear or branched or from a cyclic aliphatic hydrocarbon, or one of them represents l 'hydrogen and the other a monovalent residue as indicated above.
Typical compounds are:
B a. 6-methyl-heopt-5-en-2-one bw
b. 6-methyl-hepta-3,5, -dien-2
one USSR patent 138,612
vs. octa-3,5-dien-2-one Belgian patent 660099
d. methyl nonyl ketone bw
e. pseudoionone trans. p.c.
f. hexahydropseudoionone U.S. patent 2272122
g. isosolanone J. Org. Chem., 30, 2918 (1965)
h. geranylacetone bw
i. 2,6,6-trimethyl-1-trans
crotonoyl-cyclohex-l-ene french patent 1591031
j. 2,6,6-trimethyl-1-trans
crotonoly-cyclohex-1-ene French patent 1591031
k. ss-ionone bw
l. 3,4-Dehydroionone C.A., 65. 3911d (1966)
C. Diones et triones. as well as aldehyde ketones.
Compounds of this group have the formula: R5-CO- [CHn = CHn] @ - CO- [CHn = CHn] p [CO] q-R6 IV containing single or double bonds in the positions indicated by the dotted lines, and in which
i) the indices m and p represent an integer included
between zero and 10.
ii) n is one or 2.
iii) q is zero or 1, and
iv) the substituents R3 and R4 have the same meaning as that indicated
qué for formula III.
The typical compounds of this group are:
C a. octane-2.3-dione bw
b. nonane-2.5.8-trione Ber .. 76. 183 (1943)
vs. norsolandione J. Org. Chem. 30.2918 (1965)
D various.
at. 8-hydroxy-8,9-dihydro
carvone Ber., 38. 1719 (1905)
b. piperitone bw
vs. 2-acetonyl-3-isopropyl-6
methyl-tetrahydropyran *
d. 1-acetyl-3-isopropenyl
cyclo-pentane
e. 4-methyithio-2-butanone CA., 52, 9141e (1958)
f. phenylacetaldehyde bw
g. cinnamaldehyde bw
* The compound occurs in the form of two isomers whose analytical characteristics were as follows:
isomer A:
IR: 1713 and 1080 cm-l
NMR: 0.80 (3H, d): 0.92 (3H, d): 1.13 (3H, d): 2.20 (3H);
2.50 (1H, d): 2.61 (1H); 3.57 (2H) 6 ppm
isomer B:
NMR: 0.85 (3H. D); 0.95 (3H, d); 1.15 (3H, d); 2.18 (3H);
2.60 (1H); 2.70 (1H.d); 4.04 (2H) #ppm
** IR: 1709. 1665. 1642, 1242, 1170.875 cm-1
NMR: 4.70 (2H): 2.10 (3H): 1.74 (3H) # ppm
MS: M + = 152.
The use according to the invention is illustrated in more detail by the following examples.
Example 1:
A flavoring composition was prepared by mixing the
following ingredients (parts by weight): 10% acetylpyrazine * .. .............. ..... .. 0.15 2,6,6-trimethyl-1-trans-crotonoylcyclohex -1-ene at 10% *. 0.10 p-methyl-acetophenone .. 0.65 10% alpha; -ionone *. 0.65 geranylacetone .. 0.15 hexahydropseudoionone. 0.05 rum ....... ........ 3.85 95% ethyl alcohol .. 4.40
10.00 * in 95% ethyl alcohol
A mixture of American blend type tobaccos (100 g) was sprayed with 10 g of a 9100 solution of the above flavoring composition in 95% alcohol.
The flavored tobacco was used in the preparation of cigarettes which were then subjected to organoleptic evaluation by a group of experts. These denniers defined the taste and aroma of the smoke of cigarettes prepared as described as being characterized by a fruity-flowery, slightly animal note. reminiscent of the taste of cherries.
Example 2:
A flavoring composition was prepared by mixing the following ingredients (parts by weight):
n-hexanol 0.05
6-methyl-hept-5-en-2-one 0.10
2-methyl-6-viyl-pyrazine 0.15
10% 3-methyl-6-hydroxy-acetophnone * 0.40
octane-2.3-dione 0.20
2,6,6-trimethyl-1-trans-crotonoyl cyclohex-1-ene Åa 10% * 0.05
α; -ionone 10% * 0.05
vanilla extract 0.15
Geranylacetone 0.15
0.05 dimethylmaleic anhydride
rum 3.65
95% ethyl alcohol 5.00 / 10.00 * in 95% ethyl alcohol
With the flavoring composition given above, the flavoring of 100 g of tobacco of the American blend type)) was carried out according to the same method and the same concentrations as those described in Example 1.
The taste of cigarettes prepared with tobacco thus flavored was defined as being characterized by a green, flowery, woody, slightly fruity note.