La présente invention a pour objet l'utilisation de certains composés cycloaliphatiques, plus particuliérement carbonylés, en tant qu'agents aromatisants pour renforcer, améliorer ou modifier les propriétés organoleptiques d'aliments solides ou liquides pour l'homme et les animaux et de boissons non nutritives.
Les composés cycloaliphatiques dont il est question dans la presente invention appartiennent au groupe des dérivés définis ci-dessus.
a) 2,6,6-triméthylcyclohex-2-éneol-1-one . c.n.
b) 4,4,6-tnméthylcyclohexa-2,5-diéne-2-ol- l-one . c.n.
c) acétate de 3,5,5-triméthylcyclohex-3-ène-1-yle . c.n.
d) 3,5,5-triméthylcyclohex-2-èneXol- t -one . Tetrahedron Suppl. 8/I, l
(1956) e) 3,5,5-triméthylcyclohex-2-ène-1,4-dione . Brevet U.S.
3380456 f) 2,2,6-triméthylcyclohexane4-ol-l-one.. Brevet U.S.
3380456 g) 3,5,5-tnméthylcyciohexane4-ol-l-one .. Brevet U.S.
3380456 h) 3,5,5-triméthylXméthylènecyclohex-2-ène- Brevet U.S.
I-one 3380456 i) 3s5,5-triméthylcyclohexane-1,4-dione. . Brevet U.S.
3380456 j) 3,5,5-triméthyl-4-hydroxy-4-(but-l -ène-3-one)- J. Org. Chem., cyclohex-2-éne-l-one . . . 33, 3566
(1968) k) 3,5,5-trimethyl-2-hydroxycyclohex-2-ène- Phyto1,4-dione ... . . chemistry, 10, 2755(1971) 1) 3,5,5-triméthylcyclohex-2-ène-2-ol-l -one . J. Org. Chem., 24. 719 (1966)
Dans la liste des composés donnée ci-dessus, à la suite de la désignation de chaque produit. figure une référence de littérature mentionnant une méthode pour sa préparation. Dans les cas de nouveaux composés, les méthodes de synthése sont mentionnées ci-après au sein de la description. De tels composés sont désignés par l'abréviation c.n. .
Les produits figurant dans la liste indiquée plus haut ont été ordonnés en un groupe basé sur une ressemblance de structure chimique plutôt que sur une analogie réelle de propriétés organoleptiques. Le large éventail de propriétés organoleptiques associées auxdits produits permet d'obtenir toute une variété d'effets aromatisants selon la nature du produit utilisé dans une composition aromatisante donnée.
Les résultats des tests d'évaluation organoleptique sont donnés dans les exemples spécifiques.
La 4,4,6-triméthyl-cyclohexa-2,5-diène-2-ol-1-one peut être préparée par un procédé qui consiste à traiter l'isophorone par un agent halogénant, telle la N-bromosuccinimide par exemple, pour obtenir une 3,5,5-triméthyl-4-halocyclohex-2-ène-l-one qui est ensuite oxydée à l'aide d'un oxyde d'amine tertiaire, l'oxyde de triméthylamine par exemple. Ledit procédé est illustré par le schéma réactionnel ci-dessous:
EMI1.1
L'emploi d'oxyde d'amine tertiaire pour l'oxydation de dérivés halogénés est connu et a été décrit dans la littérature (voir par exemple Ber.,94,1360 (1961)y On admet que ladite oxydation passe par un sel d'ammonium quaternaire intermédiaire de formule:
EMI1.2
pour donner finalement une cyclohexane-1,4-dione.
Nous avons trouvé, de manière surprenante, que l'oxydation de la 3,5,5 triméthylXhalocyclohex-2-ene-1-one donne au contraire la 1,2dione correspondante. Cette dicétone présente un équilibre cétoneénol, comme l'illustre le schéma réactionnel donné ci-dessus.
Suivant un exemple particulier la 4,4,6-trimethyl-cyclohexa-3,5- diène-2-ol-l-one peut être préparée ainsi:
a) Un mélange équimoléculaire d'isophorone (13,82 g; 0,1 mole) et de N-bromo-succinimide (17,80 g; 0,1 mole) en présence d'une trace de os,x'-azodiisobutyronitrile a été porté à reflux dans 500 ml de CCl4 pendant 15 mn. Aprés refroidissement, on a ajouté au mélange de réaction environ 500 ml d'éther de pétrole (30-50" C) et filtré le succinidesprécipité. Par évaporation des parties volatiles on a obtenu la 3,5,5-triméthyl4bromocyclohex-2-ène-one brute.
RMN (CCl4): 1,16 (3H,s); 1,25 (3H,s); 2,11 (3H,s); 2,07 (lH,d,
J= 16 cps); 2,53 (lH,d, J= 16 cps); 4,45 (1H,s); 5,78 (lH,s) 8 ppm.
b) 43,4 g de 3,5,5-triméthyl-4-bromo-cyclohex-2-ène-one ont été ajoutés en 30 mn à une solution maintenue à 40 C de triméthylamine-N-oxyde anhydre (32 g) dans 100 ml de chloroforme anhydre. La réaction était légèrement exothermique et la température du mélange a été maintenue à environ 45-50"C pendant toute l'addition. Après avoir été maintenu à reflux pendant 20 mn, le mélange de réaction a été refroidi et versé sur 110 ml d'H2SO4 dilué à 10%. La phase organique a été ensuite séparée, lavée à l'eau (3 x), au carbonate de sodium 10% (3 x ) et de nouveau à l'eau (3 x ).
L'évaporation des parties volatiles a fourni un résidu qui, par distillation, a donné un produit à éb. 47-60 /0,001 Torr. Ce produit a été repris avec de l'éther de pétrole (30-50 C), lavé avec une solution aqueuse à 5% de carbonate de soude (2 x ) puis à la soude caustique à 2% dans l'eau (5 x ). Les lavages à la soude caustique ont été acidifiés et réextraits immédiatement à l'éther sulfurique.
Après lavage, séchage sur MgSO4 et évaporation des parties volatiles, les extraits éthérés ont fourni 8 g de produit cristallisé ayant une pureté de 95%, suivant l'analyse effectuée par chromatographie en phase gazeuse.
La purification suivante, effectuée par sublimation à 70-80 C/10
Torr, a donné 6 g de 4,4,6-triméthyl-cyclohexa-2,5-diéne-2-oî-one.
Le produit a donné un test positif par traitement avec une solution de chlorure ferrique (coloration bleu violette). F. 46 C.
IR (Ccl4): 1630, 1650, 3440 cm-l
UV: X "=205, 249, 310 mll (g= 5650, 7880, 2420 respectivement)
SM: M+=152, mle: 109
RMN (CCl4): 1,27 (6H,s); 1,92 (3H,s); 5,97 (1H, pseudo d,
J=environ 2,5 cps); 6,34 (1H,m); 6,65 (1H,m); Ï ppm.
Dans les conditions d'analyse utilisées, la structure de ce composé a été définie suivant la formule:
EMI2.1
Cependant, il faut s'attendre à ce que, dans d'autres conditions, un équilibre céto-énolique s'établisse comme suit:
EMI2.2
céto-enol dicétone
Si, à la place de l'oxyde de triméthylamine, on utilise d'autres oxydes d'une amine aliphatique ou cycloaliphatique tertiaire, des résultats analogues sont obtenus. De même, comme agent halo génant, on peut utiliser, à part le N-bromo-succinimide mentionné, des agents halogénants capables de fournir un halogéne positif.
Les autres composés nouveaux dont l'utilisation constitue l'objet de l'invention, peuvent être préparés selon les méthodes données ci-après:
2.6,6-triméthylcyclohex-2-éne-4-ol-l -one.
Le produit peut être synthétisé selon le procédé décrit dans
Tetrahedron, Suppl. 8/I, p. 1 (1966), à partir d'isophorone.
En plus du cétal intermédiaire de formule:
EMI2.3
tel que décrit dans la référence indiquée ci-dessus, nous avons également isolé un cétal de formule:
EMI2.4
après séparation par chromatographie sur colonne de silicagel (éluant: benzéne-acétate d'éthyle).
Le cétal (b) a été réduit par LiAlH4 dans l'éther et le produit de réduction obtenu a été hydrolysé à l'aide d'un mélange de dioxanne et H2SO4 à 5%, à 20 C.
RMN (CCl4): 1,10 (6H,s); 1,72 (3H,s); 1,85-2,40 (2H,m); 4,50 (2H, s large); 6,64 (1H, s large) 6 ppm.
Acétate de 3,5,5-triméthylcyclohex-3-ène-1-yle.
Le produit a été préparé par une réduction de ss- isophorone (obtenue selon J. Amer. Chem. Soc., 63, 2308 (1941)) au moyen de
NaBH4 dans le méthanol, suivie d'une acétylation du 3,5,5 triméthylcyclohex-3-ène- 1 -ol obtenu par l'anhydride acétique en présence d'acétate de sodium, durant 20 heures à 500 C.
RMN (CCl4): 1,0 (6H,s); 1,62 (3H,s); 1,92 (3H,s); 5,10 (1H,s); 4,6-5,2 (1H,m) 6 ppm
Nous avons trouvé, d'une manière inattendue, que lorsque les composés cycloaliphatiques sont incorporés à des aliments ou des boissons ou à des compositions aromatisantes contenant du phénol ou des dérivés phénoliques, l'âpreté et la note phénolique en est réduite, voire supprimée. Une telle découverte présente un très grand intérêt pour l'industrie des arômes, particulièrement pour modifier le caractère grillé de certaines boissons telles que thé ou café. De plus, l'emploi de tels composés est particulièrement intéressant pour l'aromatisation de la viande, plus précisément de viande fumée, ainsi que de céréales et noix rôties.
Lorsqu'ils sont pris séparément, lesdits composés peuvent donner aux produits auxquels ils sont incorporés une note caramel ou paille et trouvent ainsi une application utile pour l'aromatisation d'infusions ou décoctions, et de certaines boissons fermentées.
Le terme aliment utilisé dans la présente description est employé dans son sens le plus large et définit également des produits tels que café, thé et cacao.
Les compositions ou agents aromatisants mentionnés peuvent être employés sous diverses formes. Il est cependant préférable d'utiliser des produits ou des compositions sous forme de solutions. La nature, la solubilité et la stabilité des produits et, le cas échéant, les propriétés chimicophysiques des co-ingrédients, dans une composition déterminée, déterminent la forme sous laquelle la composition ou l'agent aromatisant choisi doit être utilisé.
Les proportions pour l'emploi des composés dont l'utilisation constitue l'objet de la présente invention peuvent varier dans de larges limites. Ces proportions varient selon Effet organoleptique recherché et selon la provenance de l'aliment ou boisson auquel les ingrédients aromatisants susmentionnés sont ajoutés. Par exemple, des effets aromatisants intéressants peuvent être obtenus avec des quantités de l'ordre de 1 à 1000 ppm, quantités basées sur le poids de la matière aromatisée. Des effets plus particuliers cependant peuvent être obtenus avec des proportions de 5 et même 10%.
On utilise de préférence des quantités comprises entre 10 et 200 ppm.
Dans tous les cas, les limites données ci-dessus peuvent bien entendu varier selon l'effet aromatisant recherché.
La présente invention sera mieux illustrée par les exemples suivants.
Exemple 1:
On a préparé diverses compositions aromatisantes en mélangeant les produits suivants (parties en poids):
A B C
(témoin) (test) (test) p-éthylguaïcol 1%* 10 10 20 guaicol 1%* ....... . . . . . . . . ....... 15 15 30 3,5,5-triméthylcyclohexane-1,4- dione 10%* .... . . . . . . . . . . . .... 30 30 alcool éthylique 95% ..... ..... 975 945 920
1000 1000 1000 *dans l'alcool éthylique à 95%.
Les compositions A, B et C ont ensuite été comparées entre elles sous forme d'une solution de 0,06 g d'arôme dans 60 ml d'un sirop de sucre (préparé par dissolution de 650 g de sucrose dans 1350 ml d'eau).
Les sirops ainsi aromatisés ont ensuite été soumis à l'évaluation organoleptique d'un groupe d'experts. Ceux-ci ont été unanimes à déclarer que le sirop contenant la composition B possédait une note plus diffuse que celui contenant A; de plus, le caractère typiquement phénolique de ce dernier sirop était parfaitement masqué. En utilisant la composition C, on a obtenu un effet identique, quoique moins prononcé.
Les arômes A, B et C ont encore été comparés entre eux sous forme d'une solution de 0,06 g d'arôme dans 60 ml de solution saline (préparé par dissolution de Q5 g de NaCl dans 100 ml d'eau). Dans ce cas également, les experts ont unanimement déclaré que les breuvages aromatisés avec B et C ne présentaient pas le caractère phénolique montré par le breuvage contenant A.
Exemple 2:
On a préparé plusieurs compositions aromatisantes en mélangeant les composés suivants (parties en poids):
A B C
(témoin) (test) (test) péthylphénol 1%* . . 10 10 20 phénol I %* . . . . . . . l%* 15 15 30 4,4,6-triméthylcyclohexa-2,5- diéne-2-ol-l-one 10%* . 30 30 alcool éthylique 95% . . . 975 945 920
1000 1000 1000 *dans l'alcool éthylique à 95%.
Les arômes ci-dessus ont ensuite été comparés entre eux dans des sirops et des solutions salines comme décrit précédemment dans l'exemple 1. L'examen organoleptique a également montré que les boissons aromatisées avec B et C ne possédaient plus la note phénolique caractérisant les boissons contenant A. Ces boissons présentaient de plus une note mieux arrondie et un arôme plus harmonieux.
En remplaçant la 4,4,Striméthylcyclohexa-2,5-diène-2-ol-1-one par la 2,6,6-trimthylcyclohex-2-ène-4-ol-l-one, l'acétate de 3,5,5 triméthylcyclohex-3-ène-1-yle, la 3,5,5-tnméthyl4-hydroxy4- (but-l-éne-3-one)cyclohex-2-éne-l-one, la 3,5,5-triméthylcyclohex 2-ène-1,4-dione, la 3,5,5-tnméthylcyclohex-2-éne4-ol-l-one, la 2,2,6-triméthylcyclohexanexol-1-one,
la 3,5,5-triméthylX méthylènecyclohex-2éne- Isne, la 3,5,5-triméthyl-2-hydroxy cyclohex-2éne- 1 ,4-dione, la 3,5,54riméthylcyclohexane4ol- 1 -one, la 3,5,5-triméthylcyclohexa-1,4-dione ou par la 3,5,5-triméthyl cyclohex-2-ène-2-ol-1-one, on a observé des effets analogues.
Exemple 3:
On a procédé à l'aromatisation d'une infusion à base de camomille en additionnant séparément à une boisson, préparée par infusion de 2 g environ de fleurs sèches de camomille commerciale dans environ 200 ml d'eau bouillante, 0,030, 0,060 et 0,120 g respectivement d'une solution à 1% de 3,5,5-triméthylcyclohex-2- éne-l,4-dione dans l'alcool éthylique à 95%.
Les boissons ainsi obtenues ont été soumises à l'évaluation organoleptique de la part d'un groupe d'experts après comparaison de celles-ci avec une boisson ne contenant pas d'agent aromatisant.
Les experts ont été unanimes à déclarer que les boissons aro matisées présentaient un caractère plus marqué et une note aromatique rappelant les feuilles sèches, celle-ci étant particuliere- ment recherchée pour l'aromatisation de telles infusions.