CH549953A - Tobacco, food and beverages - aromatised by treatment with amides, esters, ketones and phenol derivs - Google Patents

Tobacco, food and beverages - aromatised by treatment with amides, esters, ketones and phenol derivs

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CH549953A
CH549953A CH34273A CH34273A CH549953A CH 549953 A CH549953 A CH 549953A CH 34273 A CH34273 A CH 34273A CH 34273 A CH34273 A CH 34273A CH 549953 A CH549953 A CH 549953A
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trimethylcyclohex
ene
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tobacco
ketones
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Firmenich & Cie
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    • A23FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23LFOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L27/00Spices; Flavouring agents or condiments; Artificial sweetening agents; Table salts; Dietetic salt substitutes; Preparation or treatment thereof
    • A23L27/20Synthetic spices, flavouring agents or condiments
    • A23L27/203Alicyclic compounds

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Abstract

The organoleptic props. of tobacco and other prods. are improved or modified by adding (i) a cpd. of formula (I): R-C(O)NHR1 (where R and R1 are 1-6 alkyl or H); (ii) cycloaliphatic esters and ketones; (iii) phenol derivs.; (iv) heterocyclic ketones of formula (II): with a double bond in the posn. of 1 of the dotted lines, where X is H or OH if the double bond is in the ring, or O if the double bond is outside the ring; R2 and R3 are lower alkyl and Z is O or S; (v) caryophyllene derivs. or (vi) epoxy-beta-ionone, 6-methyl-hepta-3,5-diene-2-one, 3-isopropylcyclopent-2-ene-1-one, octa-3,5-diene-2-one, nonane-2,5,8-trione, 2-methyl-5-(alpha-methyl-alpha-hydroxyethyl)cyclohex-2-ene-1-one, or 4-methylthiobutan-2-one. Food, fodder, drinks and pharmaceuticals may be treated, as well as tobacco. The taste of tea, coffee and lime-flower tea can be modified; the additives may be used in meat, esp. smoked meat, and cocoa.

Description

  

  
 



   La présente invention a pour objet l'utilisation de certains composés cycloaliphatiques, plus particuliérement carbonylés, en tant qu'agents aromatisants pour renforcer, améliorer ou modifier les propriétés organoleptiques d'aliments solides ou liquides pour l'homme et les animaux et de boissons non nutritives.



   Les composés cycloaliphatiques dont il est question dans la presente invention appartiennent au groupe des dérivés définis ci-dessus.



  a)   2,6,6-triméthylcyclohex-2-éneol-1-one    . c.n.



  b)   4,4,6-tnméthylcyclohexa-2,5-diéne-2-ol-      l-one    . c.n.



  c) acétate de   3,5,5-triméthylcyclohex-3-ène-1-yle    . c.n.



  d)   3,5,5-triméthylcyclohex-2-èneXol-      t -one    . Tetrahedron    Suppl. 8/I, l   
 (1956) e)   3,5,5-triméthylcyclohex-2-ène-1,4-dione    . Brevet U.S.



   3380456 f)   2,2,6-triméthylcyclohexane4-ol-l-one..    Brevet U.S.



   3380456 g)   3,5,5-tnméthylcyciohexane4-ol-l-one ..    Brevet U.S.



   3380456 h)   3,5,5-triméthylXméthylènecyclohex-2-ène-    Brevet U.S.



  I-one 3380456 i)   3s5,5-triméthylcyclohexane-1,4-dione. .    Brevet U.S.



   3380456 j) 3,5,5-triméthyl-4-hydroxy-4-(but-l   -ène-3-one)-    J. Org.   Chem.,      cyclohex-2-éne-l-one    . . . 33, 3566
 (1968) k)   3,5,5-trimethyl-2-hydroxycyclohex-2-ène-    Phyto1,4-dione   ...    . . chemistry, 10,    2755(1971)    1)   3,5,5-triméthylcyclohex-2-ène-2-ol-l -one    .   J. Org. Chem.,       24. 719 (1966)   
 Dans la liste des composés donnée ci-dessus, à la suite de la désignation de chaque produit. figure une référence de littérature mentionnant une méthode pour sa préparation. Dans les cas de nouveaux composés, les méthodes de synthése sont mentionnées ci-après au sein de la description. De tels composés sont désignés par l'abréviation  c.n. .



   Les produits figurant dans la liste indiquée plus haut ont été ordonnés en un groupe basé sur une ressemblance de structure chimique plutôt que sur une analogie réelle de propriétés organoleptiques. Le large éventail de propriétés organoleptiques associées auxdits produits permet d'obtenir toute une variété d'effets aromatisants selon la nature du produit utilisé dans une composition aromatisante donnée.



   Les résultats des tests d'évaluation organoleptique sont donnés dans les exemples spécifiques.



   La   4,4,6-triméthyl-cyclohexa-2,5-diène-2-ol-1-one    peut être préparée par un procédé qui consiste à traiter l'isophorone par un agent halogénant, telle la N-bromosuccinimide par exemple, pour obtenir une   3,5,5-triméthyl-4-halocyclohex-2-ène-l-one    qui est ensuite oxydée à l'aide d'un oxyde d'amine tertiaire, l'oxyde de   triméthylamine    par exemple. Ledit procédé est illustré par le schéma réactionnel ci-dessous:
EMI1.1     

 L'emploi d'oxyde d'amine tertiaire pour l'oxydation de dérivés halogénés est connu et a été décrit dans la littérature (voir par exemple   Ber.,94,1360 (1961)y    On admet que ladite oxydation passe par un sel d'ammonium quaternaire intermédiaire de formule:
EMI1.2     
 pour donner finalement une cyclohexane-1,4-dione.

  Nous avons trouvé, de manière surprenante, que l'oxydation de la 3,5,5   triméthylXhalocyclohex-2-ene-1-one    donne au contraire la 1,2dione correspondante. Cette dicétone présente un équilibre cétoneénol, comme l'illustre le schéma réactionnel donné ci-dessus.



   Suivant un exemple particulier la   4,4,6-trimethyl-cyclohexa-3,5-      diène-2-ol-l-one    peut être préparée ainsi:
 a) Un mélange équimoléculaire d'isophorone (13,82 g; 0,1 mole) et de N-bromo-succinimide (17,80 g; 0,1 mole) en présence d'une trace de   os,x'-azodiisobutyronitrile    a été porté à reflux dans 500   ml    de   CCl4    pendant 15 mn.   Aprés    refroidissement, on a ajouté au mélange de réaction environ 500   ml    d'éther de pétrole   (30-50" C)    et filtré le   succinidesprécipité.    Par évaporation des parties volatiles on a obtenu la   3,5,5-triméthyl4bromocyclohex-2-ène-one    brute.



   RMN   (CCl4):    1,16 (3H,s); 1,25 (3H,s); 2,11 (3H,s); 2,07 (lH,d,
J= 16 cps); 2,53   (lH,d,    J= 16 cps); 4,45   (1H,s);    5,78 (lH,s)   8    ppm.



   b) 43,4 g de   3,5,5-triméthyl-4-bromo-cyclohex-2-ène-one    ont été ajoutés en 30 mn à une solution maintenue à 40 C de triméthylamine-N-oxyde anhydre (32 g) dans 100   ml    de chloroforme anhydre. La réaction était légèrement exothermique et la température du mélange a été maintenue à environ   45-50"C    pendant toute l'addition. Après avoir été maintenu à reflux pendant 20 mn, le mélange de réaction a été refroidi et versé sur 110 ml d'H2SO4 dilué à 10%. La phase organique a été ensuite séparée, lavée à l'eau (3   x),    au carbonate de sodium 10% (3 x ) et de nouveau à l'eau (3 x ).



   L'évaporation des parties volatiles a fourni un résidu qui, par distillation, a donné un produit à éb.   47-60 /0,001    Torr. Ce produit a été repris avec de l'éther de pétrole   (30-50 C),    lavé avec une solution aqueuse à 5% de carbonate de soude (2 x ) puis à la soude caustique à 2% dans l'eau (5 x ). Les lavages à la soude caustique ont été acidifiés et réextraits immédiatement à l'éther sulfurique.



   Après lavage, séchage sur MgSO4 et évaporation des parties volatiles, les extraits éthérés ont fourni 8 g de produit cristallisé ayant une pureté de 95%, suivant l'analyse effectuée par chromatographie en phase gazeuse.

 

      La purification suivante, effectuée par sublimation à 70-80  C/10   
Torr, a donné 6 g de   4,4,6-triméthyl-cyclohexa-2,5-diéne-2-oî-one.   



  Le produit a donné un test positif par traitement avec une solution de chlorure ferrique (coloration bleu violette). F.   46 C.   



     IR (Ccl4):    1630, 1650, 3440   cm-l   
 UV:   X      "=205,    249, 310   mll      (g=    5650, 7880, 2420 respectivement)
 SM: M+=152, mle: 109
 RMN   (CCl4):    1,27 (6H,s); 1,92 (3H,s); 5,97 (1H, pseudo d,
J=environ 2,5 cps); 6,34 (1H,m); 6,65 (1H,m);   Ï    ppm.  



   Dans les conditions d'analyse utilisées, la structure de ce composé a été définie suivant la formule:
EMI2.1     

 Cependant, il faut s'attendre à ce que, dans d'autres conditions, un équilibre céto-énolique s'établisse comme suit:
EMI2.2     

 céto-enol dicétone
 Si, à la place de l'oxyde de triméthylamine, on utilise d'autres oxydes d'une amine aliphatique ou cycloaliphatique tertiaire, des résultats analogues sont obtenus. De même, comme agent halo   génant,    on peut utiliser, à part le N-bromo-succinimide mentionné, des agents halogénants capables de fournir un   halogéne    positif.



   Les autres composés nouveaux dont l'utilisation constitue l'objet de l'invention, peuvent être préparés selon les méthodes données ci-après:
   2.6,6-triméthylcyclohex-2-éne-4-ol-l    -one.



   Le produit peut être synthétisé selon le procédé décrit dans
Tetrahedron, Suppl. 8/I, p.   1    (1966), à partir d'isophorone.



   En plus du cétal intermédiaire de formule:
EMI2.3     
 tel que décrit dans la référence indiquée ci-dessus, nous avons également isolé un cétal de formule:
EMI2.4     
 après séparation par chromatographie sur colonne de silicagel (éluant: benzéne-acétate d'éthyle).



   Le cétal (b) a été réduit par   LiAlH4    dans l'éther et le produit de réduction obtenu a été hydrolysé à l'aide d'un mélange de dioxanne et H2SO4 à 5%, à 20 C.



   RMN (CCl4): 1,10 (6H,s); 1,72 (3H,s); 1,85-2,40 (2H,m); 4,50 (2H, s large); 6,64 (1H, s large) 6 ppm.



   Acétate de 3,5,5-triméthylcyclohex-3-ène-1-yle.



   Le produit a été préparé par une réduction de   ss-    isophorone (obtenue selon J. Amer. Chem. Soc., 63, 2308 (1941)) au moyen de
NaBH4 dans le méthanol, suivie d'une acétylation du 3,5,5   triméthylcyclohex-3-ène- 1 -ol    obtenu par l'anhydride acétique en présence d'acétate de sodium, durant 20 heures à   500 C.   



   RMN   (CCl4):    1,0 (6H,s); 1,62 (3H,s); 1,92 (3H,s); 5,10   (1H,s);    4,6-5,2 (1H,m) 6 ppm
 Nous avons trouvé, d'une manière inattendue, que lorsque les composés cycloaliphatiques sont incorporés à des aliments ou des boissons ou à des compositions aromatisantes contenant du phénol ou des dérivés phénoliques, l'âpreté et la note phénolique en est réduite, voire supprimée. Une telle découverte présente un très grand intérêt pour l'industrie des arômes, particulièrement pour modifier le caractère grillé de certaines boissons telles que thé ou café. De plus, l'emploi de tels composés est particulièrement intéressant pour l'aromatisation de la viande, plus précisément de viande fumée, ainsi que de céréales et noix rôties.

  Lorsqu'ils sont pris séparément, lesdits composés peuvent donner aux produits auxquels ils sont incorporés une note caramel ou paille et trouvent ainsi une application utile pour l'aromatisation d'infusions ou décoctions, et de certaines boissons fermentées.



   Le terme  aliment  utilisé dans la présente description est employé dans son sens le plus large et définit également des produits tels que café, thé et cacao.



   Les compositions ou agents aromatisants mentionnés peuvent être employés sous diverses formes. Il est cependant préférable d'utiliser des produits ou des compositions sous forme de solutions. La nature, la solubilité et la stabilité des produits et, le cas échéant, les propriétés chimicophysiques des co-ingrédients, dans une composition déterminée, déterminent la forme sous laquelle la composition ou l'agent aromatisant choisi doit être utilisé.



   Les proportions pour l'emploi des composés dont l'utilisation constitue l'objet de la présente invention peuvent varier dans de larges limites. Ces proportions varient selon   Effet    organoleptique recherché et selon la provenance de l'aliment ou boisson auquel les ingrédients aromatisants susmentionnés sont ajoutés. Par exemple, des effets aromatisants intéressants peuvent être obtenus avec des quantités de l'ordre de 1 à 1000 ppm, quantités basées sur le poids de la matière aromatisée. Des effets plus particuliers cependant peuvent être obtenus avec des proportions de 5 et même 10%.



  On utilise de préférence des quantités comprises entre 10 et 200 ppm.



  Dans tous les cas, les limites données ci-dessus peuvent bien entendu varier selon l'effet aromatisant recherché.



   La présente invention sera mieux illustrée par les exemples suivants.



  Exemple 1:
 On a préparé diverses compositions aromatisantes en mélangeant les produits suivants (parties en poids):
 A B C
 (témoin) (test) (test) p-éthylguaïcol   1%*    10 10 20   guaicol 1%* ....... . . . . . . . . ....... 15 15 30 3,5,5-triméthylcyclohexane-1,4- dione 10%* .... . . . . . . . . . . . .... 30 30    alcool éthylique 95% ..... ..... 975 945 920
 1000 1000 1000 *dans l'alcool éthylique à 95%.



   Les compositions A, B et C ont ensuite été comparées entre elles sous forme d'une solution de 0,06 g d'arôme dans 60 ml d'un sirop de sucre (préparé par dissolution de 650 g de sucrose dans 1350 ml d'eau).



   Les sirops ainsi aromatisés ont ensuite été soumis à l'évaluation organoleptique d'un groupe d'experts. Ceux-ci ont été unanimes à déclarer que le sirop contenant la composition B possédait une note plus diffuse que celui contenant A; de plus, le caractère typiquement phénolique de ce dernier sirop était parfaitement masqué. En utilisant la composition C, on a obtenu un effet identique, quoique moins prononcé.



   Les arômes A, B et C ont encore été comparés entre eux sous forme d'une solution de 0,06 g d'arôme dans 60 ml de solution saline   (préparé par dissolution de Q5 g de   NaCl dans    100 ml d'eau). Dans ce cas également, les experts ont unanimement déclaré que les breuvages aromatisés avec B et C ne présentaient pas le caractère phénolique montré par le breuvage contenant A.



  Exemple 2:
 On a préparé plusieurs compositions aromatisantes en mélangeant les composés suivants (parties en poids):
 A B C
 (témoin) (test) (test)   péthylphénol      1%*    . . 10 10 20   phénol I %* . . . . . . . l%* 15 15 30 4,4,6-triméthylcyclohexa-2,5-      diéne-2-ol-l-one      10%*    . 30 30 alcool éthylique 95% . . . 975 945 920
 1000 1000 1000 *dans l'alcool éthylique à 95%.



   Les arômes ci-dessus ont ensuite été comparés entre eux dans des sirops et des solutions salines comme décrit précédemment dans l'exemple 1. L'examen organoleptique a également montré que les boissons aromatisées avec B et C ne possédaient plus la note phénolique caractérisant les boissons contenant A. Ces boissons présentaient de plus une note mieux arrondie et un arôme plus harmonieux.



   En remplaçant la   4,4,Striméthylcyclohexa-2,5-diène-2-ol-1-one    par la 2,6,6-trimthylcyclohex-2-ène-4-ol-l-one, l'acétate de 3,5,5   triméthylcyclohex-3-ène-1-yle,    la   3,5,5-tnméthyl4-hydroxy4-      (but-l-éne-3-one)cyclohex-2-éne-l-one,    la 3,5,5-triméthylcyclohex   2-ène-1,4-dione,    la   3,5,5-tnméthylcyclohex-2-éne4-ol-l-one,    la 2,2,6-triméthylcyclohexanexol-1-one,

   la   3,5,5-triméthylX      méthylènecyclohex-2éne- Isne,    la 3,5,5-triméthyl-2-hydroxy   cyclohex-2éne- 1 ,4-dione,    la   3,5,54riméthylcyclohexane4ol-      1 -one,    la 3,5,5-triméthylcyclohexa-1,4-dione ou par la 3,5,5-triméthyl   cyclohex-2-ène-2-ol-1-one,    on a observé des effets analogues.



  Exemple 3:
 On a procédé à l'aromatisation d'une infusion à base de camomille en additionnant séparément à une boisson, préparée par infusion de 2 g environ de fleurs sèches de camomille commerciale dans environ 200 ml d'eau bouillante, 0,030, 0,060 et 0,120 g respectivement d'une solution à 1% de   3,5,5-triméthylcyclohex-2-      éne-l,4-dione    dans l'alcool éthylique à 95%.

 

   Les boissons ainsi obtenues ont été soumises à l'évaluation organoleptique de la part d'un groupe d'experts après comparaison de celles-ci avec une boisson ne contenant pas d'agent aromatisant.



   Les experts ont été unanimes à déclarer que les boissons aro   matisées    présentaient un caractère plus marqué et une note aromatique rappelant les feuilles sèches, celle-ci étant   particuliere-    ment recherchée pour l'aromatisation de telles infusions. 



  
 



   The present invention relates to the use of certain cycloaliphatic compounds, more particularly carbonyl compounds, as flavoring agents for strengthening, improving or modifying the organoleptic properties of solid or liquid foods for humans and animals and of non-alcoholic beverages. nutritious.



   The cycloaliphatic compounds in question in the present invention belong to the group of derivatives defined above.



  a) 2,6,6-trimethylcyclohex-2-enol-1-one. c.n.



  b) 4,4,6-tnmethylcyclohexa-2,5-diene-2-ol-1-one. c.n.



  c) 3,5,5-trimethylcyclohex-3-en-1-yl acetate. c.n.



  d) 3,5,5-trimethylcyclohex-2-eneXol-t -one. Tetrahedron Suppl. 8 / I, l
 (1956) e) 3,5,5-trimethylcyclohex-2-ene-1,4-dione. U.S. Patent



   3380456 f) 2,2,6-trimethylcyclohexan4-ol-1-one. U.S. Patent



   3380456 g) 3,5,5-tnmethylcyciohexan4-ol-1-one. U.S. Patent



   3380456 h) 3,5,5-trimethylXmethylenecyclohex-2-ene- U.S. Patent



  I-one 3380456 i) 3s5,5-trimethylcyclohexane-1,4-dione. . U.S. Patent



   3380456 j) 3,5,5-trimethyl-4-hydroxy-4- (but-1 -ene-3-one) - J. Org. Chem., Cyclohex-2-en-1-one. . . 33, 3566
 (1968) k) 3,5,5-trimethyl-2-hydroxycyclohex-2-ene-Phyto1,4-dione .... . chemistry, 10, 2755 (1971) 1) 3,5,5-trimethylcyclohex-2-en-2-ol-1 -one. J. Org. Chem., 24.719 (1966)
 In the list of compounds given above, following the designation of each product. there is a literature reference mentioning a method for its preparation. In the case of new compounds, the synthesis methods are mentioned below in the description. Such compounds are designated by the abbreviation c.n. .



   The products listed above have been ordered into a group based on resemblance in chemical structure rather than actual analogy in organoleptic properties. The wide range of organoleptic properties associated with said products makes it possible to obtain a whole variety of flavoring effects depending on the nature of the product used in a given flavoring composition.



   The results of the organoleptic evaluation tests are given in the specific examples.



   4,4,6-trimethyl-cyclohexa-2,5-diene-2-ol-1-one can be prepared by a process which consists of treating isophorone with a halogenating agent, such as N-bromosuccinimide for example, to obtain 3,5,5-trimethyl-4-halocyclohex-2-en-1-one which is then oxidized using a tertiary amine oxide, for example trimethylamine oxide. Said process is illustrated by the reaction scheme below:
EMI1.1

 The use of tertiary amine oxide for the oxidation of halogenated derivatives is known and has been described in the literature (see for example Ber., 94,1360 (1961) y It is accepted that said oxidation takes place through a salt of 'quaternary ammonium intermediate of formula:
EMI1.2
 to finally give a cyclohexane-1,4-dione.

  We have found, surprisingly, that the oxidation of 3,5,5 trimethylXhalocyclohex-2-ene-1-one, on the contrary, gives the corresponding 1,2dione. This diketone exhibits a ketoneenol equilibrium, as illustrated by the reaction scheme given above.



   According to a particular example, 4,4,6-trimethyl-cyclohexa-3,5-diene-2-ol-1-one can be prepared as follows:
 a) An equimolecular mixture of isophorone (13.82 g; 0.1 mol) and N-bromo-succinimide (17.80 g; 0.1 mol) in the presence of a trace of bone, x'-azodiisobutyronitrile was refluxed in 500 mL CCl4 for 15 min. After cooling, about 500 ml of petroleum ether (30-50 ° C) were added to the reaction mixture and the precipitated succinides filtered off. Evaporation of the volatile parts gave 3,5,5-trimethyl4bromocyclohex-2-ene. -one raw.



   NMR (CCl4): 1.16 (3H, s); 1.25 (3H, s); 2.11 (3H, s); 2.07 (1H, d,
J = 16 cps); 2.53 (1H, d, J = 16 cps); 4.45 (1H, s); 5.78 (1H, s) 8 ppm.



   b) 43.4 g of 3,5,5-trimethyl-4-bromo-cyclohex-2-ene-one were added over 30 min to a solution maintained at 40 C of anhydrous trimethylamine-N-oxide (32 g) in 100 ml of anhydrous chloroform. The reaction was slightly exothermic and the temperature of the mixture was kept at about 45-50 ° C throughout the addition. After being kept at reflux for 20 min, the reaction mixture was cooled and poured onto 110 ml of. H2SO4 diluted to 10% The organic phase was then separated, washed with water (3x), 10% sodium carbonate (3x) and again with water (3x).



   Evaporation of the volatiles gave a residue which, on distillation, gave a product to eb. 47-60 / 0.001 Torr. This product was taken up in petroleum ether (30-50 C), washed with a 5% aqueous solution of sodium carbonate (2 x) then with 2% caustic soda in water (5 x ). The caustic soda washes were acidified and immediately re-extracted with sulfuric ether.



   After washing, drying over MgSO4 and evaporation of the volatile parts, the ethereal extracts gave 8 g of crystalline product having a purity of 95%, according to the analysis carried out by gas chromatography.

 

      The following purification, carried out by sublimation at 70-80 C / 10
Torr, gave 6 g of 4,4,6-trimethyl-cyclohexa-2,5-diene-2-oi-one.



  The product gave a positive test by treatment with a solution of ferric chloride (violet blue coloration). F. 46 C.



     IR (Ccl4): 1630, 1650, 3440 cm-l
 UV: X "= 205, 249, 310 mll (g = 5650, 7880, 2420 respectively)
 MS: M + = 152, mle: 109
 NMR (CCl4): 1.27 (6H, s); 1.92 (3H, s); 5.97 (1H, pseudo d,
J = about 2.5 cps); 6.34 (1H, m); 6.65 (1H, m); Ï ppm.



   Under the analysis conditions used, the structure of this compound was defined according to the formula:
EMI2.1

 However, it is to be expected that under other conditions a keto-enolic balance will develop as follows:
EMI2.2

 keto-enol diketone
 If, instead of trimethylamine oxide, other oxides of a tertiary aliphatic or cycloaliphatic amine are used, analogous results are obtained. Likewise, as the halogenating agent, apart from the mentioned N-bromo-succinimide, halogenating agents capable of providing a positive halogen can be used.



   The other new compounds, the use of which constitutes the object of the invention, can be prepared according to the methods given below:
   2.6,6-trimethylcyclohex-2-en-4-ol-1 -one.



   The product can be synthesized according to the process described in
Tetrahedron, Suppl. 8 / I, p. 1 (1966), from isophorone.



   In addition to the ketal intermediate of formula:
EMI2.3
 as described in the reference given above, we have also isolated a ketal of the formula:
EMI2.4
 after separation by chromatography on a silica gel column (eluent: benzene-ethyl acetate).



   The ketal (b) was reduced by LiAlH4 in ether and the resulting reduction product was hydrolyzed using a mixture of dioxane and 5% H2SO4 at 20 ° C.



   NMR (CCl4): 1.10 (6H, s); 1.72 (3H, s); 1.85-2.40 (2H, m); 4.50 (2H, br s); 6.64 (1H, br s) 6 ppm.



   3,5,5-trimethylcyclohex-3-en-1-yl acetate.



   The product was prepared by reduction of ss-isophorone (obtained according to J. Amer. Chem. Soc., 63, 2308 (1941)) using
NaBH4 in methanol, followed by acetylation of 3,5,5 trimethylcyclohex-3-ene-1 -ol obtained by acetic anhydride in the presence of sodium acetate, for 20 hours at 500 C.



   NMR (CCl4): 1.0 (6H, s); 1.62 (3H, s); 1.92 (3H, s); 5.10 (1H, s); 4.6-5.2 (1H, m) 6 ppm
 We have found, unexpectedly, that when the cycloaliphatic compounds are incorporated in foods or drinks or in flavoring compositions containing phenol or phenolic derivatives, the harshness and the phenolic note are reduced or even eliminated. Such a discovery is of very great interest for the flavoring industry, particularly for modifying the toasted character of certain drinks such as tea or coffee. In addition, the use of such compounds is particularly advantageous for flavoring meat, more specifically smoked meat, as well as roasted cereals and nuts.

  When taken separately, said compounds can give the products in which they are incorporated a caramel or straw note and thus find a useful application for flavoring infusions or decoctions, and certain fermented drinks.



   The term food used in the present description is used in its broadest sense and also defines products such as coffee, tea and cocoa.



   The compositions or flavoring agents mentioned can be used in various forms. However, it is preferable to use products or compositions in the form of solutions. The nature, solubility and stability of the products and, where appropriate, the chemico-physical properties of the co-ingredients, in a given composition, determine the form in which the composition or the flavoring agent chosen must be used.



   The proportions for the use of the compounds the use of which constitutes the object of the present invention can vary within wide limits. These proportions vary according to the desired organoleptic effect and according to the origin of the food or drink to which the above-mentioned flavoring ingredients are added. For example, interesting flavoring effects can be obtained with amounts of the order of 1 to 1000 ppm, amounts based on the weight of the flavored material. More particular effects, however, can be obtained with proportions of 5 and even 10%.



  Amounts of between 10 and 200 ppm are preferably used.



  In all cases, the limits given above can of course vary according to the flavoring effect sought.



   The present invention will be better illustrated by the following examples.



  Example 1:
 Various flavoring compositions were prepared by mixing the following products (parts by weight):
 A B C
 (control) (test) (test) p-ethylguaïcol 1% * 10 10 20 guaicol 1% * ........ . . . . . . . ....... 15 15 30 3,5,5-trimethylcyclohexane-1,4-dione 10% * ..... . . . . . . . . . . .... 30 30 ethyl alcohol 95% ..... ..... 975 945 920
 1000 1000 1000 * in 95% ethyl alcohol.



   Compositions A, B and C were then compared with each other in the form of a solution of 0.06 g of flavoring in 60 ml of a sugar syrup (prepared by dissolving 650 g of sucrose in 1350 ml of water).



   The syrups thus flavored were then subjected to organoleptic evaluation by a group of experts. They were unanimous in declaring that the syrup containing composition B had a more diffuse note than that containing A; moreover, the typically phenolic character of the latter syrup was perfectly masked. Using composition C an identical effect, although less pronounced, was obtained.



   The aromas A, B and C were further compared with each other in the form of a solution of 0.06 g of aroma in 60 ml of saline solution (prepared by dissolving Q5 g of NaCl in 100 ml of water). Also in this case, the experts unanimously stated that the beverages flavored with B and C did not exhibit the phenolic character shown by the beverage containing A.



  Example 2:
 Several flavoring compositions were prepared by mixing the following compounds (parts by weight):
 A B C
 (control) (test) (test) 1% petethylphenol *. . 10 10 20 phenol I% *. . . . . . . 1% * 10% * 4,4,6-trimethylcyclohexa-2,5-diene-2-ol-1-one *. 30 30 95% ethyl alcohol. . . 975 945 920
 1000 1000 1000 * in 95% ethyl alcohol.



   The above flavors were then compared with each other in syrups and saline solutions as described previously in Example 1. The organoleptic examination also showed that the drinks flavored with B and C no longer had the phenolic note characterizing them. drinks containing A. These drinks also had a more rounded note and a more harmonious aroma.



   By replacing 4,4, Strimethylcyclohexa-2,5-diene-2-ol-1-one by 2,6,6-trimthylcyclohex-2-en-4-ol-1-one, the acetate of 3, 5,5 trimethylcyclohex-3-en-1-yl, 3,5,5-tnmethyl4-hydroxy4- (but-1-en-3-one) cyclohex-2-en-1-one, 3,5, 5-trimethylcyclohex 2-ene-1,4-dione, 3,5,5-tnmethylcyclohex-2-en4-ol-1-one, 2,2,6-trimethylcyclohexanexol-1-one,

   3,5,5-trimethylX methylenecyclohex-2ene-Isne, 3,5,5-trimethyl-2-hydroxy cyclohex-2ene-1, 4-dione, 3,5,54rimethylcyclohexane4ol-1 -one, 3, 5,5-trimethylcyclohexa-1,4-dione or by 3,5,5-trimethyl cyclohex-2-en-2-ol-1-one, similar effects have been observed.



  Example 3:
 A chamomile-based infusion was flavored by adding separately to a drink, prepared by infusion of about 2 g of dry commercial chamomile flowers in about 200 ml of boiling water, 0.030, 0.060 and 0.120 g respectively of a 1% solution of 3,5,5-trimethylcyclohex-2-ene-1,4-dione in 95% ethyl alcohol.

 

   The drinks thus obtained were subjected to organoleptic evaluation by a group of experts after comparing them with a drink containing no flavoring agent.



   The experts were unanimous in declaring that flavored drinks had a more marked character and an aromatic note reminiscent of dry leaves, the latter being particularly sought after for flavoring such infusions.

 

Claims (1)

REVENDICATION CLAIM Utilisation d'au moins un des composés d'origine synthétique appartenant au groupe des dérivés cycloaliphatiques suivants: a) 2,6,6-triméthylcyclohex-2-ène-4-ol- 1 -one, b) 4,4,6-triméthylcyclohexa-2,5-diène-2-ol-1-one, c) acétate de 3,5,5-triméthylcyclohex-3-éne-l-yle, d) 3,5,5-triméthylcyclohex-2-ène-4-ol-1-one, e) 3,5,5-triméthylcyclohex-2-éne- 1 4-dione, f) 2,2,6-triméthylcyclohexane-4-ol-1-one, g) 3,5,5-triméthylcyclohexane-4-ol-1-one, h) 3,5,5-tnméthy14-méthylènecyclohex-2-éne- l-one, i) 3,5,5-triméthylcyclohexane-1 4-dione, j) 3,5,5-triméthyl-4-hydroxy-4-(but-1-ène-3-one)-cyclohex- 2-éne- 1 -one, k) 3,5,5-triméthyl-2-hydroxycyclohex-2-éne- 1 .4-dione, 1) <RTI Use of at least one of the compounds of synthetic origin belonging to the following group of cycloaliphatic derivatives: a) 2,6,6-trimethylcyclohex-2-en-4-ol-1 -one, b) 4,4,6-trimethylcyclohexa-2,5-diene-2-ol-1-one, c) 3,5,5-trimethylcyclohex-3-en-1-yl acetate, d) 3,5,5-trimethylcyclohex-2-en-4-ol-1-one, e) 3,5,5-trimethylcyclohex-2-ene-1 4-dione, f) 2,2,6-trimethylcyclohexan-4-ol-1-one, g) 3,5,5-trimethylcyclohexan-4-ol-1-one, h) 3,5,5-tnmethyl14-methylenecyclohex-2-en-1-one, i) 3,5,5-trimethylcyclohexane-1 4-dione, j) 3,5,5-trimethyl-4-hydroxy-4- (but-1-en-3-one) -cyclohex-2-en-1 -one, k) 3,5,5-trimethyl-2-hydroxycyclohex-2-ene-1 .4-dione, 1) <RTI ID=3.31> 3,5,5-triméthylcyclohex-2-ène-2-ol-1-one, comme agent aromatisant pour la préparation de compositions aromatisantes et pour l'aromatisation d'aliments solides ou liquides pour l'homme et les animaux et de boissons non nutritives. ID = 3.31> 3,5,5-trimethylcyclohex-2-en-2-ol-1-one, as flavoring agent for the preparation of flavoring compositions and for flavoring solid or liquid foods for humans and animals and non-nutritional drinks. SOUS-REVENDICATION Utilisant suivant la revendication, caractérisée en ce que les compositions, les aliments et les boissons contiennent des quantités organoleptiquement appréciables de dérivés phénoliques. SUB-CLAIM Use according to claim, characterized in that the compositions, foods and drinks contain organoleptically appreciable amounts of phenolic derivatives.
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