CH536604A

CH536604A - Utilisation de cétones insaturées comme agents aromatisants

Info

Publication number: CH536604A
Application number: CH1603472A
Authority: CH
Inventors: Ervin Dr Kovats; Gunther Dr Ohloff; Edouard Dr Demole; Max Dr Stoll
Original assignee: Firmenich & Cie
Priority date: 1969-08-08
Filing date: 1969-08-08
Publication date: 1973-05-15
Also published as: CH537352A

Description


  
 



   La présente invention a pour objet l'utilisation comme agent aromatisant d'au moins une des cétones insaturées de formule
EMI1.1     
 contenant une double liaison dans l'une des positions indiquées par les pointillés et dans laquelle les substituants R représentent l'hydrogène ou   l'un    d'entre eux un groupe méthyle et les autres   l'hydrogéne.   



   On a découvert que les composés de formule I sont doués de propriétés organoleptiques particulièrement intéressantes et de ce fait sont utilisables comme ingrédients dans la préparation d'arômes artificiels et comme agents aromatisants d'aliments, d'aliments pour animaux. de boissons et du tabac. Dans la présente description, le terme  aliment  est utilisé dans son sens le plus large; il englobe également des produits comme le thé, le café et le chocolat.



   Les cétones de formule I   possédent    des propriétés aromatisantes très intéressantes. Selon la nature des produits auxquels on les ajoute, elles développent des notes aromatiques fruitées, vineuses, boisées, florales, cireuses ou de plantes aromatiques, ou toute com binaison desdites notes.



   Lorsque lesdites cétones sont utilisées comme agents aromatisants ou comme additifs destinés à modifier les propriétés organoleptiques d'aliments, d'aliments pour animaux, de boissons et du tabac, elles peuvent être incorporées en proportions variant aussi entre de larges limites. Ainsi, des effets aromatisants marqués peuvent déjà résulter de l'utilisation de 0,1 à 10 ppm des nouvelles cétones par rapport au total du produit à aromatiser. Cependant ces taux peuvent être augmentés au-delà de 10 ppm et jusqu'à 100 ppm lorsqu'on désire obtenir des effets aromatisants spéciaux.



  Dans la préparation de compositions aromatisantes, on peut utiliser lesdites cétones en proportions d'environ   0,1%    à 15% du total de la composition. Dans de nombreux cas, la moyenne des proportions utilisées se situe entre 1 et 10% du total de la composition.



   Il est bien entendu que les limites de proportions données cidessus ne représentent pas des limites absolues; dans certains cas où on désire obtenir des effets spéciaux, les nouvelles cétones peuvent être employées en concentrations supérieures ou inférieures à celles indiquées plus haut.



   Pour la préparation des cétones de formule I, on peut oxyder des alcools de formule
EMI1.2     
 dans laquelle les pointillés et les R ont le même sens que pour I, au moyen d'un agent oxydant.



   Comme agents oxydants, on peut utiliser la plupart des agents généralement connus pour oxyder les alcools en cétones ou en aldéhydes. On peut employer comme agents oxydants le carbonate d'argent en présence de terre d'infusoires, des sels et dérivés oxygénés de certains éléments de transition comme le chrome, le nickel et le manganèse, et l'oxygène sous forme de gaz (pur ou atmosphérique) en présence d'activateurs comme par exemple des initiateurs de la formation de radicaux libres. Des sels et dérivés du chrome et du manganèse utilisables dans le procédé d'oxydation ci-dessus comprennent par exemple CrO3 ou l'acide chromique, le
MnO2 ou des permanganates. De préférence on emploie le trioxyde de chrome ou les chromates alcalins [voir par exemple J.



  Org. Chem., 26, 4814   (1961)3.   



   On peut préparer les alcools de formule II. qui sont nouveaux.



  par une réaction de Grignard entre   l'o-    ou le   ss-cyclocitral    et un dérivé halogéné allylique de formule
 X-CHR-CR =CHER dans laquelle X désigne un halogène et les R ont le même sens que ci-dessus.



   L'une des cétones insaturées de formule I, plus précisément le   2,6,6-triméthyl- I -vinylacétyl- 1 -cyclohexéne,    peut être préparée comme suit [voir J. Am. Chem. Soc., 75, 422   (1953)1.   



      On a refroidi 450 ml de pyridine anhydre à OC C et, sous vive    agitation, on a introduit par portions 41 g d'anhydride chromique pur, la température étant maintenue à   0'    C. On a ensuite ajouté    goutte à goutte à O"C C une solution de 25,4 g de 2,6,6-triméthyl-1-      [l-hydroxybutén-2-yl-l3-cyclohexéne-1    dans 80   ml    de pyridine. On a maintenu 30 minutes à   0'C,    puis 10 heures à   20- C.    On a versé le mélange sur 1 litre d'eau. On a extrait le mélange à l'éther et lavé l'extrait à l'acide chlorhydrique aqueux à   10%.    puis au Na2CO3 aqueux à 5%, puis à l'eau.

  Après le traitement usuel et purification
 par distillation, on a obtenu le   2,6,6-triméthyl-1 -vinylacétylcyclo-   
 hexéne-l avec un rendement de 60%.   nD =      1.4897; d42 =0.9361.   



   En remplaçant ci-dessus le   1,6,6-triméthyl-1-[1-hydroxybutén-      3-yl]-cyclohexène-1    par le   2.6,6-triméthyl-1-[1'-hydroxy-3-méthyl-      butén-3-yl]-cyclohexéne- 1      (nid =    1,4939,   d40 =0.9270)    on a obtenu le   2,6,6-triméthyl- 1 - [3-méthyl-butén-3-oyl3-cyclohexène-    1,   n20   =
 1,4862;   d420 =0,9307.   



   Les composés hydroxylés utilisés comme produits de départ ci-dessus ont été préparés. suivant les conditions usuelles, par une réaction de Grignard, entre le   ss-cyclocitral    et le chlorure ou le bromure d'allyle, ou le chlorure de méthallyle. Ainsi, à 10,7 g de Mg en copeaux, on a ajouté une solution de 5 g de bromure d'allyle dans 70   ml    d'éther sec. Le solvant s'est mis à bouillir. On a introduit alors goutte à goutte en agitant, une solution de 46 g de bromure d'allyle, 61 g de   ss-cyclocitral    et 160   ml    d'éther à une vitesse suffisante pour maintenir l'éther en ébullition. On a ensuite chauffé 6 h à reflux.

  Après refroidissement, on a traité le mélange par une solution aqueuse concentrée glacée de NH4CI puis on a traité la couche éthérée comme d'habitude; on a obtenu 44,5 g (57%) de   2,6,6-triméthyl-1 -[ l-hydroxybutên-3-yl3-cyclohexène-1,    éb.



     60-62 Cl0,001    Torr;   n20=    1,4964;   d42 =0,9398;    spectre RMN   (cul4);    0,98 (3H, s); 1,10 (3H, s); 1,82 (3H, s); 1,20-2,80 (9H, m);   4,22 (1H, m); 5,04 (2H, d, J 15 cps); 5,88 (1H, m) i ppm.   



   En remplaçant dans la réaction ci-dessus le bromure d'allyle par un équivalent de chlorure de méthallyle, on a obtenu le carbinol correspondant avec des rendements similaires.



   On peut également procéder comme suit: entre - 5   et -10    on   aajoutégoutteà    goutte une solution de 15 g de 2,6,6-triméthyl-1   [1-hydroxybutén-3-yl3-cyclohexéne-1    dans 100   ml    d'acétone à un mélange de 800   ml    d'acétone purifiée et de 100   ml    d'une solution aqueuse contenant 26 g de CrO3 et 23   ml    de H2SO4 concentré (réactif de Jones). Après virage de la couleur initiale. on a dilué à l'eau, concentré sous vide et extrait à l'éther. Le traitement habituel a fourni 9 g de distillat lequel, après purification par distillation au moyen d'un appareil à bande tournante ou par chromatographie en phase gazeuse, a donné 38% de 3,6,6-triméthyl-1   vinyl-acétylcyclohexène- 1    pur.



   En remplaçant dans la réaction ci-dessus le carbinol susmentionné par son homologue, le   2,6,6-trimethyl-1-[1-hydroxy-3-      méthyl-butén-3-yl]-cyclohexène-1,    on a obtenu le   2,6,6-triméthyl-1-      [3-mêthylbutén-3-oyl3-cyclohexène-1    avec un rendement de 42%.

 

   On peut aussi procéder comme suit: à   0 ,    on a ajouté goutte à goutte une solution de 15 g de   2,6,6-triméthyl-1-[1-hydroxybutén-      3-yl]-cyclohexène-1    dans 50   ml    de benzène à une solution en agitation de 160   ml    d'H2O, 20   ml    d'AcOH, 60   ml    de benzène, 40 g de Na2CrO4, 64 g de H2SO4. Après 3 h d'agitation, on a dilué à l'eau, extrait à l'éther et traité l'extrait comme de coutume.



  On a ainsi obtenu 8,8 g de cétone brute qui, purifiée comme décrit  à l'exemple précédent, a fourni 44% de 2,6,6-triméthyl-l-vinylacétylcyclohexène-l pur.



   Finalement, on peut encore procéder comme suit: entre 0 et   - 5"    C, à l'abri de la lumière, on a ajouté goutte à goutte une solution de   1 1    g de   2,6,6-triméthyl-1-[1-hydroxybutén-3-yl]-cyclo-    hexène-l dans 50 ml de benzène à une solution en agitation de 18 g de CrO3 dans 130 g de tert.-butanol et 60 ml de benzène.



  On a agité encore 12 h dans l'obscurité, puis on a dilué à l'eau et séparé la couche benzénique. Celle-ci, traitée comme d'habitude, a fourni après distillation 8,5 g de produit brut qui, après purification, a fourni 35% de cétone pure.



   L'exemple suivant illustre l'invention de manière plus détaillée.



   Exemple
 On prépare une composition aromatisante de type  Tutti
Frutti  en mélangeant les ingrédients suivants:
Ingrédients Parties en poids
Vanilline 20
Caproate d'allyle 10
Citral 20
Butyrate d'amyle 35
Essence d'orange 45
Butyrate d'éthyle 75
Acétate d'éthyle 185
Acétate d'amyle 185
Essence de citron 405
Total 980
 Par addition de 20 g de   2,6,6-triméthyl-1-vinyl-acétyl-1-cyclo-    hexène à 980 g du mélange ci-dessus, on obtient la composition  test . La composition de  contrôle  est préparée par adjonction de 20 g d'essence de citron au mélange ci-dessus.



   On aromatise les aliments décrits ci-dessous, dans les proportions indiquées pour 100 kg d'aliment, au moyen des compositions  test  et de  contrôle .



   Gâteau 20 g
 Pouding   5 10 g   
 Sucre cuit 15-20 g
 Sucre cuit: on chauffe lentement jusqu'à   145     C un mélange de 100 ml de sirop de sucre (préparé en dissolvant 1 kg de saccharose dans 600 ml d'eau) et 20 g de glucose. On ajoute l'arôme et laisse durcir en refroidissant.

 

  Pouding: tout en remuant, on ajoute un mélange de 60 g de saccharose et 3 g de pectine à 500 ml de lait chaud. On porte quelques secondes à ébullition, ajoute l'arôme et laisse refroidir.



  Gâteau: on mélange intimement les ingrédients suivants: 100 g de margarine végétale, 1,5 g de NaCI, 100 g de saccharose, 2 oeufs et 100 g de farine. On ajoute l'arôme et on cuit la masse au four 40 minutes à   1800 C.   



   Les aliments terminés sont soumis à un groupe de personnes qualifiées qui doivent se prononcer sur la valeur de l'arôme des échantillons. Tous les membres du groupe s'accordent pour déclarer sans hésitation que le goût des échantillons  test  est plus arrondi que celui des échantillons de  contrôle  et que simultanément, il présente une note fruitée-boisée plus prononcée.

Claims

REVENDICATION

Utilisation d'au moins une des cétones synthétiques insaturées de formule EMI2.1 contenant une double liaison dans l'une des positions indiquées par les pointillés et dans laquelle les substituants R représentent l'hydrogène ou l'un d'entre eux un groupe méthyle et les autres l'hydrogène, comme agent aromatisant.

SOUS-REVENDICATIONS 1. Utilisation suivant la revendication des composés I comme agents modificateurs et/ou renforçateurs des propriétés organoleptiques du tabac, d'aliments et de boissons.

2. Utilisation suivant la revendication et la sous-revendication 1 d'au moins un des composés suivants: 2,6,6-triméthyl- l-vinylacétyl-cyclohexène-l, 2,6,6-triméthyl- 1- [3-méthyl-butén-3-oyl- 1]-cyclohexène- 1, 2,6,6-triméthyl- 1 -vinylacétyl-cyclohexène-2, 2,6,6-triméthyl- 1- [3-méthyl-butén-3-oyl- 1 ]-cyclohexéne-2.