Die Erfindung bezieht sich auf ein elektrochemisches Pri märelement und betrifft insbesondere eine weitere Ausbil dung und/oder Verbesserung des Gegenstandes des Hauptpa tentes.
Das Hauptpatent bezieht sich auf ein elektrochemisches Primärelement ohne Elektrodenseparator, das dadurch ge kennzeichnet ist, dass es in Kombination eine Anode aus einem Metall, dessen Ionen eine kleinere Affinität zu Elektro nen haben als Schwefeldioxid, eine Kathode und eine Mi schung aus flüssigem Schwefeldioxid oder einer Schwefeldio- xidlösung und einem Elektrolytsalz, das im wesentlichen inert gegenüber Schwefeldioxid und dem Anodenmetall ist, aufweist, wobei das Schwefeldioxid der einzige Kathodende- polarisator ist.
Es wurde nun gefunden, dass verschiedene lösliche Ver bindungen in Verbindung mit Schwefeldioxid als Kathodende- polarisatoren verwendet werden können. In jedem Fall wird Schwefeldioxid als Lösungsmittel oder als Colösungsmittel verwendet.
Geeignete lösliche Depolarisatoren sind elektro aktive Verbindungen, die eine verhältnismässig grosse Teil- chengrösse aufweisen, in dem Elektrolytensystem der Zelle (Elektrolyt, Schwefeldioxid und Lösungsmittel) Löslichkeit aufweisen und dagegen inert sind, und ein Redoxpotential haben, das dem von Schwefeldioxid wenigstens gleich kommt, oder höheres Oxydationsvermögen als Schwefeldio- xid hat.
Die Depolarisatoren können entweder im oxydier ten oder im reduzierten oder in beiden Zuständen löslich sein, und sollen in dem Elektrolytsystem wenigstens 10-4mo- lare Löslichkeit aufweisen.
Verschiedene Verbindungen sind für diese Zwecke geeig net, z. B. aromatische Amine, besonders tertiäre aromatische Amine, Chinone und Metallkomplexe von organischen Ver bindungen und anorganischen Verbindungen. Zu solchen Ver bindungen gehören beispielsweise N,N,N',N'-Tetramethylben- zidin; N,N,N',N'-Tetramethyl-di-imonium-diphenochinon- diperchlorat; 1,2-Bis-julolidiniumäthylen-diperchlorat; das Te- trakation von N,N,N',N'-Tetrakis-(p-diäthylaminophenyl@p-phe- nylendiamin;
1,10-Phenanthrolin-ferro-perchlorat; Bis-(ditriflu- ormethyläthylendithiolato)Ni ; Tris-(ditrifluormethylenäthylen- dithiolato)Cr ; Bis4ditrifluormethyläthylendithiolato)Co ; Te- tracyanäthylen und Sulfurylchlorid.
Kathodendepolarisatoren für Primärzellen oder Sekundär zellen (Batterien) müssen bestimmte vorteilhafte Eigenschaf ten aufweisen. Sie müssen erstens zu rascher reversibler Elek tronenübertragung fähig sein, um Polarisation und Überspan nung herabzusetzen, zweitens für lange Zeit mit den ande ren Komponenten der Zelle verträglich sein, und drittens ein so hohes Potential und ein so niederes Äquivalentge- wicht aufweisen, wie es praktisch möglich ist. Andere Anfor derungen an den Kathodendepolarisator ergeben sich aus dem im Einzelfall verwendeten Zellensystem.
Bei den mei sten Zellen muss der Kathodendepolarisator unlöslich sein, damit eine direkte chemische Reaktion mit der Anode (Selbstentladung) verhindert wird. Eine solche Reaktion würde zu einem niedrigeren Betriebspotential sowie einer Einbusse an Kapazität und Lagerfähigkeit führen. Infolge des passivierenden Films, der sich auf Lithium in einem SOZ-haltigen Lösungsmittel bildet, ist es möglich, einen lösli chen Kathodendepolarisator ohne Schädigung der Zelle zu verwenden. Das Vorliegen dieses Films erlaubt daher eine weit grössere Auswahl an Oxydantien, da in diesem Fall lösli che Stoffe zulässig sind.
In der Tat bietet die Verwendung eines vollständig löslichen Kathodendepolarisators einige Vorteile.
Um elektrischen Kontakt mit einem löslichen, im allge meinen nichtleitenden Depolarisator zu erzielen, ist es erfor derlich, ihn in einer leitenden Matrix zu suspendieren. Durch den Massentransport in dem Feststoff ergeben sich Schwie- rigkeiten, weshalb die meisten erfolgreichen Depolarisato- ren wenigstens Teilweise leitend sind. Eine leitende Matrix er. höht nicht nur das effektive Kathodengewicht, sondern muss auch der Forderung nach mechanischer Reversibilität auf der Kathode genügen.
Wenn nach einem Entladungs-La- dungs-Zyklus die Struktur der Kathode merklich verändert ist, wird die Kapazität der Zelle sowie ihre Lebensdauer ver ringert. Bei einem idealen, löslichen Depolarisator, der so wohl in der oxydierten als auch in der reduzierten Form in hohem Masse löslich ist, ergeben sich diese Probleme nicht. Die Hauptschwierigkeiten liegen in diesem Fall in der Diffu sion des Depolarisators zu der Kathodenoberfläche, an der er reduziert wird, und in der Diffusion des Reduktionspro dukts von der Kathode.
Sowohl der Depolarisator als auch sein Reduktionsprodukt müssen mit anderen Worten genü gend hohe Beweglichkeit aufweisen, damit eine Konzentra tionspolarisation der Zelle bei üblicher Belastung der Zelle verhältnismässig niedrig bleibt. Der Depolarisator braucht auch nur in einem der beiden Zustände, nämlich im oxydier ten oder reduzierten Zustand, löslich zu sein. Das Prinzip des löslichen Depolarisators ist also ausserordentlich vorteil haft, da es mehr Möglichkeiten bei der Wahl von potentiell brauchbaren Molekülen zulässt.
Die Elektrode ist ein integraler Bestandteil des Systems, und die Eigenschaften des Depolarisators wirken sich auf den Elektrodentyp, der verwendet werden muss, aus. Wie er wähnt, sind die Löslichkeitseigenschaften des Depolarisators für die Festlegung der Kathodenkonstruktion von Bedeu tung. Wenn die Löslichkeiten der oxydierten und reduzier ten Form des Depolarisators verschieden sind, muss die Ka thode dieser Verschiedenheit angepasst werden. Die elektro chemischen Eigenschaften des Kathodensubstrats sind eben falls von Bedeutung. Das Kathodensubstrat soll in dem Poten tialbereich, der beim Betrieb der Kathode erforderlich ist. chemisch inert sein.
Je nach der Löslichkeit des Depolarisators und seines Re duktionsprodukts, das während der Entladung der Kathode gebildet wird, kann die Kathodenkonstruktion in einer von zwei Typen ausgebildet sein.
Wenn beide Formen des Depolarisators löslich sind, sind das Kathodenmaterial und seine Form nicht kritisch. In die sem Fall können die Depolarisatoren einfach der Zellenlö sung zugesetzt werden. Die Kathode kann aus jedem Mate rial bestehen, das als Elektronenleiter dient und gegen Schwe- feldioxid und den Depolarisator praktisch inert ist, d. h.
das Elektronen auf den Depolarisator überträgt, der als Elektro nenakzeptor oder Oxydationsmittel (im Sinne eines Elektro- nenakzeptors und nicht eines Donators von Sauerstoffato men auf das Kathodenmaterial durch chemische Reaktion) wirkt. Mit dem Ausdruck praktisch inert ist gemeint, dass praktisch keine chemische oder physikalische (ausgenom men elektrochemische) Wechselwirkung des Materials mit dem Depolarisator (z. B. chemische Oxydation, physikali scher Zerfall, Auflösung, Ausfällung oder Koagulation) wäh rend der Gebrauchsdauer der Zelle stattfindet.
Wenn der De- polarisator oder sein Reduktionsprodukt weniger löslich sind, können sie auf der Elektrodenoberfläche Niederschläge abscheiden und dadurch möglicherweise die Kathode blockie ren, wodurch eine weitere Reaktion verhindert wird. Unter solchen Umständen ist daher eine Kathodenstruktur mit hoher Oberfläche vorzuziehen, um eine möglichst hohe Kapa zität der Kathode zu erreichen. Wenn die oxydierte Form weniger löslich ist, kann der Depolarisator mit dem Katho denmaterial zu einer Masse vereinigt werden.
Die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist selbst verständlich eine Zelle, in der eine Alkalimetallanode und ein Alkalimetallelektrolyt verwendet werden, wobei als Alka- limetall besonders Lithium oder Natrium in Betracht kom- men. Die relativen Verhältnisse von Schwefeldioxid, Elektrolyt salz, Colösungsmittel und löslichem Depolarisator werden je nach der Löslichkeit der Komponenten ineinander bei einer gegebenen Temperatur und einem gegebenen Druck ge wählt.
Schwefeldioxid wird vorzugsweise in solchen Mengen an gewandt, dass das Colösungsmittel praktisch gesättigt ist. Die relative und gesamte Menge an Schwefeldioxid, Colö- sungsmittel und Elektrolytsalz werden so gewählt, dass das Elektrolytsalz im wesentlichen gelöst wird und eine erhebli che wechselseitige Löslichkeit sowie eine brauchbare spezifi sche Leitfähigkeit erzielt wird.
Durch eine etwa<B>0,01</B> bis 5,0, vorzugsweise 0,1- bis 2,Omolare Lösung des Elektrolyten im Verhältnis zu dem Colösungsmittel wird im allgemeinen die erforderliche Löslichkeit und Leitfähigkeit in Kombination mit der Schwefeldioxidlösung erreicht. Die Konzentration kann jedoch natürlich entsprechend den gewünschten Leitfä higkeiten erheblich abgeändert werden, da die spezifische Leitfähigkeit eine Funktion der Temperatur sowie der Kon zentration der Stoffe in dem Lösungsmittel-Elektrolyt-Sy- stem ist.
Die Menge an löslichem Depolarisator kann in weiten Grenzen schwanken, wird jedoch im allgemeinen so ge wählt, dass die Kathodenkapazität ungefähr der Anodenkapa zität entspricht.
Eine ausführliche Erläuterung der Elemente von Zellen und Batterien dieser Art findet sich im Hauptpatent, auf das hierin Bezug genommen wird.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Darin beziehen sich alle Angaben über Teile auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.
Die folgenden Versuche wurden in Zellen mit einem Volu. men von 2 bis 5 ml durchgeführt, um die angewandte Mate rialmenge und die erforderliche Zeit möglichst gering zu hal ten. Jede Zelle war mit einer Kathode, einer Lithiumanode (gleichzeitig Bezugselektrode) und einem SO,-Einlass/Aus- lass ausgerüstet. Um einen mechanischen Kurzschluss der Elektroden zu verhindern, wurde ein Separator aus Dacron verwendet.
Die löslichen Depolarisatoren wurden einfach in die Zelle gegeben, dann wurden Propylencarbonat und L'Cl04 zugefügt, und die Zelle wurde an die Leitung zur Ein führung von SOZ angeschlossen. Unlösliche Depolarisatoren wurden zu einer Elektrode geformt, die in die Zelle einge setzt wurde. Dann wurde wie oben beschrieben weiter ver fahren.
Es wurden drei verschiedene Arten von Elektroden ver wendet.
1. Nickelplatte Dabei handelt es sich um feinverteiltes Nickel, das auf ein Nickeldrahtnetz aufgesintert ist. Der freie Raum beträgt etwa 80 %, und das Material hat eine Oberfläche von etwa 600 cm/g. Dieser Elektrodentyp ist für unlösliche Depolarisa- toren ungünstig, wenn diese nicht in der Platte durch Impräg nierverfahren ausgeschieden werden können.
2. Gepresstes Nickel Eine innige Mischung des Depolarisators und von feinver teiltem Nickel (6 bis 10 pm) wird auf einem Nickeldrahtnetz mit etwa 1050 kg/cm' (15 000 psi) verpresst. Auf diese Weise wird eine metallisch aussehende Elektrode erhalten, die mö glicherweise nicht hinreichend porös ist, ein Faktor, der die Ausnutzung des Depolarisators beeinträchtigt.
3. Poröse Kohle Ein Loch wird in einen porösen Kohleblock gebohrt. De- polarisator wird in das Loch eingefüllt, und das Loch wird fest mit einem Graphitstab verschlossen. Der Graphitstab dient zur mechanischen Befestigung der Kathode und zum elektrischen Anschluss der Kathode. Nach Einsetzen der Ka thode in die Zelle verteilt das Lösungsmittel den Depolarisa- tor in dem Kohleblock. Dieser Elektrodentyp ist nur dann brauchbar, wenn der Depolarisator etwas löslich ist, so dass eine Durchdringung der Elektrode stattfinden kann.
Um Materialverluste durch Diffusion aus der Kathode einzu schränken, wird der Kohleblock so gross ausgebildet, dass er die Zelle fast vollständig ausfüllt.
Die mit verschiedenen Depolarisatoren erzielten Ergeb nisse sind in den Beispielen der folgenden Tabelle 1 zusam- mengefasst. Es sind zwei Kriterien für die Kathodenleistung angegeben:-Ausnutzung und Wirkungsgrad. Die Ausnutzung ist als prozentualer Anteil des Depolarisators definiert, bei dem elektrochemische Reaktion stattfindet, und wird gewöhn lich durch den Stromdurchgang in Faradayeinheiten wäh rend der Ladung gemessen. Wenn eine Kathode im gelade nen Zustand hergestellt wird, ist die Anfangsentladung eben falls ein Mass für die Ausnutzung, auch wenn sie unter der Spalte Wirkungsgrad aufgeführt ist.
Die Ausnutzung ist das mit 100 multiplizierte Verhältnis des Stromdurchgangs in Faradayeinheiten während des Entladungsabschnitts zu dem Stromdurchgang in Faradayeinheiten während des La dungsabschnitts des gleichen Zyklus. Wenn die Stromstärke während der Ladung und Entladung die gleiche ist, kann der Wirkungsgrad aus der während jedes Halbzyklus verstriche nen Zeit berechnet werden. Beim Auftragen der Spannung gegen die Zeit bei konstanter Stromstärke werden gewöhn lich ausgeprägte Knickstellen festgestellt. Das Erscheinen die ser Knickstellen bezeichnet das Ende des Halbzyklus. Die Zeit, bei der diese Knickstellen auftreten, ist in Tabelle I an gegeben. Wenn keine Knickstelle auftritt, ist die Gesamtzeit für jeden Halbzyklus angegeben.
EMI0002.0052
Tabelle <SEP> 1
<tb> Lösungsmittel: <SEP> Propylencarbonat <SEP> - <SEP> SOZ <SEP> (gesätt.) <SEP> Anode: <SEP> Li, <SEP> 1 <SEP> x <SEP> 1,5 <SEP> cm
<tb> Elektrolyt: <SEP> LiC104 <SEP> (1 <SEP> m) <SEP> Bezugselektrode: <SEP> Li
<tb> Löslichkeit <SEP> Ladung <SEP> Entladung
<tb> Bei- <SEP> Depo- <SEP> oxy- <SEP> redu- <SEP> Elek- <SEP> Zy- <SEP> Strom- <SEP> Poten- <SEP> Zeit <SEP> Aus- <SEP> Leer- <SEP> Strom- <SEP> Poten- <SEP> Zeit <SEP> Wirkungs spiel <SEP> lari- <SEP> dier- <SEP> zier- <SEP> trode <SEP> klen <SEP> stärke <SEP> tial <SEP> Sek. <SEP> nut- <SEP> lauf- <SEP> stär- <SEP> tial <SEP> Sek.
<SEP> grad\
<tb> sator' <SEP> te <SEP> te <SEP> mA <SEP> V <SEP> zung <SEP> poten- <SEP> ke <SEP> V <SEP> Y
<tb> (m<U>olar) <SEP> Form <SEP> Form <SEP> % <SEP> tial <SEP> V <SEP> mA</U>
<tb> 1 <SEP> TMB <SEP> löslich <SEP> unlös- <SEP> Kohle- <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> 3,1-3,9 <SEP> 3500 <SEP> 36 <SEP> 3,8 <SEP> 10 <SEP> 3,7-2,9 <SEP> 2900 <SEP> 80
<tb> 0,177 <SEP> -0,1 <SEP> m <SEP> lieh <SEP> block <SEP> 3 <SEP> 20 <SEP> 3,1-3,85 <SEP> 2175 <SEP> 45 <SEP> 3,75 <SEP> 20 <SEP> 3,7-2,9 <SEP> 1950 <SEP> 90
<tb> 2 <SEP> DDQ <SEP> löslich <SEP> unlös- <SEP> Kohle- <SEP> 12 <SEP> 33\
<tb> 1,0 <SEP> -0,1 <SEP> m <SEP> lieh <SEP> block <SEP> 2' <SEP> 44
<tb> 3-52 <SEP> 42 <SEP> 75,90
<tb> 6 <SEP> 10 <SEP> 4,0-2,9 <SEP> 200
EMI0003.0000
Lösungsmittel: <SEP> Propylencarbonat <SEP> - <SEP> SOz <SEP> (gesätt.) <SEP> Anode:
<SEP> Li, <SEP> 1 <SEP> x <SEP> 1,5 <SEP> cm
<tb> Elektrolyt: <SEP> LiC104 <SEP> (1 <SEP> m) <SEP> Bezugselektrode: <SEP> Li
<tb> Löslichkeit <SEP> Ladung <SEP> Entladung
<tb> Bei- <SEP> Depo- <SEP> oxy- <SEP> redu- <SEP> Elek- <SEP> Zy- <SEP> Strom- <SEP> Poten- <SEP> Zeit <SEP> Aus- <SEP> Leer- <SEP> Strom- <SEP> Poten- <SEP> Zeit <SEP> Wirkungs spiel <SEP> lari- <SEP> dier- <SEP> zier- <SEP> trode <SEP> klen <SEP> stärke <SEP> tial <SEP> Sek. <SEP> nut- <SEP> lauf- <SEP> stär- <SEP> tial <SEP> Sek.
<SEP> grad"
<tb> Bator' <SEP> te <SEP> te <SEP> mA <SEP> V <SEP> zung <SEP> poten- <SEP> ke <SEP> V <SEP> %
<tb> <U>(molar) <SEP> Form <SEP> Form</U> <SEP> % <SEP> tial <SEP> V <SEP> <U>mA</U>
<tb> 7 <SEP> 20 <SEP> 3,0-4,1 <SEP> 1000
<tb> 10 <SEP> 3,95-4,15 <SEP> 900 <SEP> 34 <SEP> 3,9- <SEP> 5 <SEP> 3,6-2,9 <SEP> 3000 <SEP> 44
<tb> 5 <SEP> 4,0-4,05 <SEP> 1000 <SEP> 3,6'
<tb> 8 <SEP> 20 <SEP> 2,9-4,1 <SEP> 1300
<tb> 10 <SEP> 4,0-4,1 <SEP> 1100 <SEP> 44 <SEP> 3,9 <SEP> 5 <SEP> 3,9-2,9 <SEP> 6400 <SEP> 75
<tb> 5 <SEP> 4,0 <SEP> 1000
<tb> 3 <SEP> DJE <SEP> löslich
<tb> 1,3 <SEP> Ni- <SEP> 1 <SEP> 3,<B>1</B>0 <SEP> 5 <SEP> 2,85-2,0 <SEP> 60 <SEP> <B>0,3'0</B>
<tb> Platte <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 2,75-4,1 <SEP> 120 <SEP> 0,6 <SEP> 3,15 <SEP> 5 <SEP> 2,9-2,1 <SEP> 60 <SEP> 50
<tb> 4 <SEP> DJE <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> Kohle- <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 2,95-2,
70 <SEP> 15'
<tb> block
<tb> 1,0 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 3,1 <SEP> 2070 <SEP> 11 <SEP> 3,00 <SEP> 5 <SEP> 2,95-2,63000 <SEP> 48
<tb> 4 <SEP> 20 <SEP> 3,5-4,6 <SEP> 1000 <SEP> 22 <SEP> <B>3,9-3,5-5</B> <SEP> 2,9-2,7 <SEP> 2100 <SEP> 53
<tb> 5 <SEP> H-117 <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> gepr.
<SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 63 <SEP> 3,5-3,9 <SEP> 5 <SEP> 40-50
<tb> 0,18 <SEP> Ni <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 16 <SEP> 5 <SEP> 40-50
<tb> 6 <SEP> PFP <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> Ni- <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 3,85-4,6 <SEP> 1600 <SEP> 8 <SEP> 5 <SEP> 3,85-2,8 <SEP> 700 <SEP> 44
<tb> Platte <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 3,5-4,25 <SEP> 1000 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 3,85-2,5 <SEP> 750 <SEP> 75
<tb> 3 <SEP> 5 <SEP> 3,3-3,9 <SEP> 600 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 3,85-2,5 <SEP> 500 <SEP> 80
<tb> 4 <SEP> 5 <SEP> 3,6-4,0 <SEP> 2000 <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> 3,9-2,4 <SEP> 350 <SEP> 175
<tb> 5 <SEP> 8-2 <SEP> 4,0 <SEP> 13 <SEP> 5 <SEP> 3,85-2,3 <SEP> 800 <SEP> 30
<tb> 7 <SEP> PFP <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> Ni- <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 3,6-3,95 <SEP> 1200 <SEP> 6 <SEP> 3,9 <SEP> 5 <SEP> 3,8-2,1 <SEP> 810 <SEP> 66<B>5</B>
<tb> (1,05) <SEP> Platte <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 3,6-3,95 <SEP> 1200 <SEP> 6 <SEP> 3,
9 <SEP> 5 <SEP> 3,8-2,1 <SEP> 720 <SEP> 606
<tb> 3 <SEP> 5 <SEP> 3,6-3,95 <SEP> 1200 <SEP> 6 <SEP> 3,9 <SEP> 5 <SEP> 3,8-2,0 <SEP> 540 <SEP> 45
<tb> 4 <SEP> 4,0 <SEP> 13 <SEP> 5 <SEP> 3,85-2,2 <SEP> 630 <SEP> 25
<tb> 8 <SEP> Ferro- <SEP> Ni- <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> u. <SEP> 10 <SEP> < 4,0 <SEP> 22 <SEP> 5 <SEP> 37
<tb> cen <SEP> Platte <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> 3,2-3,4 <SEP> 1020 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 3,1-2,8 <SEP> 720 <SEP> 70
<tb> (2,1) <SEP> 3 <SEP> 20 <SEP> 3,15-4,1 <SEP> 520 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 3,1-2,85 <SEP> 600 <SEP> 59
<tb> löslich <SEP> löslich <SEP> 6-7 <SEP> 10 <SEP> 3,2-3,85 <SEP> 1000 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 3,2-2,7 <SEP> 900 <SEP> 90
<tb> 8 <SEP> 10 <SEP> 3,2-3,65 <SEP> 1000 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 3,2-2,7 <SEP> 800 <SEP> <B>80-</B>
<tb> <B>9</B> <SEP> 5 <SEP> 3,15-4.1 <SEP> <B>8</B>50<B>0</B> <SEP> 20 <SEP> 5 <SEP> 3,3-2,
8 <SEP> 6500 <SEP> 77
<tb> 9 <SEP> Ni[S4C4- <SEP> unlös- <SEP> löslich <SEP> gepr. <SEP> 1 <SEP> 3,7 <SEP> 5 <SEP> 3,7-2,8 <SEP> 5000 <SEP> 100"
<tb> (CF3)41 <SEP> lich <SEP> Ni <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 3,4-3,6 <SEP> 2400 <SEP> 50 <SEP> 5 <SEP> 3,7-2,6 <SEP> 200 <SEP> 6
<tb> (0,25)
<tb> 10 <SEP> Ni[SIC4 <SEP> unlös- <SEP> löslich <SEP> Kohle- <SEP> 1 <SEP> 3,6 <SEP> 10 <SEP> 3,4-3,0 <SEP> 1900 <SEP> <B>85 <SEP> ' </B>
<tb> (CF3)41 <SEP> lich <SEP> block <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> 3,1-3,6 <SEP> 1900 <SEP> 85 <SEP> 10 <SEP> 3,5-3,0 <SEP> 670 <SEP> 38
<tb> (0,21)
<tb> 11 <SEP> NiS4C4 <SEP> unlös- <SEP> löslich <SEP> gepr.
<SEP> 1 <SEP> 3,6 <SEP> 5 <SEP> 3,5-3,0 <SEP> 1500 <SEP> 30'
<tb> (CF3)4 <SEP> lich <SEP> Ni <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 3,6-4,1 <SEP> 1200 <SEP> 25 <SEP> 5 <SEP> 3,5-3,0 <SEP> 720 <SEP> 48
<tb> (0,28) <SEP> Ni- <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> 3,4-4,0 <SEP> 870 <SEP> 18 <SEP> 5 <SEP> 3,6-3,0 <SEP> 540 <SEP> 65
<tb> Platte <SEP> 8 <SEP> 5 <SEP> 3,1-4,1 <SEP> 900 <SEP> 20 <SEP> 5 <SEP> 3,6-3,0 <SEP> 700 <SEP> 77
<tb> 11 <SEP> 5 <SEP> 3,1-4,1 <SEP> <B>1</B>700 <SEP> 36 <SEP> 5 <SEP> 3,6-3,0 <SEP> 510 <SEP> 30
<tb> 12 <SEP> 5 <SEP> 2,9-4,1 <SEP> 1550 <SEP> 31 <SEP> 5 <SEP> 3,6-3,0 <SEP> 550 <SEP> 30
<tb> 12 <SEP> Cr[S,C6- <SEP> gepr. <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 3,3-2,851500 <SEP> 75"
<tb> (CF3)6<B>1</B> <SEP> unlös- <SEP> löslich <SEP> Ni <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 3,3-3,9 <SEP> 1500 <SEP> 75 <SEP> 3,5 <SEP> 5 <SEP> 3,3-2,8 <SEP> 660 <SEP> 44
<tb> (0,103) <SEP> lich <SEP> 3 <SEP> u.
<SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 3,5-3,95 <SEP> 725 <SEP> 37 <SEP> 3,6 <SEP> 5 <SEP> 3,4-2,8 <SEP> 540 <SEP> 74
<tb> 5 <SEP> 5 <SEP> 3,3-4,0 <SEP> 2100 <SEP> 100 <SEP> 5 <SEP> 3,7-2,9 <SEP> 800 <SEP> 40
<tb> 13 <SEP> Cr[S6C6 <SEP> unlös- <SEP> löslich <SEP> Kohle- <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> 3,4-3,9 <SEP> 1625 <SEP> (9) <SEP> 3,8 <SEP> 10 <SEP> 3,8-3,1 <SEP> 3000
<tb> (CF3)6<B>1</B> <SEP> lich <SEP> block <SEP> 2 <SEP> 20 <SEP> 3,35-4,1 <SEP> 4500 <SEP> (9) <SEP> 20 <SEP> 3,8-3,2 <SEP> 3000
<tb> (0,108) <SEP> (9) <SEP> 5 <SEP> 3,2-2,9 <SEP> 4800 <SEP> 22"
<tb> 14 <SEP> C0S4 <SEP> unlös- <SEP> löslich <SEP> Ni- <SEP> 1 <SEP> 3,65 <SEP> 5 <SEP> 3,5-2,9 <SEP> 1350 <SEP> 90
<tb> (CF3)4 <SEP> (ich <SEP> Platte <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 3,4-4,1 <SEP> 1500 <SEP> 7 <SEP> 3,7 <SEP> 5 <SEP> 3,5-2,9 <SEP> 1410 <SEP> 83
<tb> (1,1) <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 3,2-4,0 <SEP> 1700 <SEP> 8 <SEP> 3,
7 <SEP> 5 <SEP> 3,4-2,9 <SEP> 720 <SEP> 40
<tb> 6 <SEP> 5 <SEP> 3,25-3,85 <SEP> 1800 <SEP> 9 <SEP> 3,7 <SEP> 5 <SEP> 3,35-3,011580 <SEP> 56 <SEP> '
<tb> 15 <SEP> COS4C4 <SEP> unlös- <SEP> löslich <SEP> Kohle- <SEP> 1 <SEP> 3,45 <SEP> 5 <SEP> 3,3-2,951680 <SEP> 84
<tb> (CF3)4 <SEP> lich <SEP> block <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 3,3-3,4 <SEP> 2000 <SEP> 10 <SEP> 3,3 <SEP> 5 <SEP> 3,4-3,0 <SEP> 2820 <SEP> 19
<tb> 5 <SEP> 20 <SEP> 3,55-4,1 <SEP> 3600 <SEP> 72 <SEP> 3,70 <SEP> 5 <SEP> 3,6-3,0 <SEP> 2280 <SEP> 57
<tb> 6 <SEP> 10 <SEP> 3,4-3,8 <SEP> 2000 <SEP> 20 <SEP> 3,65 <SEP> 5 <SEP> 3,35-3,02340 <SEP> 80
<tb> 7 <SEP> 10 <SEP> 3,4-3,65 <SEP> 1475 <SEP> 15 <SEP> 3,50 <SEP> 5 <SEP> 3,15-3,05000 <SEP> 10,4'0
<tb> 16 <SEP> TCNE <SEP> löslich <SEP> löslich <SEP> Ni- <SEP> 1 <SEP> Keine <SEP> Ladung
<tb> (2,4)
<SEP> Platte Tabelle I - Erläuterungen 'Abkürzungen für Depolarisatoren TMB = N,N,N',N'-Tetramethylbenzidin DDQ = N,N,N',N'-Tetramethyldi-imoniumdiphenochinon- diperchlorat (Dication von TMB) DIE = 1,2-Bis-julolidiniumäthylendiperchlorat H-117 = Tetracation von N,N,N',N'-Tetrakis-[p-diäthylamino- phenyllp-phenylendiamin PEP = 1,10-Phenanthrolin-ferro-perchlorat N1S4C4(CR3)
4 = ]3islditrifluormethyläthylen-dithiolato]Ni CrS"C6(CF3)6 = TrisTditrifluormethyläthylen-dithiolato]Co CoS4C4(CF3)4 = Bis-[ditrifluormethyläthylen-dithiolato]Co TCNE = Tetracyanäthylen 'die ersten Zyklen waren niedrig, weil der Depolarisator den Kohleblock nicht durchtränkt hatte.
'Nahm in einer Zeit von 15,7 Stunden ab. Verzögerung führte zu vermindertem Wirkungsgrad.
\Nahm in einer Zeit von 0,5 Stunden ab. 'Entladung nach 1 Minute Verzögerung. 'Entladung nach 16 Minuten Verzögerung. 'Entladung nach 46 Minuten Verzögerung. "Entladung nach 30 Minuten Verzögerung.
'Gleichzeitige Substratoxydation verhinderte Messung eines sinnvollen Werts für die Ausnutzung.
"Ausnutzung statt Wirkungsgrad. Beispiel 17 Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines anorgani schen löslichen Depolarisators, nämlich von Sulfurylchlorid. Die Zellenlösung besteht aus einer 1 m-Lösung von LiC104 in Propylencarbonat und S02, sowie Sulfurylchlorid. Man verwendet eine Lithiumanode und eine 2 cm' grosse Nickelplattenkathode. Bei 3,3molarer Konzentration am De- polarisator hat die Zelle eine Leerlaufspannung von 3,
5 Volt und gibt 2200 Sekunden lang 10 mA/cm' bei 2,9 bis 3,5 Volt ab.
Selbstverständlich können alle Zellen und Batterien nach der Erfindung, wie sie in den vorstehenden Beispielen erläu tert werden, für verschiedene Zwecke ohne Elektrodensepa- ratoren mit Erfolg eingesetzt werden, im Rahmen der Erfin dung liegen aber auch Zellen und Batterien, bei denen es zweckmässig sein kann, die üblichen Elektrodenseparatoren, für die oben Beispiele genannt wurden, zu verwenden, um eine mechanische Trennung zu erreichen.
Ferner kommen für die erfindunsgemässen Zwecke aus- ser völlig wasserfreien Systemen auch Zellen und Batterien in Betracht, bei denen kleinere Mengen Wasser in der Mi schung aus Elektrolytsalz und Schwefeldioxidlösung (und ge gebenenfalls Colösungsmittel) vorhanden sind, da es in der Praxis häufig schwierig ist, einen völlig wasserfreien Zustand zu erreichen.
Die Zellen und Batterien nach der Erfindung können daher als praktisch nichtwässrige Zellen und Batte rien bezeichnet werden, d. h. als Zellen oder Batterien, die nicht mehr als die geringen Mengen Wasser enthalten, die ohne Schaden für die Anode oder andere Elemente des Sy stems vorhanden sein können.