Verwendung von wässerigen Zubereitungen aus Organopolysiloxanen und Härtungskatalysatoren zum Ausrüsten von Textilmaterialien
Es ist bekannt, Textilmaterialien, insbesondere Baumwollgewebe, mit Hilfe von wässrigen Zubereitungen auszurüsten, die a) Polysiloxane, b) Härtungskatalysatoren und gegebenenfalls c) Aminoplaste enthalten. Diese wässrigen Zubereitungen sind Dispersionen, da die Polysiloxane (Siliconöle) und viele der als Härtungskatalysatoren verwendeten Metallsalze, insbesondere das häufig verwendete Zinkoctoat, in Wasser nicht löslich sind. Es ist aber wesentlich, dass die in den wässrigen Zubereitungen vorhandenen, ungelösten Stoffe in feiner und gleichmässiger Verteilung vorliegen und dass dieser Zustand sich in möglichst einfacher und sicherer Weise erreichen lässt.
Dieses Problem wird durch die vorliegende Erfindung auf vorteilhafte Art durch die Herstellung von beständigen und klaren Lösungen der Härtungskatalysatoren gelöst.
Aus der britischen Patentschrift Nr. 930470 sind Lösungen von Härtungskatalysatoren für Polysiloxane bekannt. Es handelt sich dabei um Lösungen von z. B. Zinkoctoat und einem Äthylenoxyd-Nonylphenol- Anlagerungsprodukt in Toluol, welche gemeinsam mit Polysiloxanemulsionen zum Hydophobieren von Textilien verwendet werden. Diese Katalysatorlösungen haben den Nachteil, dass sie sich nicht zu feinen wässrigen Emulsionen verteilen lassen, dass sie in den Imprägnierflotten zusammen mit den Polysiloxanemulsionen ein starkes Schäumen bewirken und die imprägnierten Gewebe ein verhältnismässig starkes Wiederbenetzungsvermögen zeigen.
Katalysatoremulsionen ähnlicher Zusammensetzung sind aus der französischen Patentschrift Nr. 1 411 658 bekannt. Es handelt sich dabei um wässrige Emulsionen z. B. einer Lösung von Zinkoctoat und Dibutylzinnoxyd in Toluol, emulgiert mit einem Alkylphenol-Poly äthylenglykolw ther in Wasser, welche zusammen mit Polysiloxanemulsionen und einem Aluminiumsalz zum Ausrüsten von Textilien verwendet werden. Diese Katalysatoremulsionen zeigen die nachteiligen Eigenschaften der Lösungen gemäss britischer Patentschrift Nummer 930470 noch in viel ausgeprägterem Masse und sind zudem nicht lagerfähig, insbesondere scheidet sich nach längerer Zeit z. B. Zinkoctoat daraus ab.
Aus der USA-Patentschrift Nr. 3 009 833 ist ein Verfahren zum Hydrophobieren von Fasermaterialien mit organischen Lösungen oder wässrigen Emulsionen von Polysiloxanen bekannt, worin Katalysatorlösungen von Alkyl- oder Arylzinnoxyden zusammen mit z. B.
Zinkoctoat in z. B. Toluol verwendet werden. Die organischen Lösungen, z. B. in Petroläther, haben den Nachteil, dass sie nur in geschlossenen explosionssicheren Apparaturen verwendet werden können, während mit den wässrigen Emulsionen die gleichen nachteiligen Wirkungen erzielt werden wie mit dem Verfahren gemäss britischer Patentschrift Nr. 930470; insbesondere zeigen die imprägnierten Gewebe ein starkes Wiederbenetzungsvermögen, da mit sehr wirksamen Netzmitteln, z. B. sulfoniertem Ölsäuremethylester, emulgiert wird.
Katalysatoremulsionen und ihre Verwendung beim Härten von Polysiloxanen sind ferner aus der französischen Patentschrift Nr. 1 539 591 und der USA Patentschrift Nr. 2854424 bekannt. Die Emulsionen enthalten z. B. ein organisches Zinnsalz, einen Oleylpolyglycoläther und Toluol bzw. Zinnaphthenat, ein Fettsäureamid-Athylenoxydaddukt und Toluol oder Petroläther. Auch diese Zubereitungen haben eine von den erfindungsgemäss verwendeten Katalysatorzubereitungen verschiedene Zusammensetzung und weisen die gleichen Nachteile auf, wie sie von den Lösungen und Emulsionen der zuvor zitierten Patentschriften bekannt sind.
Die britische Patentschrift Nr. 784 630 beschreibt schliesslich stabile Organopolysiloxanemulsionen, die unter Verwendung einer Emulgatorkombination aus dem Trimethylnonyläther eines Polyäthylen glykols und dem Natriumsalz eines Alkylarylpolyäthersulfates hergestellt wird. Gegenstand dieser Patentschrift sind jedoch keine Zubereitungen aus Organopolysiloxanen und Härtungskatalysatoren.
Gegenstand der Erfindung ist demnach die Verwendung von wässrigen Zubereitungen aus A. mindestens einer wässrigen Emulsion eines flüssigen
Organopolysiloxans und B. mindestens einer Lösung von Härtungskatalysatoren für Polysiloxane aus a) einem Zink-, Cadmium-, Titan- oder Zirkonium salz einer in Wasser schwerlöslichen Carbonsäure, b) einem alkylbenzolsulfonsauren Salz eines Metalls der 3. Hauptgruppe, der 2. Hauptgruppe, der 2. Ne bengruppe, der 3. Hauptgruppe, der 4. Haupt gruppe oder der 4. Nebengruppe des periodischen
Systems, wobei das Atomgewicht des Metalls höch stens 138 beträgt und wobei der bzw. die Alkylreste gesamthaft mindestens 8 Kohlenstoffatome enthal ten, mit der Einschränkung, dass, sofern es sich bei a) um ein Zink- oder Zirkoniumsalz handelt, b) ausschliesslich ein Salz eines Metalls der 1.
Hauptgruppe darstellt; c) einer wasserlöslichen Polyäthylenglykolverbin dung, welche pro Molekül 18 bis 80 -CH=CHrO-
Gruppen und mindestens einen hydrophoben Rest einer organischen Verbindung, der durch Abspal tung eines reaktionsfähigen Wasserstoffatoms ent standen ist, enthält und d) einem flüssigen, gegebenenfalls halogenierten, aromatischen Kohlenwasserstoff mit einem Mole kulargewicht von höchstens 134, zum Ausrüsten von Textilien.
Zweckmässig enthalten die Lösungen, bezogen auf das Gewicht der Lösung, 13 bis 67 % der Komponente a), 1 bis 15 % der Komponenten b) und c) zusammen und 18 bis 84% der Komponente d), wobei das Gewichtsverhältnis von b) : c) 2: 1 bis 2 : 3, vorzugsweise 1:1 beträgt.
Bei der Komponente a) handelt es sich um Zink-, Zirkonium- oder vorzugsweise Cadmium- oder Titansalze. Sie können Salze der verschiedensten in Wasser schwerlöslichen, d. h. zu höchstens 4 % löslichen, Carbonsäuren sein. Es kommen beispielsweise Salze von Alkylarylcarbonsäuren, von Aralkyl- oder Aryloxyalkylcarbonsäuren, von höhermolekularen Alkylendicarbonsäuren, insbesondere aber von höhermolekularen, d. h.
mindestens 6 und bis 22 Kohlenstoffatome enthaltenden, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren, weiterhin auch Salze von entsprechenden Alkylcarbonsäuren mit verzweigten Alkylresten in Betracht. Vorteilhaft verwendet man Zink- oder Zirkonsalze von Carbonsäuren, die bei 200 C noch flüssig sind. Als Beispiele von Säuren, deren Zirkonsalze oder insbesondere deren Zinksalze beim vorliegenden Verfahren benützt werden können, seien die folgenden erwähnt:
:
Capronsäure, Ölsäure, Önanthsäure, Undecylensäure,
Caprylsäure, Linolsäure,
Pelargonsäure, Linolensäure,
Laurinsäure, Adipinsäure,
Myristinsäure, Korksäure,
Palmitinsäure, Sebacinsäure,
Stearinsäure, 4-tert.Butylbenzoesäure,
Behensäure, Phenylessigsäure,
2-Äthylhexansäure, Phenoxyessigsäure
Zusätzlich zu einem Zink-, Cadmium-, Titan- und/ oder Zirkoniumsalz der angegebenen Art kann ein Zinnsalz einer Carbonsäure angewendet werden, das sich von einer der oben erwähnten Säuren oder auch von andern ableiten kann, z. B. Dilaurylzinndiacetat, Dilaurylzinnoxyd, Dibutylzinndiacetat.
Das alkylbenzolsulfonsaure Salz k- Komponente b)] kann einen oder mehrere Alkylreste enthalten, doch soll die Gesamtzahl der Alkylkohlenstoffatome stets mindestens 8 betragen. Bevorzugt werden als Komponente b) Verbindungen, die einen einzigen Alkylrest mit 8 bis 18, insbesondere 11 bis 13 und vorzugsweise 12 Kohlenstoffatomen enthalten, verwendet. Indessen ist es auch möglich, Alkylbenzolsulfonate zu verwenden, die zwei oder sogar drei Alkylreste, wie z. B. 2 Butylreste oder 3 Propylreste, enthalten. Bevorzugt werden als Komponente b) alkylbenzolsulfonsaure Salze eines Metalls der 2. Hauptgruppe, der 2. Nebengruppe, der 3.
Hauptgruppe, der 4. Hauptgruppe oder der 4. Nebengruppe des periodischen Systems verwendet.
Besonders geeignet sind als Komponente b) Salze von Metallen der 2. Hauptgruppe des periodischen Systems mit einem Atomgewicht von höchstens 138, also Barium, Strontium, Magnesium und vorzugsweise Calcium.
Ausser diesen bevorzugten Metallen kommen aber auch Metalle der 2. Nebengruppe, z. B. Zink und Cadmium, der 3. Hauptgruppe, z. 3. Aluminium, der 4.
Hauptgruppe, z. 3. Zinn, oder der 4. Nebengruppe, z. B. Titan und Zirkonium, in Betracht. Ferner eignen sich auch Salze von Metallen der 1. Hauptgruppe, wie z. B. Lithium, Natrium oder Kalium, besonders gut.
Die in bezug auf die Komponenten a) und b) gemachte Einschränkung bedeutet, dass (1) wenn a) ein Cadmium- oder Titansalz darstellt, b) ein alkylbenzolsulfonsaures Salz eines Metalls der 1. Hauptgruppe, der 2. Hauptgruppe, der 2. Nebengruppe, der 3. Hauptgruppe, der 4. Hauptgruppe oder der 4. Nebengruppe des periodischen Systems ist, oder (2) wenn a) ein Zink- oder Zirkoniumsalz darstellt, b) ein alkylbenzolsulfonsaures Salz eines Metalls der 1. Hauptgruppe ist.
Bei der Komponente c) handelt es sich in der Regel um Umsetzungsprodukte von Äthylenoxyd mit organischen Verbindungen, die mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom und einen hydrophoben Rest aufweisen. Doch kommen auch Umsetzungsprodukte von entsprechenden Polyäthylenglykolverbindungen mit organischen Verbindungen der angegebenen Art in Betracht.
Vorteilhaft enthält die Komponente c) als hydrophoben Rest mindestens einen Rest, der durch Abspaltung eines Wasserstoffatomes von einer Hydroxyl-, Merkapto-, Carboxyl-, Carboxyamido- oder Aminogruppe von einer organischen Verbindung entstanden ist. Die organische Verbindung mit dem reaktionsfähigen Wasserstoffatom und dem hydrophoben Rest stellt also z. B. einen Alkohol, Thioalkohol, ein Phenol, Thiophenol, eine Carbonsäure, ein Carbonsäureamid oder ein Amin dar. Alkylphenole, insbesondere ein Tributylphenol, eignen sich besonders gut. Doch können auch andere organische Verbindungen der angegebenen Art eingesetzt werden, z. B. Nonylphenol, Alkylthiophenole, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Stearinsäure, Stearinsäurehydroxyäthylamid, Octadecenylamin, Octadecylamin, Arachylamin, Behenylamin.
Eine besonders wertvolle Komponente c) ist dadurch gekennzeichnet, dass sie eine wasserlösliche Poly äthylenglykolverbindung darstellt, welche pro Mol
30 bis 50 -CH2CHLO-Gruppen und mindestens einen gegebenenfalls mit Alkylgruppen substituierten Phe noxyrest enthält. Unter diesen Verbindungen hat sich eine wasserlösliche Polyäthylenglykolverbindung, wel che pro Molekül 30 -CHOCH^rO-Gruppen und einen
Tributylphenoxyrest enthält, als besonders vorteilhaft erwiesen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten Lösungen werden als Komponente d) Lösungsmittel benötigt. Vorzugsweise werden dabei flüssige aromatische Kohlenwasserstoffe, der Benzolreihe, wie Benzol oder Alkylbenzole mit 1 bis 4 Alkylkohlenstoffatomen, wie z. B. Toluol, Xylol oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin, verwendet.
Die Lösungen können in einfacher Weise hergestellt werden, indem die Komponenten a), b), c) und d) unter gutem Rühren miteinander vermischt werden. Es entstehen dabei klare Lösungen, die in verschlossenen Gefässen sehr gut über längere Zeit haltbar sind.
Zur Herstellung von wässrigen Zubereitungen, die zum Ausrüsten von Textilien dienen, werden die Härtungskatalysatorlösungen mit wässrigen Emulsionen von Organopolysiloxanen vereinigt. Die Härtungskatalysatorenlösung emulgiert sich dabei zu einer äusserst feinen Emulsion, z. B. zu einer Emulsion, bei welcher 50 % der Teilchen einen Durchmesser von unter 1,2 lt, zu 96 % unter 4 lt und zu nur 1,6 % über 8 ,c haben.
Eine derartig feine Emulsion ist wichtig für die Gewährleistung einer gleichmässigen Verteilung des Katalysators auf dem zu behandelnden Substrat. Es kommt daher zu keiner Fleckenbildung.
Die wässrigen Polysiloxanemulsionen können die bekannten flüssigen Organopolysiloxane enthalten, z. B.
solche mit (CHa wSi-O-Gruppen, solche mit
EMI3.1
Gruppen Gemische der beiden und solche, die beide Gruppierungen im gleichen Molekül aufweisen. Vor allem kommen die soeben erwähnten Methyl-Wasserstoffpolysiloxane in Betracht, vorzugsweise diejenigen, welche durch Methylgruppen endblockiert sind und deren Viskosität bei 250 C 10 bis 700 Centipoise beträgt. Die Polysiloxane können mit Hilfe bekannter Emulgatoren, wie Polyvinylalkohol oder Sithylenoxydumsetzungsproduk- ten von höheren Fettsäuren, Fettalkoholen, Fettsäureamiden oder Fettsäureestern, in Wasser emulgiert sein und zweckmässig in Form von haltbaren, konzentrierten
Stammemulsionen bereitgehalten und vor Gebrauch auf Anwendungskonzentration verdünnt werden.
Die wässrigen Zubereitungen, welche eine wässrige Emulsion eines flüssigen Organopolysiloxans und eine
Lösung eines Härtungskatalysators der angegebenen
Art enthalten, dienen vor allem zum Ausrüsten von
Fasermaterialien, wie Papier oder Textilien z.B. sol chen aus regenerierter Cellulose wie Kunstseide oder
Zellwolle, aus nativer Cellulose wie Beumwolle, aus Wolle und aus synthetisierten Fasern. Vorzugsweise werden damit ausgerüstet Fasermischungen aus Wolle, aus Cellulosefasern, wie Baumwolle oder Viskosekunst seide oder Zellwolle, mit synthetischen Fasern, wie
Polyester, Polyamid, Polyacrylnitril, insbesondere aber Baumwolle-Polyester-Mischgewebe oder -Misch gespinste.
Die Zubereitungen können in üblicher, an sich be kannter Weise auf das zweckmässig in Stückform, wie
Geweben, Gewirken oder Filz, vorliegende Textilmaterial aufgebracht werden, z. 3. durch Besprühen, Be streichen oder Tauchen. Mit Vorteil arbeitet man mit einem Foulard üblicher Bauart in der Weise, dass durch das Abpressen die Polysiloxanaufnahme gleichbleibend auf den angegebenen Wert von 0,2 bis 5 % eingestellt wird. Hierauf empfiehlt sich eine Vortrocknung unter Bedingungen, die noch keine wesentliche Härtung bewirken. Die Trocknungstemperaturen können z.
B. zwischen 50 und 1400 C liegen; an der unteren Temperaturgrenze findet auch bei der hier erforderlichen langen Trocknungszeit noch praktisch keine Härtung statt, und dasselbe ist an der oberen Grenze der Fall, da hier kurze Trocknungszeiten in der Grössenordnung von Sekunden genügen. Schliesslich erfolgt die eigentliche Wärmebehandlung unter Zufuhr von viel Luft, zweckmässig bei 90 bis 1800 C während 20 bis 1 Minute. Gewünschtenfalls können die wässrigen Zubereitungen noch weitere Zusätze enthalten, z.B. Aminoplastvorkondensate wie eine gegebenenfalls durch Methylgruppen verätherte Methylolverbindung des Melamins, unsubstituierte oder substituierte Verbindungen des Sithy- len- oder des Propylenharnstoffes, des Glyoxalmonoureins oder des Harnstoffes oder ein durch höhere Alkylgruppe modifiziertes derartiges Produkt.
Diese Aminoplastvorkondensatzusätze können z. 3. zum gleichzeitigen Knitterfestmachen dienen.
Die Mengen der einzelnen Komponenten in der wässrigen Zubereitung können in weiten Grenzen schwanken. Beispielsweise beträgt die Menge an Polysiloxan 0,2 bis 5 %, bezogen auf das auszurüstende Textilmaterial. Von den Zink-, Cadmium-, Titan- oder Zirkoniumsalzen werden zweckmässig 1 bis 25 % eingesetzt, auf die Menge Polysiloxan bezogen.
Gewebe, welche mit wässrigen Zubereitungen, welche eine Emulsion eines Organopolysiloxans und eine Lösung eines Härtungskatalysators der angegebenen Art enthalten, imprägniert werden, zeichnen sich durch ein geringes Wiederbenetzungsvermögen aus. Diese wässrigen Zubereitungen haben zudem den Vorteil, dass sie beim Foulardieren keinen Schaum bilden. Auf den mit diesen wässrigen Zubereitungen ausgerüsteten Substraten, insbesondere Textilien, werden ausgezeichnete Hydrophobiereffekte erzielt.
Bäder, welche neben den wässrigen Zubereitungen auch noch Aminoplastvorkondensate und deren Härtungskatalysatoren enthalten, zeichnen sich durch eine gute Stabilität aus.
Wenn nicht anders angegeben, bedeuten im nachfolgenden Beispiel die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.
Beispiel 1
In nachfolgender Tabelle werden Katalysatorlösungen beschrieben, die verschiedene alkylbenzolsulfonsaure Salze enthalten. 70 g Katalysatorlösung enthalten 35,2 g Zinkoctoat, 26,3 g Toluoyl, 3,5 g Wasser, 2 g eines Anlagerungsproduktes von 35 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol 2,4,6-Tri-tert.butylphenol und 3,0 g Sulfonatlösung zu 70 % in Isobutanol.
1.1 dodecylbenzolsulfonsaures Kalium 1.2 undecylbenzolsulfonsaures Natrium 1.3 tridecylbenzolsulfonsaures Natrium
Alle diese Mischungen sind klare Lösungen, die sich beim Eingiessen in Wasser selbst emulgieren.
Aus 75 g einer wässrigen Polysiloxan-Emulsion, die 38 so lineares, durch Methylgruppen endblockiertes Methylwasserstoffpolysiloxan enthält, und 6 g einer der Katalysatorenlösungen 1.1, 1.2 oder 1.3 sowie der erforderlichen Menge Wasser bereitet man je 1000 ml einer Flotte. Mit dieser wird ein Mischgewebe aus Baumwolle und Polyesterfasern am Foulard mit einem Abquetscheffekt von 50% zweimal imprägniert und dann bei 800 C während 30 Minuten getrocknet. Hierauf wird das Gewebe während 41/2 Minuten einer Temperatur von 1000 C ausgesetzt. Die so behandelten Gewebe sind wasserabweisend und behalten diese Eigenschaft auch nach wiederholtem Waschen.
Beispiel 2
Es werden Katalysatorlösungen folgender Zusammensetzung hergestellt:
Je 70 g Katalysatorlösung enthalten 3,0 g einer 70 % igen Lösung von verzweigtkettigem dodecylbenzolsulfonsaurem Calcium, 2,0 g eines Anlagerungsproduktes von 35 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol 2,4,6-Tritert.-butylphenol, als Katalysator die in der nachfolgenden Tabelle angeführten Metallsalze und als Lösungsmittel die angegebene Menge Toluol.
g Metallsalz g
Name Menge Toluol in g 2.1. Cadmium-di-2-äthylhexoat 37,4 27,6 2.2. Titan-diacetat-dioctoat 41,5 23,5 2.3. Titan-dibutyl-dioctoat 27,5 37,6
Diese Katalysatorlösungen 2.1 bis 2.3. werden in den Imprägnierbädern A bis C gemäss Beispiel 1 verwendet, wobei die 6 g Zinkoctoatlösung ersetzt werden durch:
A 5,0 g der Katalysatorlösung 2.1.
B 11,85 g der Katalysatorlösung 2.2.
C 17,8 -g der Katalysatorlösung 2.3.
Die mit diesen Imprägnierbädern gleich wie in Beispiel 1 beschrieben ausgerüsteten Polyester/Baumwolle Mischgewebe zeigen einen guten wasserabweisenden Effekt, der auch nach einer chemischen Reinigung mit P erchloräthylen erhalten bleibt.