CH518340A

CH518340A - Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen

Info

Publication number: CH518340A
Application number: CH1739166A
Authority: CH
Inventors: Jakob Dr Benz; Schweizer August; Walter Dr Wehrli
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1962-09-03
Filing date: 1962-09-03
Publication date: 1972-01-31

Description

Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen der Formel
EMI1.1
worin
F den Rest eines wasserlöslichen Azofarbstoffs,
R Wasserstoff oder gegebenenfalls sübstituiertes
Alkyl,
Z die zur Bildung eines vier- bis achtgliedrigen
Heteroringes notwendigen Atome,
X ein substituiertes heterocyclisches Brückenglied der 1,3,5-Triiazinreihe, ye: ein Anion und a eine der Zahlen 1 oder 2 bedeuten.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel
EMI1.2
worin A den Rest einer durch Azokupplung in einen Azofarbstoff überführbaren Verbindung und Hal, Chlor oder Brom bedeuten, mit mindestens n Mol einer Verbindung der Formel
EMI1.3
umsetzt und das Umsetzungsprodukt durch Azokupp lung in einen wasserlöslichen Azofarbstoff überführt.

Von den Verbindungen der Formel (IH) seien die folgenden genannt: N-Amino-tnmetbylenimin,
N-Amino-tetramethyienimin, N Amino-pentamethylent imin, N-Amino-hexamethylenilmin und N-Amino-hepta- methylenimin, N-Amino-morpholin, N-Amino-thiomorpholin etc.

Besonders interessant ist das N-Amino-tetfame- thylen-imin oder NtAminopyrrolidin.

Der Substituent R ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest, z. B. Mlethyl, ss-Hydroxyäthyl, Benzyl.

Der Rest -X-Hal ist vorzugsweise ein Rest der Formel
EMI1.4
vorin
Hal Chlor oder Brom tnd w den gegebenenfalls weitersubstituierten Rest eines primären oder sekundären aliphatischen, alicyclischen, tromatischen oder heterocyclischen Amins, einer ali zhatischen, alicyclischen, aromatischen oder heterocyclichen Hydroxy- oder ThiolverbindunFg, insbesondere ber den Rest von Anilin, dessen Alkyl- und Sulfon, äure- oder Carbonsäurederivaten, von niedrigen Mono ind Dialkylaminen sowie den Rest von Ammoniak bedeuten.

Man führt die Umsetzung derart aus, dass eine anlagerung der Verbindung der Formel (III) an die Verbindung der Formel (II) im Sinne einer Hydr Iriniumsalzbildung stattfindet. Zu diesem Zweck arbeiet man vorteilhaft in wässeriger, wässerig-organischer wider organisch,er Lösung oder Suspension unter milden 3edingungen, d. h.

bei niedriger oder mässig erhöhter Femperatur, vorzugsweise zwischen () und 60 C, zorteilhaft im pH-Bereich von etwa 6 bis 10, vorzugsveise zwischen etwa 7 und 8, gegebenenfalls unter usatz von säurebindenden Mitteln wie Natriumbicarbotat, Natriumcarbonat, Di- oder Trinatriumphosphat, > der auch von kleinen Anteilen von Natl umhydroxidlö- ung oder von den entsprechenden Kaliumverbindun ;en.

Die Umsetzung verläuft besonders gut, wenn man lie Verbindung der Formel (III) im Übersdbuss verwenlet. Die Dauer der Umsetzung ist von der Zusammenetzung der zur Verwendung gelangenden Verbindung ler Formel (II), von der Menge der Verbindung der formel (III), von der Umsetzungstemperatur, vom pH Wen und von der Verdünnung abhängig und kann in veiten Grenzen variieren, beispielsweise von einlegen minuten bis zu mehreren Stunden. Beispielsweise lässt ich die Reaktionsdauer durch Erhöhung der Reaktionsemperatur und/oder des pH-Wertes verkürzen.

Nach der Umsetzung können die erhaltenen Umsetungsprodukte, gegebenenfalls nach Zugabe von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln oder on anorganischen Salzen, abfiltriert und gegebenenfalls gewaschen und getrocknet werden. Die Diazokompo texten werden in saurem Medium bei Temperaturen ton 0" bis 20 CC, vorzugsweise 0 bis 10 "C, diazotiert Ind mit Azokomponenten bei Temperaturen von 0 bis !0 CC, vorzugsweise bei 0 bis 10 C, und in schwach aurem, neutralem bis alkalischem Medlium gekuppelt.

)ie erfindungsgemäss erhaltenen Azofarbstoffe können m Vakuum bei 20 bis 100 cm, vorzugsweise bei (#80 C, getrocknet werden.

Sie sind in neutralen bis sauren Medien bemerkensvert stabil.

Oie erhaltenen Farbstoffe eignen sich zum Färben on Leder, zum Färben. Klotzen und Bedrucken von ;asern tierischer Herkunft, z. B. Wolle, Seide, von ynthetischen Polvamidfacern, z. B. Nylon, von Cellru- osefasern, z. B. Baumwolle, Leinen und Fasern aus egenerierter Cellulose, z. B. Viskosereyon, Kupfereyon, Zellwolle, sowie von Gemischen und/oder Gebillen aus diesen Fasern. Die optimalen Applikationsbe linguneen sind je nach der Art der Faser und der zur Knlwendung gelantenden Farbstoffe verschieden.

Das Färben, Klotzes und Bedrucken bzw. Fixieren ler Farbstoffe auf Cellulosefasern erfolgt vorteilhafterveise in neutralem bis alkalischem Medlium, z. B. in gegenwart von Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat,
Natronlauge, Kalilauge, Natriummetasilikat, Natriumborat, Trinatriumphosphat, Ammoniak, usw., wobei man die üblichen Dispergier-, Emulgier-, Verdickungs- und andern Textil- oder Lederhilfsmittel mitverwenden kann.

Gegenüber den entsprechenden Halogentriazinylfarbstoffen besitzen die erfindSungsgemässen Farbstoffe den grossen Vorteil, dass sie mit den Textilfasern viel leichter und rascher reagieren; so kann man z. B. die Fixierung auf Baumwolle bereits bei Raumtemperatur statt bei 90 -100 C durchJführen, oder man kann beispielsweise ibeim Kalt-Aufdockverfah,ren die Verweilzeit und bzw. oder die Alkalimenge oder die Alkalinität herabsetzen.

Die Färbungen und Drucke auf Cellulosefasern zeichnen sich insbesondere durch hervorragende Nassechtheiten aus. Diese sind in der Bildung einer stabilen chemischen Bindung zwischen dem Farbstoffmolekül und dem Cellulosemolekül begründet. Oft nimmt nicht die gesamte Farbstoffmenge an der chemischen Umsetzung mit der Faser teil. Der Anteil des nicht umgesetzten Farbstoffs wird in diesen Fällen durch geeignete Operationen, wie Spülen unid/oder Seifen, gegebenenfalls unter Anwendung von höheren Temperaturen, von der Faser entfernt, wobei auch synthetische Waschmittel, wie z. B. Alkylarylsulfonate, Natriumlaurylsulfat, gegebenensfalls sulfatierte oder carboxymethylierte Alkylpolyglykoläther, Mono- und Dialkylphenylpolyglykoläther Verwendung finden.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel I
99 Teile Mononatriumsalz des in üblicher Weise hergestellten sekundäre Kondensationsproduktes aus 1 Amino-3-(4',6' > dichlor-1',3',5'-triazinyl-2' amgino)- benzol-6-sulfonsäure und 1 -Aminobenzol-3-sulfonsäure werden bei 20C in 450 Teilen Wasser angeschlämmt und durch Zugabe von verdünnter Natriumcarbonatlösung neutral gelöst. Die klare Lösung wird mit 20 Teilen N Aminopyrrolidin versetzt. Nach ungefähr 30-minütigem Rühren wird die Lösung mit 500 Teilen Methanol versetzt und anschliessend mit verdünnter Salzsäure stark sauer gestellt. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird abfiltriert und mit Methanol gewaschen.

Der gut abgepresste Rückstand wird in 1000 Teilen Wasser angeschlämmt, die Suspension wird mit Natriumacetat bis zur schwach sauren Reaktion abgestumpft und mit 14 Teilen Natriumnitrit versetzt. Nun lässt man die Suspension unter gutem Rühren innerhalb von 15 Minuten zu einer Mischung von 50 Teilen konzentrierter Salzsäure und 100 Teilen Eis laufen, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung bei 0-50 gehalten wird. Man lässt die schwach gelbge färbte Diazosuspension einige Zeit nachrühren und gibt nach Zerstörung des Nitritüberschusses mit Aminosulfonsäure 62 Teile des Natriumsalzes von 1-(2'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazotlon4'-sulfonsäure zu. Man stellt die Mischung durch Zugabe von kristallisiertem Natriumacetat auf den pH-Wert 3 4 ein.

Nach been- digter Kupplung wird der gelbe Farbstoff mit Äthanol gefällt, abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und im Vakuum bei 6v80 getrocknet und dann gemahlen.

Das so er'h,altene gelbe Pulver löst sich in Wasser mit grünstichig gelber Farbe.

Klotzvorschrift
20 Teile des nach der obenstehenden Vorschrift dargestellten Farbstoffs werden in 1000 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung wird ein mercerisiertes Baumwollgewebe foulardiert und bis zu einer Gewichtszunahme von 90 O/o abgepresst. Die noch feuchte Baumwolle wird bei 25 während 30 Minuten in einem Bad, welches in 1000 Teilen Wasser 150 Teile kalziniertes Natriumsulfat und 2 Teile kalziniertes Natriumcarbonat gelöst enthält, be-handelt.

Anschliessend wird die Färbung in der üblichen Weise fertiggestellt. Man erhält eine brillante grünstichig gelbe Färbung mit vorzüglichen Nassechtheiten und guter Lichtechtheit.

Wenn man die 20 Teile N-Aminopyrrolidin durch 23,5 Teile N-Amino-piperidin oder 28 Teile N-Aminohexamethylenimin ersetzt und die Mischung bis zur Beendigung der Umsetzung rührt, erhält man ebenfalls sehr gute Resultate.

Beispiel 2
134 Teile des Trinatriumsalzes des sekundären Kondensationsproduktes aus 1--(4',6'-Dichlor-1',3',5'- triazinyl-2'-amino)-8-hydroxynaphtlialln-3 ,éqdiis.ulfonW säure und 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure werden bei 200 mit 1900 Teilen Wasser neutral angeschlämmt. Unter Rühren versetzt man die Suspension mit 26 Teilen N Amino-pyrrolidiin, wobei der pH-Wert zunächst ansteigt und während des zweistündigen Nachrührens wieder etwas fällt. Durch Zutropfen von Natriumcarbonatlösung hällt man beim Nachrühren den pH-Wert bei 7,5 und fällt anschliessend das fast völlig gelöst Umsetzungsprodukt mit Aceton aus. Man filtriert, wäscht den hellgrauen Rückstand mit Aceton und presst ihn gut ab.

Inzwisc4en werden 35 Teile 1-AmiJnobenzol-2-sul- folsäure in ülbllicher Weise diazotiert. Nun trägt man unter Rühren bei 0-5" zur Suspension der Diazover bindung den oben erhaltenen Presskuchen ein und führt die Kupplung bei 515 und einem pH-Wert von 4-5 zu Ende. Der entstehende rote Farbstoff wird mit Natriumchlorid oder Aceton ausgefällt und abfiltriert.

Der Rückstand wird mit verdünnter Natrilumchloridlö- sung oder Aceton gewaschen, gut abgepresst und im Vakuum bei 60-70" getrocknet. Man erhält ein braunes Pulver, das sich in Wasser mit blauroter Farbe löst.

Druckvorschuifr
30 Teile des nach obenstehender Vorschrift erhalte- neu Farbstoffs werden in 300 Teilen Wasser kalt gelöst und die Lösung mit 100 Teilen Harnstoff versetzt. Diese Lösung wird in 450 Teile 4 0i0ige Natriumalginatverdickung eingerührt. Hierauf setzt man der Paste 10 Teile Natriumbicarbonat und 10 Teile 3-nitrobenzolslulfonsau- res Natrium zu, rührt das Ganze kräftig durch und ergänzt mit kaltem Wassser auf 1000 Teile Gesamtgewicht. Mit der so erhaltenen Druckpaste Wird ein mercerisiertes Baumwollstück bedruckt; das bedruckte Material wird bei Zimmertemperatur getrocknet und hierauf im Schnelldämpfer während 30 Sekunden bei 1020 gedämpft.

Die Ware wird hierauf kalt gespült, kochend geseift, nochmals kalt gespült und getrocknet.

Man erhält so einen brillanten blausticb.ig roten Druck mit guter Lichtechtheit und ausgezeichneten Nassechtheiten.

Beispiel 3
52,2 Teile der nach -den Angaben des Beispiels 1erhaltenen Diazokomponente der Formel
EMI3.1
(in Form einer wasserhaltigen Paste) werden in 500 Teilen Wasser angeschlämmt; die Suspension wird mit Natriumcarbonlatlösung genau neutralisiert und mit 7 Teilen Natrium'nitrit versetzt. Nun lässt man die Suspension unter gutem Rühren innerhalb vorn 15 Minuten zu einer Mischung von 25 Teilen konzentrierter Salzsäure und 50 Teilen Eis laufen, wobei die Temperatur der Reaktionsmischurig bei 0-5" gehalten wird.

Man lässt die schwach gelb gefärbte Diazosuspension einige Zeit nachrühren und giibt nach Zerstörung des Nitritüber schusses mit Aminosulfonsäure den 69,7 Teilen trockener Ware entsprechenden Presskuchen der Kupplungskomponente der Formel
EMI4.1
zu. Man stellt die Mischung durch Zugabe von lkristalli- siertem Natriumacetat auf den pH-Wert 4 1,5 ein und rührt solange, bis die Kupplung beendet ist. IDer Farb- stoff wird ausgesalzen, abfiltriert, mit Natn.umchioridlö- sung gewaschen und im Vakuum bei 40 getrocknet.

Nach dem Malen stellt der Farbstoff ein rotbraunes Pulver dar, welches sich in Wasser mit roter Farbe löst.

Färbevorschrift
100 Teile mercerisiertes Baumwollgewebe werden auf einem Jigger, enthaltend 500 Teile einer Färbeflotte wie folgt gefärbt: 1,5 Teile des nach der obenstehenden Vorschrift erhaltenen Farbstoffes werden in 100 Teilen weichem Wasser bei 25 gelöst und dem Färbebad, auf zwei Enden verteilt, zugegeben. Die Temperatur des Färbebads beträgt 20-25". Nach zwei Passagen werden dem Färbebad 20 Teile kalziniertes Glaubersalz portionenweise, auf zwei Enden verteilt, zugesetzt. Nach insgesamt vier Passagen erfolgt, auf zwei Enden verteilt, die Zugabe von 10 Teilen kalziniertem Natriumoarbonat. Nach weiteren sechs Passagen wird die Flotte bei {aumtemperatur abgelassen und die Färbung kalt und teils gespült, kochend geseift und gespült.

Man erhält eine brillante blaustichig rote Färbung mit selhr guten Nassechtheiten und guter Lichtechtheit.

Beispiel 4
21,7 Teile 1-Amino-2-carboxybenzol4sulfon- säure werden in 200 Teilen Wasser verrührt und durch Zugabe von verdünnter Natriumhydroxydlösung bis zur neutralen Reaktion in Lösung gebracht. Man fügt eine wässrige Lösung von 7 Teilen Natriumnitrit hinzu und lässt das abgekühlte Gemisch zu einer eisgekühlten
Lösung von 30 Teilen 30 %iger Salzsäure in 100 Teilen
Eiswasser fliessen. Nach, beendigter Diazotierung wird die überschüssige salpetrige Säure durch Zugabe von etwas Aminosulfonsäure zerstört.

69,7 Teile der Kupplungskomponente der Formel B (als wasserhaltige Paste) werden in 600 Teilen Wasser gelöst und aus 5 gekühlt. flach Zugabe von 15 Teilen kristallisiertem Natriumacetat lässt man die Diazolösung bei 5-100 zufliessen. Es entsteht ein leichtlöslicher roter Moneazofiarbstoff. Er wird durch Zugabe von
Natriumchlorid und Aceton ausgefällt, abfiltriert und mit acetonihaltiger wässriger Natriumchloridlösung ge waschen. Nach dem Trocknen in Vakuum bei 60 und
Mahlen besitzt man ein rotibraunes Pulver, das sich, in
Wasser mit blaustichig roter Farbe löst.

Klotzvorschrif t
15 Teile dieses Farbstoffes werden in 1000 Teilen
Wasser gelöst und ein mercerisiertes Baumwollgewebe damit foulardiert. Man quetscht bis zu einer Gewichts zunahme von 90 b/o ab und trocknet die so behandelte
Ware bei Raumtemperatur. Hierauf behandelt man das Gewebe während 10 Minuten in 1000 Teilen einer wässrigen Lösung von 250, welche 5 Teile Natriumcar- borat und 300 Teile Natriumsulfat enthält. Die behan delte Färbung wird kalt und heiss gespült, 15 Minuten kochend geseift lund wiederum beiss und kalt gespült.

IDie erhaltene rote IFärbung wird nun während 20
Minuten in 1000 Teilen einer 600 wanmen wässerigen Lösung behandelt, welche 20 Teile kristallisiertes Kup fersulfat und 20 Teile 30 %ige Ess,igsäure enthält. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine lebhafte violette Färbung mit vorzüglichen Nassechtheiten und guter Lichtechtheit.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen der Formel EMI4.2 worin F den Rest eines wasserlöslichen Azofarbstoffs, R Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Z die zur Bildung eines vier- bis achtgliedrigen Heteroringes notwendigen Atome, X ein substituiertes heterocyclisches Brückenglied der 1,3,5-Triazinreihe Y;

; ein Anion und n eine der Zahlen 1 oder 2 bedeuten, dadurch gekennzeichnet. dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel EMI5.1 worin A den Rest einer durch Azokuppiung in einen Azofarbstoff überführbaren Verbindung und Hal Chlor oder Brom bedeuten, mit mindestens n Mol einer Verbindung der Formel EMI5.2 umsetzt und das Umsetzungsprodukt durch Azokupp lung in einen wasserlöslichen Azofarbstoff überführt.

UNTERANSPROCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung unter milden Bedingungen vornimmt.

2. Verfahren gemäss Unteranspruch, 1. dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen von 0 bis 60 "C vornimmt.

3. Verfahren gemäss Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einem pH Bereich von 6 bis 10 vornimmt.

4. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung mit einem Überschuss an Verbindungen der Formel III vornimmt.

5. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung mit N-Amino- pyrrolidin vornimmt.