Verwendung von 1-[4'-(ss-AcylaminoFäthylsulfonyl)-phenyll-3 aryl-A2-pyrazolin-Verbindungen zum optischen Aufhellen von Substraten
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von nahezu farblosen bzw. schwach gelb gefärbten 1-[4'-(ss-Acylaminoäthylsulfonyl)-phenyl]- 3-aryl-A2-pyrazolin-Verbindungen der Formel A
EMI1.1
in der R einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, Y eine -CO- oder -SO2-Gruppe, R, Wasserstoff, eine Alkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest oder einen Aralkylrest und R2 eine niedere Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest oder die Styrylgruppe bedeuten, zum optischen Aufhellen von Substraten mit Ausnahme von Textilfasern in der Textilindustrie.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen können beispielsweise nach folgendem Verfahren hergestellt werden. Man addiert Carbonsäure- und Sulfonsäureamide, die am Amidstickstoff wenigstens ein Wasserstoffatom tragen, an 1 -(4'-Vinylsulfonyl-phenyl) 3-arvl-2-pyrazoline, wie sie beispielsweise nach dem Verfahren des USA-Patentes Nr. 3 255 203 gewonnen werden können.
Die Reaktion verläuft gemäss folgendem Schema:
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Diese Addition tritt ein beim kurzzeitigen Erhitzen einer innigen Mischung der Vinylsulfon-Verbindung mit dem Carbonsäure- oder Sulfonsäureamid in Gegenwart katalytischer Mengen Alkali, vorzugsweise in Gegenwart von Natriummethylat, auf Temperaturen von UL00- 2000 C, vorzugsweise 115-140 C.
Als Carbonsäure- und Sulfonsäureamide, die am Amidstickstoff wenigstens ein Wasserstoffatom tragen, seien z. B. genannt: Acetamid, Propionsäureamid, n-Buttersäureamid, Iso-buttersäureamid, n-Valeriansäureamid, Iso-valeriansäureamid, Capronsäureamid, Diäthylessigsäureamid, Hexahydro-benzamid, 4-Methylhexahydrobenzamid, Benzamid, 4-Methyl-benzamid, 4-Chlor-benzamid, 4-Methoxy- und 4-Athoxy-benzamid, Zimtsäureamid, N-Methylacetamid, N-Äthyl-acetamid, N-n-Propyl- und N-iso-Propylacetamid, N-n-Butylacetamid, N-iso-Butyl-acetamid, N-Dodexyl-acetamid, N-Stearyl-acetamid, N-Methyl-hexahydro-benzamid, N-Methylbenzamid, N-Methyl-zimtsäureamid, Acetanilid, 2-, 3- und 4-Acetamino-toluol, 4-Acetamino-anisol, 4-Acetamino-phenetol, 4-Acetamino-chlorbenzol, N-Benzyl-acetamid,
n-Buttersäureanilid, Hexahydro-benzanilid, Benzanilid, Zimtsäureanilid, Methansulfonsäureamid, Äthansulfonsäureamid, Benzolsulfonsäureamid, Benzolsulfonsäuremethylamid, Benzolsulfonsäureäthylamid, Toluol-4-sulfonsäureamid, Toluol-4-sulfonsäure-methylamid, Toluol-4-sulfonsäure-butylamid, Toluol-4-sulfonsäure-stearylamid, Toluol-4-sulfonsäureanilid, Toluol-4-sulfonsäure-benzylamid.
Ein weiters Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen besteht in der Umsetzung von 1-[4'-(ss-Amino-äthylsulfonyl)-phenyl]- 3-aryl-A2-pyrazolinen, die am Aminstickstoff noch wenigstens ein Wasserstoffatom tragen und die beispielsweise nach dem Verfahren des Schweizer Patents Nr. 450 802 hergestellt werden können, mit Carbonsäure- und Sulfonsäurechloriden, gemäss der folgenden Reaktionsgleichung:
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Diese Reaktion wird in Gegenwart säurebindender Mittel, z. B. in Gegenwart von Pyridinbasen, bei Temperaturen von 0-100 C, vorzugsweise bei 0-450 C, durchgeführt.
Als Carbonsäure- und Sulfonsäurechloride seien beispielsweise genannt: Essigsäurechlorid, Propionsäurechlorid, n-Buttersäurechlorid, Iso-butters äurechlorid, n-Valeriansäurechlorid, Hexahydrobenzoylchlorid 4-Methyl-hexahydrobenzoylchlorid, Benzoylchlorid, 4-Methylbenzoylchlorid, 4-Chlor-benzoyl-chlorid, 4-Methoxy- und 4-Athoxy-benzoylchlorid, Diphenyl-4-carbonsäurechlorid, Zimtsäurechlorid, Methansulfonsäurechlorid, Äthansulfonsäurechlorid, Benzolsulfonsäurechlorid, Toluol-4-sulfonsäurechlorid.
Als 1-(4'-Vinylsulfonyl-phenyl) 3-aryl-A2-pyrazoline und 1-[4'-(ss-Aminoäthylsulfonyl)- phenyl] -3-aryl-A3-pyrazoline seien z. B. die aufgeführt, in denen der Arylrest einen Phenyl- oder einen alkylierten, alkoxylierten, halogenierten oder einen eine Acylaminogruppe tragenden Phenylrest darstellt, z. B.
4-Methylphenyl-, 4-Methoxy-phenyl-, 4-Acetaminophenyl-, 4-Athoxyphenyl-, 4-Bromphenyl und 3 ,4-Dichlorphenyl.
Von besonderem Interesse sind im allgemeinen solche Verbindungen, in denen der Arylrest (R) einen Phenyloder einen p-Chlorphenylrest bedeutet.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen können ferner erhalten werden durch Einwirkung von Alkylierungsmitteln wie z. B. Dimethyl- oder Di äthylsulfat, auf solche Verbindungen der allgemeinen Formel A), bei welchen Rj ein Wasserstoffatom und Y eine -SO2-Gruppe bedeuten.
Auch die Kondensation von gegebenenfalls substituierten w-Chlorpropiophenonen mit Phenyl-hydrazinen, die in p-Stellung den
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tragen, führt zu A2-Pyrazolinen der allgemeinen For melA).
Die angeführten Substituenten R, Rt, R2 und Y besitzen die eingangs angegebene Bedeutung, X steht für Chlor.
Es wurde gefunden, dass sich nahezu farblose bzw.
schwach gelb gefärbte, fluoreszierende 2-Pyrazoline, die der Formel A entsprechen, ausgezeichnet als optische Aufhellungsmittel verwenden lassen.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Aufhellungsmittel können entweder in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln, oder in Form von wässrigen Dispersionen, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von Dispersionsmitteln eingesetzt werden. Die erforderlichen Mengen, die in weiten Grenzen schwanken können, lassen sich durch Vorversuche leicht ermitteln.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen können handelsüblichen Waschmitteln, selbst wenn diese oxydative Bleichmittel, wie z. B. Perborat enthalten, zur Verschönerung des Waschgutes beigefügt werden. Ferner können diese Verbindungen auch gemeinsam mit reduktiven chemischen Bleichmitteln, z. B. Natriumdithionit, Natriumborhydrid etc. eingesetzt werden.
Ferner können sie auch Spinn- und Giessmassen, beispielsweise aus Polymerisationsprodukten des Vinylchlorids, Vinyldenchlorids, Polyäthylen, Polypropylen, u. a., zugesetzt werden, die zur Herstellung künstlicher Fasern, Fäden, Filme, Folien, Bänder und anderer Formkörper dienen.
Beispiele für die Herstellung der erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen: a) 41,6 Gewichtsteile des 1-(4'-Vinylsulfonyl-phenyl)- 3-(p-chlorphenyl-A2-pyrazolins werden mit 12 Gewichtsteilen Acetamid und 2 Gewichtsteilen Natriummethylat innig vermischt und 10 Minuten auf 135-140 C erhitzt. Die gebildete Schmelze erstarrt bald. Nach dem Abkühlen wird das Kristallisat zerkleinert, mit 200 Volumenteilen Methanol ausgekocht, das Ungelöste abgetrennt und mit 200 Volumenteilen kaltem Methanol nachgewaschen. Das Acetamid Additionsprodukt VI (s. Tabelle) zeigt nach mehrfachem Umkristallisieren aus Eisessig einen Schmelzpunkt von 211-212 C.
b) 9,36 Gewichtsteile des 1 -(4'-Vinylsulfonyl-phenyl) 3-phenyl-A2-pyrazolins werden mit 2,95 Gewichtsteilen Acetamid und 0,5 Gewichtsteilen Natriummethylat innig vermischt und 10 Minuten auf 115-120 C erhitzt. Die gebildete Schmelze erstarrt beim Abkühlen. Das Kristallisat wird zerkleinert und mit 40 Volumenteilen kaltem Methanol ausgezogen. Das erhaltene Additionsprodukt der Formel I (s.
Tabelle) zeigt nach mehrfachem Umkristallisieren aus Methanol einen Schmelzpunkt von 147-148 C.
c) 13,6 Gewichtsteile des 1- [4'-(ss-Benzylamino-äthylsulfonyl)-phenyl] 3-(p-chlorphenyl)-t2-pyrazolins werden in 40 Volumenteilen Pyridin aufgeschlämmt.
Bei 0-5 C lässt man 6 Gewichtsteile 4-Methoxy-benzoylchlorid zutropfen und rührt anschliessend 11/, Stunden bei Raumtemperatur nach. Das Reaktionsgemisch wird mit ca. 100 Volumenteilen Methanol versetzt, im Eisbad abgekühlt und das ausgefallene Acylierungsprodukt abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Die entstandene Verbindung XV (s. Tabelle) zeigt nach mehrfachem Umkristallisieren aus Benzol einen Schmelzpunkt von 122-124 C.
d)12,57 Gewichtsteile des 1-[4'-(ss-Benzylamino-äthylsulfonyl)- phenyl] -3 -phenyl-A2-pyrazolins werden in 40 Volumenteile Pyridin eingetragen und bei 0-10 C unter Rührung mit 5,0 Gewichtsteilen Methansulfochlorid tropfenweise versetzt. Anschliessend erwärmt man auf 40-45 C, hält eine Stunde bei dieser Temperatur, kühlt wieder auf Raumtemperatur ab, saugt den Niederschlag ab und wäscht mit Methanol nach. Das Sulfonamid V (s. Tabelle) schmilzt nach mehrfachem Umkristallisieren aus Chlorbenzol bei 175-1760 C.
e) 10,4 Gewichtsteile des 1-(4'^Vinylsulfonylphenyl)- 3-(p-chlorphenyl)-A2-pyrazolins werden mit 9 Gewichtsteilen Toluol-4-sulfonamid und 1 Gewichtsteil Natriummethylat innig vermischt und 5 Minuten auf 160-1800 C erhitzt. Die gebildete Schmelze wird nach dem Erkalten mit 60 Volumenteilen Methanol angerieben, wobei Kristallisation eintritt. Man saugt ab und wäscht mit Methanol nach. Die erhaltene Verbindung XIX (s. Tabelle) zeigt nach mehrfachem Umkristallisieren aus Chlorbenzol einen Schmelzpunkt von 20-22 C.
f) 13,6 Gewichtsteile des 1- [4'-(fl-B enzylamino-äthylsulfonyl)- phenyl] -3-(p-chlorphenyl)-A2-pyrazolins werden in 40 Volumenteilen Pyridin gelöst und bei 0-5 C unter Rührung mit 7,5 Gewichtsteilen Acetylchlorid tropfenweise versetzt. Anschliessend rührt man ca. eine Stundebe i 40-45" C nach, gibt den Ansatz auf Eis, saugt das gebildete Acetylierungsprodukt nach dem Festwerden ab und wäscht reichlich mit Wasser nach.
Die entstandene Verbindung IX (s. Tabelle) schmilzt nach mehrfachem Umlösen aus Methanol bei 159-160 C.
Tabelle
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EMI4.2
<tb> Nr. <SEP> R <SEP> Y <SEP> Rt <SEP> R2 <SEP> Schmp. <SEP> C
<tb> I <SEP> -CO- <SEP> -H <SEP> -CH8 <SEP> 147-148
<tb> II <SEP> -CO- <SEP> -CH2C6H5 <SEP> -CH8 <SEP> 130-132
<tb> III <SEP> -CO- <SEP> CO <SEP> OCHs <SEP> CH3 <SEP> 178-1790
<tb> IV <SEP> -SO <SEP> -H <SEP> -CH3 <SEP> 199-201
<tb> V <SEP> -SO <SEP> -CH2C6H5 <SEP> -CHs <SEP> 175-1760
<tb> VI <SEP> Cl <SEP> -CO- <SEP> -H <SEP> -CH3 <SEP> 211-212
<tb> VII <SEP> tCl <SEP> CO <SEP> -CO- <SEP> -CH8 <SEP> 175-177
<tb> VIII <SEP> C1 <SEP> i¯C1 <SEP> -CO- <SEP> OCHs <SEP> -CH3 <SEP> 160-1610
<tb> IX <SEP> Cl <SEP> -CO- <SEP> -CH2CsH5 <SEP> -CHs <SEP> 159-160
<tb> X <SEP> -CO- <SEP> -H <SEP> -CH2CHrCHs <SEP> 205-207
<tb> XI <SEP> -CO- <SEP> -H <SEP> CH2 <SEP> CH2CH2 <SEP> 2722740
<tb> <SEP> -CH <SEP> CH2
<tb> <SEP> CHCH
<tb> Tabelle (Fortsetzung)
EMI5.1
EMI5.2
<tb> Nr.
<SEP> R <SEP> Y <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> Schmp. <SEP> OC
<tb> XII <SEP> Cl <SEP> -CO- <SEP> -CH3 <SEP> CH2CH2 <SEP> 166-167"
<tb> <SEP> -CH <SEP> CH2
<tb> <SEP> CH2CH2
<tb> XIII <SEP> tCI <SEP> -CO- <SEP> -H <SEP> 270-272
<tb> XIV <SEP> eCI <SEP> -CO- <SEP> -CHsOCHJ <SEP> 108-109
<tb> XV <SEP> < 3CI <SEP> Cl <SEP> -CO- <SEP> -CH2CsH5OCHs <SEP> 122-124
<tb> XVI <SEP> < 3CI <SEP> Cl <SEP> CO- <SEP> -CH3 <SEP> 166-168
<tb> XVII <SEP> -CO- <SEP> -CH3 <SEP> ¯CH=CHt <SEP> - <SEP> 198-2000
<tb> XVIII <SEP> tCI <SEP> -SO- <SEP> -CH2C6Hs <SEP> -CH8 <SEP> 210-211
<tb> XIX <SEP> < ¯ <SEP> C1 <SEP> -SO2- <SEP> -H <SEP> CH3 <SEP> 200-202
<tb> XX <SEP> tCl <SEP> -SO2- <SEP> -CH3 <SEP> CH <SEP> 181-183
<tb> XXI <SEP> tCI <SEP> -SO2- <SEP> -C4H9(n) <SEP> CH3 <SEP> 161-162
<tb> XXII <SEP> Cl <SEP> ¯ <SEP> -SO2- <SEP> -CuHs7(n) <SEP> CH8 <SEP> 126-127
<tb> XXIII <SEP> Cl <SEP> -SO2- <SEP>
CH3 <SEP> 1831850
<tb> XXIV <SEP> tCI <SEP> -SO- <SEP> -H <SEP> -CH2 <SEP> 186-187 <SEP> 0
<tb>
Beispiel 1
In ein flüssiges Feinwaschmittel folgender Zusammensetzung
10 O/o Alkylarylsulfonat
4 O/o N-Oleyl-N-methyltaurid-Natriumsalz
6 0/0 p-Toluolsulfonat
12 o/o Kaliumpyrophosphat
67,7 O/o Wasser werden 0,3 /o der Verbindung XIX (Tabelle) eingearbeitet. Ein Herrenhemd aus Polycaprolactamgewirke zeigt bereits nach einmaliger Wäsche während 30 Minuten bei 50-60 C und einem Flottenverhältnis von 1:30 bei einem Einsatz von 5 g/l vorgenannten Waschmittels eine erhebliche Weissgradsteigerung gegenüber einem Hemd, das ohne Mitverwendung des Aufhellers gewaschen wurde.