Selektives Herbizid
Die vorliegende Erfindung betrifft ein selektives herbizides Mittel, welches als aktive Komponente eine Verbindung der allgemeinen Formel
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enthält, worin R1 einen Alkyl- oder Alkenylrest von 3 oder 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei im letzteren Fall R1 verzweigt sein muss, R, ein Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Alkenylrest mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen ist, wobei, falls der Rest R 4 Kohlenstoffatome enthält, dieser verzweigt sein muss, oder worin R1 und R. zusammen mit dem mit ihnen verbundenen Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7gliedrigen, ge- gebenenfalls alkylierten Ring mit insgesamt 6 oder 7 C-Atomen darstellen, wobei die exo- Alkylgruppen an den dem Stickstoffatom benachbarten Kohlenstoffatomen gebunden sein müssen,
und Rg den 2ithyl-, Propyl-, n-Butylrest oder Isobutylrest darstellt, sowie gegebenenfalls ausserdem noch einen oder mehrere der folgenden Zusätze: Lösungs-, Dispergier-, Emulgier-, Haft-, Binde- oder Verdickungsmittel, sowie gegebenenfalls weitere herbizid wirksame Substanzen.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung des herbizid wirksamen Mittels, welches eine Verbindung der Formel (I) als Wirkstoff enthält, zur Bekämpfung einzelner und bestimmter Grasunkräuter in Reis.
Eigenartigerweise sind grasartige Kulturen wie Reis gegen die Verbindungen der Formel (I) tolerant, auch wenn diese in hohen Konzentrationen angewendet werden, während verschiedene Grasunkräuter total vernichtet werden.
Diese Tatsache ist überraschend, da bestimmte niedere und höhere Homologe von Verbindungen der Formel (I) diese Selektivität nicht aufweisen.
Die Wirkstoffe der Formel (I) sollen insbesondere verwendet werden, um Echinochloaarten ( Panicum) in Reis zu bekämpfen, insbesondere in Wasserreis. Sie wirken in der Regel im Vorauflaufverfahren sehr gut gegen Panicum. Einige der Wirkstoffe können auch im Nachauflaufverfahren eingesetzt werden.
Die neuen selektiv wirksamen Mittel, welche eine Aktivsubstanz der Formel (I) enthalten, können auf verschiedenartige Weise angewendet werden, z. B. in Form von wässerigen Sprays, Stäubepulvern, Granulaten und so fort.
Wässerige Sprays können beispielsweise auf Basis eines emulgierbaren Konzentrats oder eines benetzbaren Pulvers erzeugt werden. Ein geeignetes emulgierbares Konzentrat kann beispielsweise aus ungefähr 25 Teilen einer Verbindung der Formel (I), 40-50 Teilen Diacetonalkohol oder Isophoron, 20-30 Teilen eines aromatischen Petroleumproduktes, Xylol, Toluol oder eines anderen Gemisches solcher Lösungsmittel, und 2-10 Teilen eines oder mehrerer Emulgiermittel hergestellt werden. Es können auch geringe Mengen eines Mittels, das die Ausbildung einer homogenen Lösung fördert, wie Methanol-, Methoxymethanol oder Butoxymethanol, verwendet werden.
Ein geeignets Emulgiermittel kann z.B. aus 1-1,5 Teilen dodecylbenzolsulfonsaurem Kalium oder Natrium, 2,5-4 Teilen eines Octyl- oder Nonyl-phenoxypolyäthoxyäthanols, sowie ungefähr 0,5-1 Teil Methanol und 0-0,8 Teilen Xylol hergestellt werden. Die resultierende Mischung wird den Lösungsmitteln und einem der aktiven Körper der Formel (I) in dem oben angegebenen Mengenverhältnis zugesetzt. Es können aber auch ein oder mehrere andere oberflächenaktive Mittel verwendet werden.
Je nach Wunsch kann ein beliebiges anionisches, kationisches oder nichtionisches, in Lösungsmitteln lösliches Emulgiermittel verwendet werden. An Stelle des oben erwähntep, von einem Alkylphenol und Sithylen- oxyd abgeleiteten nichtionischen Mittels können beispielsweise Äthylenoxydkondensate von langkettigen Alkoholen, Carbonsäuren, Phenolen oder Aminen verwendet werden. Verbindungen aller dieser Arten sind im Handel erhältlich. Auch nichtionische Kondensate von Polyalkoholen und Fettsäuren oder von Polyalkoholen und einer harzbildenden Säure wie Phthalsäure oder Abietinsäure können bei der Herstellung von selbstemulgierenden Präparaten Verwendung finden. Typische anionische Mittel sind solche auf Basis von Alkoholsulfon aten, -sulfaten oder -sulfosuccinaten.
In Lösungsmittel lösliche kationische oberflächenaktive Mittel sind z. B. Oleyl-benzyl-dimethyl-ammoniumchlo- rid, oder Do decyl-benzyl-trimethyl-ammoniumchlorid, oder -bromid. Daraus ist zu ersehen, dass der Charakter des Emulgiermittels im einzelnen ohne besondere Bedeutung ist, vorausgesetzt, dass es in der Lösung des Wirkstoffs in einem oder in mehreren inerten organischen Lösungsmitteln löslich ist.
Ein benetzbares Pulver kann erhalten werden, wenn man den Wirkstoff der Formel (I) in einem flüchtigen Lösungsmittel wie beispielsweise Aceton aufnimmt und mit einem feinzerteilten Feststoff wie Kaolin, Pyrophyllit oder Diatomeenerde unter Verdampfung des Lösungsmittels zusammenbringt. Das Pulver wird mit geringen Mengen eines oder mehrerer Netz- und Dispergiermittel erhitzt. Eine typische Zusammensetzung besteht z. B. aus 20 Teilen eines der Wirkstoffe der Formel (I), 77,5 Teilen eines oder mehrerer feinzerteilter Feststoffe, 0,5 Teilen Netzmittel wie ein Octyl-phenoxypolyäthoxy-äthanol und 2 Teilen Natriumsalz der Methylen-bis-naphthalin-sulfonsäure.
Stäube mit einem Gehalt von 5-10% des aktiven Mittels können durch Verdünnung eines solchen benetzbaren Pulvers mit einem feinzerteilten festen Träger hergestellt werden. Netz- und Dispergiermittel können auch, wenn gewünscht, weggelassen oder durch andere ersetzt werden.
Zur Bekämpfung von Panicum in Reis, besonders in Wasserreis, hat sich die Anwendung von Granulaten als sehr vorteilhaft erwiesen.
Solche Granulate lassen sich sehr einfach herstellen, indem man einen Wirkstoff der Formel (I) in einem organischen Lösungsmittel löst und die so erhaltene Lösung auf ein granuliertes Mineral, z. B. Attapulgit, Silo, und so fort, aufbringt und dann das organische Lösungsmittel wieder verdampft.
Jedes der oben beschriebenen herbiziden Präparate enthält in der Regel einen Träger und in den meisten Fällen ein oberflächenaktives Mittel.
Die Verbindungen der Formel (I) können in bekannter Weise hergestellt werden, indem man ein Amin der Formel
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mit Schwefelkohlenstoff und einem tertiären Amin oder Alkalihydroxyd umsetzt und das entstandene Salz der Dithiocarbaminsäure der Formel
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mit einem Halogenid der Formel Ru val weiter umsetzt, worin Hal ein Halogen, vorzugsweise Brom bedeutet.
Die Reaktion wird vorteilhaft in einem niederen Alkohol als Lösungsmittel, z. B. in Methanol oder Atha- nol durchgeführt.
Beispiel I
Unter Eiskühlung gibt man zu 100 ml Methanol 45,5 g Diisobutylamin 95 Soig (0,33 Mole) und 34 g Triäthylamin (0,33 Mole). Zu dieser Lösung tropft man bei 10-15 C 24,8 g Schwefelkohlenstoff (0,33 Mole).
Die entstehende gelbe Lösung lässt man über Nacht stehen. Dann tropft man unter Eiskühlung 37 g n-Propylbromid (0,3 Mole) zu. Man lässt wiederum über Nacht stehen. Dann verdünnt man mit 500 ml Wasser und schüttelt die entstandene ölige Phase mit 2 x 100 ml Methylenchlorid aus. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat entfernt man das Lösungsmittel bei 650 C und 12 mm. Man erhält 74 g gelbes Ö1.
Analyse: S: gefunden 26,2 % berechnet 25,9 %.
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Kp. 99-101 /0,005 (MG. 247,47). (Wirkstoff Nr. 1)
Wie in Beispiel Nr. 1 beschrieben, lassen sich die folgenden Wirkstoffe herstellen:
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<tb> Wirkstoff
<tb> <SEP> Nr. <SEP> Formel
<tb> <SEP> (n)C3H7\
<tb> <SEP> 2 <SEP> N-CSS-C3H7(n)
<tb> <SEP> H5C2
<tb> <SEP> Kp. <SEP> 76-78 /0,02
<tb> <SEP> 3 <SEP> (nH7C3)2NCSS-C2H5
<tb> <SEP> Kp. <SEP> 78-80 /0,02
<tb> <SEP> 4 <SEP> (nH7C3)2NCSS <SEP> C3H7(n)
<tb> <SEP> Kp. <SEP> 89-910/0,02
<tb> <SEP> 5 <SEP> (iH7C3)2NCSS-C2H5
<tb> <SEP> Kp. <SEP> 78-80 /0,01
<tb> <SEP> 6 <SEP> (ill7 <SEP> C3)2NCSS-C3H7(n)
<tb> <SEP> Kp. <SEP> 8385o/0,02
<tb> <SEP> 7 <SEP> (iH7C3)2NCSS-C4H9(n)
<tb> <SEP> Kp.
<SEP> 93-95 /0,02
<tb> <SEP> CH2=CHCH2\
<tb> <SEP> 8 <SEP> N-CSS-C3H7(n)
<tb> <SEP> (i)H9C4
<tb> <SEP> Kp. <SEP> 8587o/O,02
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH2=C-CH,
<tb> <SEP> 9 <SEP> N-CSS-CsH7(n)
<tb> <SEP> (i)H7 <SEP> cK
<tb> <SEP> Kp. <SEP> 88-90 /0,02
<tb>
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<tb> Wirkstoff <SEP> Formel
<tb> <SEP> Nr.
<tb>
<SEP> 10 <SEP> (iH9C4)2NCSS-C2H5
<tb> <SEP> Kp. <SEP> 85-86 /0,02
<tb> <SEP> 11 <SEP> (iH9C4)2NCSS-C4H9(i)
<tb> <SEP> Kp. <SEP> 96-980/0,02
<tb> <SEP> 12 <SEP> (sec <SEP> HOC4)2NCSS-C3H7(nj
<tb> <SEP> Kp. <SEP> 100-102 /0,01
<tb> <SEP> 13 <SEP> (sec <SEP> H9C4)2N-C <SEP> SS-C4HB(n)
<tb> <SEP> Kp. <SEP> 102-1040/0,02
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH2=CCH\
<tb> <SEP> 14 <SEP> N-CSS-C2H5
<tb> <SEP> (i)H9C4
<tb> <SEP> Kp. <SEP> 83-850/0,02
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH2= <SEP> CCH2\
<tb> <SEP> 15 <SEP> N-CSS-C8H7(n)
<tb> <SEP> (i)H9C4
<tb> <SEP> Kp. <SEP> 85-87 /0,02
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH2=C-CH2\
<tb> <SEP> 116 <SEP> N-CSS-C3H7(n)
<tb> <SEP> CH2=C-CH2
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> Kp. <SEP> 105-106 /0,01
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 17 <SEP> N-CSS-C2Hs
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> Kp. <SEP> 93-950/0,02
<tb> <SEP> Fp.
<SEP> 46-49
<tb> <SEP> 18
<tb> <SEP> N-CSS-C3K7(n)
<tb> <SEP> Kp. <SEP> 121-1230/0,08
<tb>
Die so erhaltenen Dithiocarbamate fallen, wenn sie nach der in Beispiel 1 angegebenen Vorschrift hergestellt und isoliert werden, als praktisch analysenreine Öle an.
Diese können ohne weitere Reinigung zur Formulierung verwendet werden.
Beispiel 2
40 Teile des Wirkstoffs Nr. 1 werden mit 10 Teilen eines Gemisches aus einer anIonischen oberflächenaktiven Verbindung, vorzugsweise des Calcium- oder Magnesiumsalzes der Monolauryl-benzol-monosulfosäure, und einer nichtionischen oberflächenaktiven Verbindung, vorzugsweise einem Polyäthylenglycoläther des Monosorbitol-laureats, vermischt und das Ganze in wenig
Xylol gelöst. Man füllt mit Xylol auf 100 cm3 auf.
Man erhält so eine klare Lösung, die als Spritzmittelkonzentrat verwendet werden kann und sich durch Eingiessen in Wasser emulgieren lässt.
Beispiel 3
8 g einer Wirksubstanz von Beispiel 1 werden in 20 cm3 einer 25 % igen Xylollösung der Emulgatoren Toximul MPe und Toximul S: > (im Verhältnis von 1:1 vorliegend) gelöst. Man erhält so ein 40%iges Emulsionskonzentrat, das sich mit Wasser in beliebigem Ausmass zu stabilen Emulsionen verdünnen lässt.
Beispiel 4
7,5 g des Wirkstoffes Nr. 1 werden in 100 cm3 Aceton gelöst und die so erhaltene acetonische Lösung wird auf 92 g granuliertes Attapulgit (Maschenweite: 24/48 = Maschen/ineh) gegeben. Das Ganze wird gut gemischt und dann im Rotationsverdampfer das Lösungsmittel abgezogen. Man erhält so ein Granulat mit 7,5 % Wirkstoffgehalt. Dieses Granulat eignet sich besonders gut zur Bekämpfung von Panicum in Wasserreis.
Beispiel 5
Im Vorauflauf-Verfahren zeigen die Wirkstoffe Nr. 1 bis 18 in einer Aufwandmenge von 2 kga und 4 kg/ha die folgenden Wirkungszahlen gegen Reis und Panicum:
Wirkstoff Reis Panicum
Nr. 2 kg/ha 4 kg/ha 2 kg/ha 4 kg/ha
1 1 2 7 7
2 3 - 6
3 1 1 6 7
4 1 1 6 8
5 1 1 5 7
6 2 5 6 7
7 1 2 5 7
8 2 3 7 7
9 1 4 6 8
10 1 1 6 6
11 1 1 7 7
12 1 2 6 7
13 1 1 4 5
14 1 2 7 7
15 1 1 7 7
16 1 1 6 7
17 1 2 7 7
18 1 1 7 7* * Aufwandmengen 2,5 bzw. 5 kg/ha
Legende: 1 = Wachstum absolut unbeeinflusst
9 = Pflanze zerstört - = Versuch nicht durchgeführt.
Beispiel 6
Die Wirkstoffe Nr. 1, 3, 4, 8, 10, 14 und 15 wurden im Gewächshaus in Eternit-Behältern unter feuchten Bedingungen bei 300 C im Vor- und teilweise im Nachauflaufverfahren getestet. Alle Verbindungen wurden als 7,5 % iges Granulat in 3 Raten appliziert.
Für die Vorauflaufprüfungen wurden Samen von Echinochloa crus galli in die Erde gebracht und dann die Erde konstant mit 1 cm Wasser überschichtet. Der Reis wurde ins Wasser gesät, worauf die Behandlung mit dem Granulat vorgenommen wurde.
Für die Nachauflaufprüfungen wurden Reis und Echinochloa in die Erde gesät. Nach dem Auflaufen, wenn Echinochloa das 1,5- bis 2-Blatt-Stadium erreicht hatte, wurde mit Wasser 2 cm hoch irrigiert und die Nachauflauf-Behandlung vorgenommen. Der Wasserspiegel wurde zum Schluss auf 4 cm erhöht. Als Reisvarietäten wurden verwendet: Century panta und Nova aus USA.
Die Resultate wurden bei der Vorauflauf-Behandlung nach 2 und 3 Wochen, bei der Nachauflauf-Behandlung nach 1 und 3 Wochen ermittelt:
Verbindung kg/ha Preemergent Postemergent
Nr. g Reis E. crus. g. Reis E. crus. g.
2 1 4 1 4
1 4 1 5 1 8
6 1 9 1 9
2 1 4 1 5
3 4 1 6 1 8
6 1 8 1 9
2 1 9 - -
4 4 4 9 -
6 4 9 -
2 1 9 1 7
8 4 1 9 2 - 8
6 1 9 1 8
2 1 7 -
10 4 1 9 - -
6 1 9 -
2 1 8 -
14 4 3 9 - -
6 3 9 -
2 1 8 1 6
15 4 1 8 1 7
6 1 8 1 8
Legende: 1 = keine Beeinflussung des Wachstums
2 = Pflanze zerstört - = Versuch nicht durchgeführt.
PATENTANSPRUCH 1
Selektives herbizides Mittel, welches als aktive Komponente eine Verbindung der allgememen Formel
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enthält, worin R1 einen Alkyl- oder Alkenylrest von 3 oder 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei im letzteren Fall R1 verzweigt sein muss, R2 ein Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein ALkenylrest mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen ist, wobei, falls der Rest R2 4 Kohlenstoffatome enthält, dieser verzweigt sein muss, oder worin R1 und R2 zusammen mit dem mit ihnen verbundenen Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7gliedrigen, gegebenenfalls alkylierten Ring mit insgesamt 6 oder 7 C-Atomen darstellen, wobei exo-Alkylgruppen an den dem Stickstoffatom benachbarten Kohlenstoffatomen gebunden sein müssen,
und R4 den Sithyl-, Propyl-, n-Butylrest oder Isobutylrest darstellt.
UNTERANSPRÜCHE
1. Mittel gemäss Patentanspruch I, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel
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enthält.
2. Mittel gemäss Patentanspruch I, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel (nH7C3)2NCSS-C3H7(n) enthält.
3. Mittel gemäss Patentanspruch I, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel
EMI4.3
enthält.
4. Mittel gemäss Patentanspruch I, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel
EMI4.4
enthält.
5. Mittel gemäss Patentanspruch I, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel
EMI4.5
enthält.
6. Mittel gemäss Patentanspruch I, welches als aktive Komponente die Verbindung der Formel
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enthält.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.