Procédé de préparation de granulés de matières de nature protéique
La présente invention concerne un procédé de prépa- ration de granulés de matières protéiques facilement dispersables dans l'eau et dans le milieu stomacal, granulés destinés à des fins non thérapeutiques.
Les nouveaux produits de régimes déshydratés de nature essentiellement protéique peuvent être utilisés, soit sous forme dissoute ou dispersée dans l'eau, soit sous forme sèche facilement soluble ou dispersable en milieu stomacal permettant un régime hypocalorique protidique pur susceptible d'établir un bilan azoté positif.
Les matières de nature protéique ont jusqu'ici été présentées sous une forme pulvérulente, à laquelle sont liés de nombreux inconvénients, résultant notamment de leur très mauvaise aptitude à la mise en suspension ou en solution colloïdale.
On connaît ainsi déjà des compositions diététiques déshydratées de nature essentiellement protéique, qui sont utilisées pour supplémenter en protides un régie normal. Toutefois, ces compositions sont d'utilisation limitée, du fait que, même sous forme pulvérulente, elles se dissolvent difficilement dans l'eau, et demeurent partiellement sous forme de particules formant des grumeaux ne se désagrégeant que par brassage énergique.
Le manque de solubilité de certaines protéines à usage diététique ou la difficulté relative d'hydratation de certaines préparations, ou encore l'absence d'aptitude à se disperser dans l'eau ou le liquide stomacal ont pour conséquence non seulement une difficulté pratique d'usage mais encore une difficulté d'assimilation digestive de ces préparations, en raison de l'absence d'hydratation des molécules protéiques et de la plus grande difficulté d'attaque de ces molécules par les enzymes digestifs.
On a bien déjà tenté de remédier à cet inconvénient, et de faciliter cette dispersion et cette hydratation des molécules protéiques et, à cet effet, on a eu recours à des mélanges avec des composés glucidiques ou avec du lactose, mais on a constaté que ces artifices compromettent gravement l'efficacité des préparations dans leur utilisation en tant que produits de régime. En effet, une telle préparation devant être composée essentiellement de protéines. et ne contenir aucun autre constituant énergétique, toute adjonction lui est préjudiciable.
De même, certaines autres préparations protéiques, également dans le but d'assurer une solubilisation rapide, comportent des adjuvants tensio-actifs, tels que les stéarates de polyoxyéthylène-sorbitan, le las rate de glycéryle ou des lécithines, mais ces pratiques ne sont pas recommandées, et certaines sont même interdites pour l'alimentation humaine.
I1 convient de rappeler que de nombreuses protéines telles que par exemple les protéines du soja, la lactalbumine, la caséine, I'ovalbumine, le sérumalbumine, et analogues, ainsi que leurs préparations ionisées, telles que les caséinates de potassium ou de calcium, sont très difficilement et très lentement solubles et ne conviennent donc pas à l'usage diététique. D'une part, ces produits quand ils sont en poudre, se mouillent mal et flottent à la surface de l'eau, ou bien demeurent au fond du récipient d'eau en gardant en leur sein de l'air occlus. D'autre part, elles collent contre les parois, et si on les agite vigoureusement, elles restent en suspension granuleuse au lieu de former une émulsion dans laquelle les grosses molécules protéiques auraient repris leur état de dispersion colloïdale.
Le procédé selon la présente invention vise à transformer les produits diététiques de nature protéique, et plus particulièrement le caséinate de calcium, à partir de la forme pulvérulente en une forme agglomérée, poreuse, déshydratée, apte à se dissoudre et à se disperser instantanément dans l'eau ou le milieu stomacal par opposition avec la dissolution ou dispersion lente de la forme pulvérulente.
Le procédé de l'invention s'applique de manière générale à des produits pulvérulents possédant les trois propriétés suivantes:
- Ces produits sont à usage diététique, appartiennent à la classe des protéines, des aminoacides et des polypeptides et possèdent une aptitude, sous forme de particules solides, à s'agglomérer quand les surfaces de ces particules ont été humidifiées.
Des exemples de ces produits, outre le caséinate de calcium, se trouvent dans les matières azotées animales et végétales, naturelles ou de culture: protéines extraites du lait, des poudres de viande ou de poisson. hydrolysats de protéines en général, gélatine, extraits protéiques collagénaux, protéines extraites du sang, protéines végétales, caséines ainsi que leurs hydrolysats, leurs sels et dérivés, ovalbumine, lactalbumine et globulines.
D'une manière générale, on utilise comme source protéines. toutes celles qui, à l'état naturel, ont une valeur biologique, et peuvent assurer expérimentalement un bilan azoté positif. On utilise de préférence les protéines qui permettent de disposer d'un produit dont la fraction protéique soit l'unique source calorique.
Ces protéines, avant d'être mises sous la forme de préparations déshydratées solubles peuvent avantageusement être préalablement soumises à une transformation consistant en une ionisation et une saturation partielle des ions H par des ions métalliques, de préférence alcalins ou alcalino-terreux, tels que le calcium.
La poudre protéique de départ peut être en particulier une poudre de caséinate de calcium, d'une grosseur de particule de 60 microns et d'une densité apparente d'environ 0,65.
La poudre protéique de départ peut être également une poudre d'origines diverses, caractérisée notamment par sa finesse inférieure à 60 microns et par le fait qu'elle est obtenu par atomisation d'une solution aqueuse.
Il convient de noter que l'on connaît déjà des méthodes de granulation s'appliquant à cette catégorie de produits, mais ces méthodes présentent deux inconvé nients:
- elles exigent généralement un appareillage industriel, inutilisable pour des fabrications de petit tonnage,
- elles impliquent l'adjonction au produit traité d'une charge d'hydrate de carbone ou d'un sucre tel que le lactose, le saccharose, I'amidon ou des extraits végétaux. Or, en diététique humaine l'emploi des protéines pures est exclusivement recherché, et ces adjonctions nuisent à l'efficacité des régimes par leur apport calorique.
Le procédé de préparation de granulés de matières protéiques facilement dispersables dans l'eau et dans le milieu stomacal, granulés destinés à des fins non thérapeutiques est caractérisé en ce qu'on humecte des particules de matières protéiques à l'état de fine division à une température légèrement supérieure à la température ambiante par un liquide choisi parmi l'eau et les mélanges aqueux alcooliques; on fait adhérer entre eux les grains de poudre ainsi humectés par mise en contact en obtenant des granulés dont les dimensions sont de 4 à 10 fois celles des particules de départ; on sépare les granulés des particules fines par tamisage; on sèche les grains ainsi obtenus.
Selon un mode de mise en oeuvre particulier du pro céd9 selon la présente invention, on humecte un produit de départ constitué par une poudre protéique au moyen d'un mélange d'eau et d'alcool comprenant 2 à 5 parties d'eau pour 98 à 95 parties d'alcool à 960, de préférence 3 parties d'eau pour 97 parties d'alcool à 960, à raison de 0,2-1,5 litre, de préférence 0,9 litre de ce mélange par kg de poudre; on comprime ensuite la poudre humectée de façon à en faire adhérer les particules entre elles pour former des grains d'environ 200 microns et davantage;
on refoule consécutivement ces grains à travers un tamis de 0,62-1,24 mm d'ouverture, et on chasse le solvant, de façon à obtenir des grains dont la densité apparente individuelle soit d'environ 30 O/o supérieure à celle des particules de poudre, tandis que le produit constitué par ces grains possède lui-même une densité de 0,25-0,40.
L'addition éventuelle, d'une faible proportion de corps modérateurs ou accélérateurs d'hydratation (amidon, silice, glycérol, mannitol, etc.) et/ou d'excipients de granulation et le choix approprié de la teneur en alcool de la solution d'imprégnation, permettent de réaliser en milieu liquide une hydratation instantanée et cependant limitée de la surface de chaque particule très fine de protéine. Cette hydratation, et le fait qu'elle est parfaitement maîtrisée, permet de modifier ces surfaces de façon telle qu'elles deviennent collantes et adhèrent les unes aux autres. C'est lors du séchage après granulation que le solvant laissera à sa place dans les grains de canalicules dont l'existence contribue aux propriétés du produit.
La titulaire a ainsi trouvé qu'il est possible d'agglo- mérer la poudre protéique fine de départ par une opération de mouillage à l'alcool bon goût contenant 10 0/o de glycérine; mais cette opération, si elle conduit effectivement à l'obtention d'une poudre granulée beaucoup plus facilement dispersable que la poudre initiale, présente l'inconvénient d'être industriellement assez onéreuse car elle nécessite l'utilisation de quantités importantes d'alcool qui est un produit cher.
Dans un premier temps, la titulaire a donc essayé d'utiliser des alcools dénaturés, ce qui améliore considérablement la valeur économique du procédé. Mais les divers adjuvants que l'on peut ajouter à l'alcool pour le dénaturer ne permettent pas tous de granuler convenablement la poudre protéique et en particulier le caséinate de calcium; ainsi, parmi les adjuvants utilisables, la titulaire a pu sélectionner la méthyléthylcétone d'une part et le mélange isopropanol et acétate d'éthyle d'autre part qui permettent d'obtenir des résultats remarquables.
Ainsi, il a été utilisé pour l'agglomération du caséinate de calcium, à la place de l'alcool bon goût I'un des deux mélanges suivants:
A: alcool à 960 + méthyléthylcétone (5 0/o)
B: alcool à 960 + isopropanol (1 0/o) + acétate d'éthyle (5 /o) et les résultats obtenus ont été excellents.
Selon une variante du procédé de préparation, l'humidification ménagée et maîtrisée de la surface des particules pourra également être obtenue en atmosphère gazeuse, par exemple dans une turbine de dragéification ou un cyclone de séchage, au moyen d'un mélange d'air chaud et de vapeur d'eau. Selon une autre variante encore, le même résultat pourra être obtenu par précompression en atmosphère saturée de vapeur d'eau, ou encore en présence d'un excipient de compression (par exemple un alginate ou un amidon) préalablement porté à un certain degré d'hydratation. Après broyage de ces comprimés, puis tamisage, on obtiendra les grains conformes aux propriétés énumérées ci-dessous.
Selon un autre mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, la titulaire a trouvé qu'il est possible d'obtenir des granulés de poudre protéique se dispersant très rapidement dans l'eau, sans donner de grains durs difficilement mouillables, en mouillant la poudre protéi que de départ avec de l'eau. Ce mode de mise en oeuvre pour réaliser l'agglomération consiste à humidifier la poudre protéique de départ, alors que celle-ci est à l'état fluidisé, essentiellement au moyen d'une eau de mouillage convenablement dosée et dispersée.
On utilise de préférence un appareil tel que le Gra nulateur en lit fluidisé , type WSG de la firme allemande Glatt. Un tel appareil est représenté schématiquement sur la fig. 1. Il comporte en (1) une réserve de poudre protéique brute que l'on introduit progressivement dans le réacteur (2) proprement dit. Dans ce réacteur, la poudre est maintenue à l'état fluidisé au moyen d'un courant gazeux, de préférence de l'air, que l'on insuffle au travers d'un tamis (3). L'eau servant à l'agglo- mération est introduite dans le réacteur au moyen d'une pompe doseuse (4); elle est en outre pulvérisée en particules extrêmement fines par le pulvérisateur (5).
Par l'utilisation de cet appareil, des agglomérés de caséinate de calcium ayant des propriétés remarquables de dispersibilité ont pu être préparés en 15 minutes. De tels agglomérés sont, bien entendu, séchés de façon convenable au moyen d'un courant gazeux. Les agglomérés ou granulés secs ont une densité de 0,35 environ et peuvent, lorsqu'ils sont mis en contact avec l'eau, se disperser dans celle-ci, sans avoir à faire appel à une agitation mécanique, en moins de vingt secondes.
Divers essais ont montré qu'il était possible d'adapter le mode d'agglomération précité à diverses autres poudres protéiques. Mais il faut dans chaque cas adapter les conditions expérimentales au produit de départ et aux granules que l'on désire obtenir; pour ce faire, on peut changer la nature et les quantités d'adjuvants que l'on ajoute à la poudre protéique de départ, mais on peut aussi faire varier les paramètres qui règlent l'agglomération dans le granulateur , à savoir la quantité relative de l'eau, le temps de séjour de la poudre et la température du réacteur.
Les grains de produit de nature protéique obtenus selon le procédé de la présente invention possèdent, apres séchage, les avantages suivants:
a) un volume spécifique global supérieur ou inchangé par rapport à celui de la poudre de départ, avec une densité des grains individuels supérieure à celle des particules élémentaires de cette poudre, comme précisé cidessus;
b) une aptitude à l'immersion spontanée, les grains déposés à la surface de l'eau s'enfonçant au bout de 5 secondes, alors que les particules de la poudre initiale flottent sur la surface;
c) de même, une aptitude au mouillage telle que les grains placés au fond d'un récipient se laissent facilement mouiller, même par une petite quantité d'eau et sans agitation, alors que les particules de poudre initiale ne se laissent que très peu mouiller.
Cette aptitude surprenante à la mise en solution rapide peut être encore montrée par l'expérience consistant à verser l'eau sur la préparation déjà placée dans le fond du récipient: alors que les produits déjà connus forment dans ces conditions des grumeaux ou des pâtes, le produit selon l'invention se dissout à peu près instantanément.
On a contrôlé que le phénomène est bien une dissolution par l'essai de centrifugation suivant:
On mélange 30 g de caséine calcique ionisée, obtenue par le procédé décrit ci-après à l'état granulé à 125 ml d'eau à 200 C par agitation à la cuillère pendant dix secondes. On soumet cette préparation par centrifugation à 500 g (500 fois la pesanteur). Au bout de vingt minutes, aucune matière protéique ne s'est déposée dans le fond du tube de centrifugation.
Dans les mêmes conditions, les produits connus, même après dispersion mécanique par un agitateur rapide, se retrouvent, soit en surface, soit au fond du tube.
Ces nouveaux produits se définissent d'une manière générale par tout un ensemble de propriétés, que l'on peut résumer comme suit:
1. - Densité
Un avantage de ces produits réside dans la double propriété selon laquelle le volume spécifique du nouveau produit augmente ou reste inchangé, tandis que le poids spécifique apparent de ses grains individuels augmente également. En d'autres termes, la densité apparente globale de la préparation est diminuée ou reste inchangée par rapport à la poudre de départ, tandis que la densité apparente de chaque agrégat poreux obtenu par agglomération de cette poudre est augmentée par rapport à celle de chaque particule formant cette poudre.
Ainsi, la densité de la préparation selon l'invention est de 0,15-0,40, alors que celle de la poudre de départ est de l'ordre de 0,15, tandis que la densité de chaque agrégat est supérieure d'au moins 30 o/o à celle des particules initiales.
2. - Dimensions
Les agrégats poreux ont une dimension supérieure à 200 microns, alors que les particules de la poudre initiale sont inférieures à 60 microns.
3. -- Propriétés mécaniques
Ces agrégats sont suffisamment résistants à l'écrasement pour constituer un produit industriel, et ils forment une préparation suffisamment fluante (coulante) pour permettre les opérations usuelles d'empaquetage.
4. - Solubilité
L'indice de solubilité de la protéine de départ (tel qu'il est, par exemple, défini par l'American Dry Milk
Institute ) n'est pas sensiblement modifié dans ce produit. Par contre, la vitesse de solubilisation de ce produit est de plus de treize fois celle de la poudre initiale.
Cette propriété représente un avantage essentiel pour ce produit. Elle a pu être évaluée, notamment par examen microscopique, à des grossissements compris entre 60 et 320, en lumière souple, polarisée ou fluorescente, ce qui permet de suivre et de mesurer statistiquement la vitesse d'hydratation et de gonflement des particules de protéines.
Le fait que la solubilité elle-même n'est pas modifiée incite à s'adresser, comme matière première de base, aux protéines ionisées, par exemple, sous forme de leurs sels de calcium.
5. - Mouillahilité
L'aptitude de ces produits à la solubilisation dans l'eau sans formation de grumeaux découle du fait que chaque grain peut facilement être mouillé. En effet, non seulement ce produit, en raison de sa structure canaliculée, se laisse facilement pénétrer par l'eau, mais encore, en raison de la densité plus élevée de chaque grain individuel, s'enfonce sous la surface de 1 eau moins de dix secondes après sa mise au contact, et en se séparant en grains individuels n'ayant pas tendance à se réunir entre eux.
Ainsi, la densité, la dimension et l'aptitude de chaque grain à se disperser dans l'eau sont telles que ce produit est suffisamment hydraté dans les cinq secondes suivant son immersion pour ne risquer en aucun cas de venir se sédimenter dans le fond du récipient: dès la mise en suspension spontanée, et en dehors de toute agitation, la mise en solution colloïdale stable est assurée.
Les exemples suivants sont destinés à illustrer la présente invention.
Exemple I
On utilise comme substance de départ un caséinate de calcium de composition pondérale suivante: - Analyse chimique:
Protéines (N X 6,38) exprimées
sur extrait sec 90 /o maximum
Matières grasses 20/o maximum
Lactose 0,5 /o
Sels minéraux 3,5 /o
Phosphore 0,7 oxo
Chlorure 0,3 à 0,5 %
pH 6,8à7,2
Humidité 4 à 5 /o
Calcium 1,5 à 1,9 O/o
Sodium 0,03 O/o - Acides aminés:
:
Alamine 2,7 O/o
Arginine . 3,7 /o
Acide aspartique 6,4 /o
Cystine 0,3 /o
Glycine 2,4 /o
Lysine 7,2 /o
Méthionine 2,5 /o
Phénylalanine 4,5 /o
Proline 10,2 O/o
Sérine 5,7 O/o
Acide glutaminique 20,2 /o
Histidine 2,8 O/o
Isoleucine 5,5 /o
Laucine 8,3 o/o
Thréonine 4,4 /o
Tryptophane 1,1 /o
Tyrosine 5,7 oxo
Valine 6,5 /o
On effectue un mélange intime dans les proportions
suivantes:
Caséinate de calcium 990 g
Polyvinyl-Pyrrolidone .. 40 g
Aérosil (acide silicique) 1 g
Ce mélange de poudre est mouillé par pulvérisation ou arrosage rapide, puis dispersé avec le mélange sui vant:
Alcool à 95o 900 ml
Glycérine 30 g
Eau 40 ml
Après malaxage, pour répartir d'une façon homogène le liquide dans la poudre, on étale cette poudre ainsi humectée sur des plateaux et on la soumet à un séchage avec récupération de l'alcool. Le granulé qui s'est spontanément formé est passé au tamis, dont la taille doit être comprise entre 0,62 mm et 1,24 mm d'ouverture de mailles, de façon à éliminer les particules trop fines qui seront recyclées et de façon à homogénéiser la grosseur des grains.
Le produit obtenu est constitué par des grains dont la densité est égale à 0,35 et qui ne passent pas à travers les mailles d'un tamis de 1,24 mm d'ouverture.
Ces grains présentent une grande aptitude à se mouiller lorsqu'ils sont mis en contact avec de l'eau et peuvent se dissoudre sans avoir besoin de faire appel à une agitation mécanique en moins de vingt secondes (test de centrifugation positif).
Ces grains répondent à la composition suivante:
137 g de granulés contiennent:
Caséinate de calcium 99 g
Acide silicique . 1 g
Polyvinyl-pyrrolidone 4 g
Glycérine 30g
Humidité 3g
Exemple 2
Le mélange de poudre de départ de l'exemple 1 est mouillé avec une solution alcoolique répondant à:
Alcool à 950 . 900 ml Glycérine . -. 30 g
Eau 40ml
Dans ces conditions, la solubilisation du granulé final est légèrement améliorée.
Exemple 3
Les opérations de l'exemple 2 sont suivies d'un passage forcé de la poudre humectée par une solution alcoolique à travers une grille qui permet d'obtenir des grains plus gros et à cohésion plus importante,
Exemple 4
Le mélange de poudre suivant:
Poudre de protéine pure atomisée d'origine animale
(poudres de viande ou de poisson
atomisées) 85 à 92 g
Mannitol ou Sorbitol 5à10g
Polyvinyl-pyrrolidone 2 Åa 3 g est granulé avec un mélange de:
Alcool à 960 50 ml
Glycérine lg
Acide silicique 4 g
La solution alcoolique ci-dessus peut etre remplacée par de l'alcool à 850, L'acide silicique étant mélangé avec les poudres ci-dessus.
Exemple 5
Le mélange de poudre suivant:
Protéines atomisées (sérum-albumine
atomisé extrait du sang de bovin) 98 g
Alginate de sodium 2g
est traité avec un mélange de:
Alcool à 960
Eau . ml
Glycérine 2g
Exemple 6
On utilise le mélange de départ suivant:
Protéine du lait (mélange de lactalbumine
et de caséine) 96g
Amidon .. .. . 3g
Acide alginique 1 g
Ce mélange de poudre est granulé avec 100 ml du mélange:
Alcool à 960 97 ml
Eau 3 ml
Solution normale de potasse 1 1 gouttes
Dans ces conditions, le pH restant à une valeur inférieure à 8 favorise la dispersion et la solubilité du granulé.
Exemple 7
On répète les opérations des exemples précités en obtenant un produit constitué par des grains dont la densité est égale à 0,17. Ces grains sont spécialement résistants à l'écrasement et donnent une dissolution col löïdale pratiquement instantanée qui ne permet pas de retrouver au miscroscope de particules physiques solides une minute après l'humectation.
La composition de ces grains est la suivante:
Mélange à 50 o/o de caséine et lactalbumine 92 g
Sorbitol 5g
Carbowax 1g
Amidon lg
Humidité 4g
Exemple 8
On répète les opérations des exemples précités en obtenant un produit constitué par des grains dont la densité est égale à 0,40. Les agrégats poreux constitutifs de cette préparation ont une dimension supérieure à 800 microns et peuvent être solubilisés par mélange de l'eau sans aucune précaution spçciale.
Cette préparation répond à la composition suivante:
Protéines extraites d'un mélange de
plusieurs sortes de levures
(saccharomyces et torula) 90 g
Glycérine 4 g
Amidon 0,50 g
Cholestérol 0,10 g
Eau 5.40 ml
Exeiiq)le 9
Dans l'appareil WSG-Glatt décrit ci-dessus, on prépare en 15 minutes à partir de 17000 g de caséinate de calcium et 350 g d' Aérosil (acide silicique) et en utilisant 6 litres d'eau environ, des agglomérats de caséinate de calicum facilement dispersables dans l'eau. On sèche les agglomérats au moyen d'un courant gazeux.
Ils ont alors une densité de 0,35 environ et se dispersent en moins de 20 secondes dans l'eau par simple contact sans agitation mécanique.
Exemple 10
Dans cet exemple, L'appareil utilisé est le granulateur par fluidisation WSG-Glatt précité. La formule utilisée est:
Caséinate de calcium 1000 g
Lévilite 20 g
Alcool à 960 bon goût 160g
Eau 400 ml
On pèse le caséinate de calcium et la lévilite directement dans la cuve de l'appareil, après avoir sorti cette dernière grâce à son chariot roulant. On replace la cuve dans sa position normale et on la fixe de façon étanche grâce aux vérins de l'appareil. D'autre part, on place le liquide de mouillage en totalité dans un récipient dans lequel plonge la tubulure d'alimentation de la pompe doseuse.
On met l'appareil en marche pour mélanger les poudres par fluidisation pendant 3 mn; après ce temps, le mélange parfaitement homogène est en état de turbulence homogène dans la partie de l'appareil dite zone de détente . On commence alors à pulvériser le liquide de mouillage par la buse de pulvérisation. Pendant toute la pulvérisation, la température de l'enceinte de détente doit être maintenue à 400, t 2 ) C. La pulvérisation dure environ 30 mn. Lorsque tout le liquide prévu est pulvé- risé, on arrête la pompe, et sans sortir le produit de l'appareil, dans la même enceinte de turbulence, on sèche le granulé par un courant d'air sec et chaud à 400 C. Le temps de séchage est d'environ 30 minutes.
On arrête l'appareil, le granulé sec se rassemble dans la cuve qu'il suffit de libérer et de sortir sur son chariot roulant. La durée totale de l'opération a été d'environ une heure.