Procédé de préparation de granulés de matières de nature protéique
La présente invention concerne un procédé de prépa- ration de granulés de matières protéiques facilement dispersables dans l'eau et dans le milieu stomacal, granulés destinés à des fins non thérapeutiques.
Les nouveaux produits de régimes déshydratés de nature essentiellement protéique peuvent être utilisés, soit sous forme dissoute ou dispersée dans l'eau, soit sous forme sèche facilement soluble ou dispersable en milieu stomacal permettant un régime hypocalorique protidique pur susceptible d'établir un bilan azoté positif.
Les matières de nature protéique ont jusqu'ici été présentées sous une forme pulvérulente, à laquelle sont liés de nombreux inconvénients, résultant notamment de leur très mauvaise aptitude à la mise en suspension ou en solution colloïdale.
On connaît ainsi déjà des compositions diététiques déshydratées de nature essentiellement protéique, qui sont utilisées pour supplémenter en protides un régie normal. Toutefois, ces compositions sont d'utilisation limitée, du fait que, même sous forme pulvérulente, elles se dissolvent difficilement dans l'eau, et demeurent partiellement sous forme de particules formant des grumeaux ne se désagrégeant que par brassage énergique.
Le manque de solubilité de certaines protéines à usage diététique ou la difficulté relative d'hydratation de certaines préparations, ou encore l'absence d'aptitude à se disperser dans l'eau ou le liquide stomacal ont pour conséquence non seulement une difficulté pratique d'usage mais encore une difficulté d'assimilation digestive de ces préparations, en raison de l'absence d'hydratation des molécules protéiques et de la plus grande difficulté d'attaque de ces molécules par les enzymes digestifs.
On a bien déjà tenté de remédier à cet inconvénient, et de faciliter cette dispersion et cette hydratation des molécules protéiques et, à cet effet, on a eu recours à des mélanges avec des composés glucidiques ou avec du lactose, mais on a constaté que ces artifices compromettent gravement l'efficacité des préparations dans leur utilisation en tant que produits de régime. En effet, une telle préparation devant être composée essentiellement de protéines. et ne contenir aucun autre constituant énergétique, toute adjonction lui est préjudiciable.
De même, certaines autres préparations protéiques, également dans le but d'assurer une solubilisation rapide, comportent des adjuvants tensio-actifs, tels que les stéarates de polyoxyéthylène-sorbitan, le las rate de glycéryle ou des lécithines, mais ces pratiques ne sont pas recommandées, et certaines sont même interdites pour l'alimentation humaine.
I1 convient de rappeler que de nombreuses protéines telles que par exemple les protéines du soja, la lactalbumine, la caséine, I'ovalbumine, le sérumalbumine, et analogues, ainsi que leurs préparations ionisées, telles que les caséinates de potassium ou de calcium, sont très difficilement et très lentement solubles et ne conviennent donc pas à l'usage diététique. D'une part, ces produits quand ils sont en poudre, se mouillent mal et flottent à la surface de l'eau, ou bien demeurent au fond du récipient d'eau en gardant en leur sein de l'air occlus. D'autre part, elles collent contre les parois, et si on les agite vigoureusement, elles restent en suspension granuleuse au lieu de former une émulsion dans laquelle les grosses molécules protéiques auraient repris leur état de dispersion colloïdale.
Le procédé selon la présente invention vise à transformer les produits diététiques de nature protéique, et plus particulièrement le caséinate de calcium, à partir de la forme pulvérulente en une forme agglomérée, poreuse, déshydratée, apte à se dissoudre et à se disperser instantanément dans l'eau ou le milieu stomacal par opposition avec la dissolution ou dispersion lente de la forme pulvérulente.
Le procédé de l'invention s'applique de manière générale à des produits pulvérulents possédant les trois propriétés suivantes:
- Ces produits sont à usage diététique, appartiennent à la classe des protéines, des aminoacides et des polypeptides et possèdent une aptitude, sous forme de particules solides, à s'agglomérer quand les surfaces de ces particules ont été humidifiées.
Des exemples de ces produits, outre le caséinate de calcium, se trouvent dans les matières azotées animales et végétales, naturelles ou de culture: protéines extraites du lait, des poudres de viande ou de poisson. hydrolysats de protéines en général, gélatine, extraits protéiques collagénaux, protéines extraites du sang, protéines végétales, caséines ainsi que leurs hydrolysats, leurs sels et dérivés, ovalbumine, lactalbumine et globulines.
D'une manière générale, on utilise comme source protéines. toutes celles qui, à l'état naturel, ont une valeur biologique, et peuvent assurer expérimentalement un bilan azoté positif. On utilise de préférence les protéines qui permettent de disposer d'un produit dont la fraction protéique soit l'unique source calorique.
Ces protéines, avant d'être mises sous la forme de préparations déshydratées solubles peuvent avantageusement être préalablement soumises à une transformation consistant en une ionisation et une saturation partielle des ions H par des ions métalliques, de préférence alcalins ou alcalino-terreux, tels que le calcium.
La poudre protéique de départ peut être en particulier une poudre de caséinate de calcium, d'une grosseur de particule de 60 microns et d'une densité apparente d'environ 0,65.
La poudre protéique de départ peut être également une poudre d'origines diverses, caractérisée notamment par sa finesse inférieure à 60 microns et par le fait qu'elle est obtenu par atomisation d'une solution aqueuse.
Il convient de noter que l'on connaît déjà des méthodes de granulation s'appliquant à cette catégorie de produits, mais ces méthodes présentent deux inconvé nients:
- elles exigent généralement un appareillage industriel, inutilisable pour des fabrications de petit tonnage,
- elles impliquent l'adjonction au produit traité d'une charge d'hydrate de carbone ou d'un sucre tel que le lactose, le saccharose, I'amidon ou des extraits végétaux. Or, en diététique humaine l'emploi des protéines pures est exclusivement recherché, et ces adjonctions nuisent à l'efficacité des régimes par leur apport calorique.
Le procédé de préparation de granulés de matières protéiques facilement dispersables dans l'eau et dans le milieu stomacal, granulés destinés à des fins non thérapeutiques est caractérisé en ce qu'on humecte des particules de matières protéiques à l'état de fine division à une température légèrement supérieure à la température ambiante par un liquide choisi parmi l'eau et les mélanges aqueux alcooliques; on fait adhérer entre eux les grains de poudre ainsi humectés par mise en contact en obtenant des granulés dont les dimensions sont de 4 à 10 fois celles des particules de départ; on sépare les granulés des particules fines par tamisage; on sèche les grains ainsi obtenus.
Selon un mode de mise en oeuvre particulier du pro céd9 selon la présente invention, on humecte un produit de départ constitué par une poudre protéique au moyen d'un mélange d'eau et d'alcool comprenant 2 à 5 parties d'eau pour 98 à 95 parties d'alcool à 960, de préférence 3 parties d'eau pour 97 parties d'alcool à 960, à raison de 0,2-1,5 litre, de préférence 0,9 litre de ce mélange par kg de poudre; on comprime ensuite la poudre humectée de façon à en faire adhérer les particules entre elles pour former des grains d'environ 200 microns et davantage;
on refoule consécutivement ces grains à travers un tamis de 0,62-1,24 mm d'ouverture, et on chasse le solvant, de façon à obtenir des grains dont la densité apparente individuelle soit d'environ 30 O/o supérieure à celle des particules de poudre, tandis que le produit constitué par ces grains possède lui-même une densité de 0,25-0,40.
L'addition éventuelle, d'une faible proportion de corps modérateurs ou accélérateurs d'hydratation (amidon, silice, glycérol, mannitol, etc.) et/ou d'excipients de granulation et le choix approprié de la teneur en alcool de la solution d'imprégnation, permettent de réaliser en milieu liquide une hydratation instantanée et cependant limitée de la surface de chaque particule très fine de protéine. Cette hydratation, et le fait qu'elle est parfaitement maîtrisée, permet de modifier ces surfaces de façon telle qu'elles deviennent collantes et adhèrent les unes aux autres. C'est lors du séchage après granulation que le solvant laissera à sa place dans les grains de canalicules dont l'existence contribue aux propriétés du produit.
La titulaire a ainsi trouvé qu'il est possible d'agglo- mérer la poudre protéique fine de départ par une opération de mouillage à l'alcool bon goût contenant 10 0/o de glycérine; mais cette opération, si elle conduit effectivement à l'obtention d'une poudre granulée beaucoup plus facilement dispersable que la poudre initiale, présente l'inconvénient d'être industriellement assez onéreuse car elle nécessite l'utilisation de quantités importantes d'alcool qui est un produit cher.
Dans un premier temps, la titulaire a donc essayé d'utiliser des alcools dénaturés, ce qui améliore considérablement la valeur économique du procédé. Mais les divers adjuvants que l'on peut ajouter à l'alcool pour le dénaturer ne permettent pas tous de granuler convenablement la poudre protéique et en particulier le caséinate de calcium; ainsi, parmi les adjuvants utilisables, la titulaire a pu sélectionner la méthyléthylcétone d'une part et le mélange isopropanol et acétate d'éthyle d'autre part qui permettent d'obtenir des résultats remarquables.
Ainsi, il a été utilisé pour l'agglomération du caséinate de calcium, à la place de l'alcool bon goût I'un des deux mélanges suivants:
A: alcool à 960 + méthyléthylcétone (5 0/o)
B: alcool à 960 + isopropanol (1 0/o) + acétate d'éthyle (5 /o) et les résultats obtenus ont été excellents.
Selon une variante du procédé de préparation, l'humidification ménagée et maîtrisée de la surface des particules pourra également être obtenue en atmosphère gazeuse, par exemple dans une turbine de dragéification ou un cyclone de séchage, au moyen d'un mélange d'air chaud et de vapeur d'eau. Selon une autre variante encore, le même résultat pourra être obtenu par précompression en atmosphère saturée de vapeur d'eau, ou encore en présence d'un excipient de compression (par exemple un alginate ou un amidon) préalablement porté à un certain degré d'hydratation. Après broyage de ces comprimés, puis tamisage, on obtiendra les grains conformes aux propriétés énumérées ci-dessous.
Selon un autre mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, la titulaire a trouvé qu'il est possible d'obtenir des granulés de poudre protéique se dispersant très rapidement dans l'eau, sans donner de grains durs difficilement mouillables, en mouillant la poudre protéi que de départ avec de l'eau. Ce mode de mise en oeuvre pour réaliser l'agglomération consiste à humidifier la poudre protéique de départ, alors que celle-ci est à l'état fluidisé, essentiellement au moyen d'une eau de mouillage convenablement dosée et dispersée.
On utilise de préférence un appareil tel que le Gra nulateur en lit fluidisé , type WSG de la firme allemande Glatt. Un tel appareil est représenté schématiquement sur la fig. 1. Il comporte en (1) une réserve de poudre protéique brute que l'on introduit progressivement dans le réacteur (2) proprement dit. Dans ce réacteur, la poudre est maintenue à l'état fluidisé au moyen d'un courant gazeux, de préférence de l'air, que l'on insuffle au travers d'un tamis (3). L'eau servant à l'agglo- mération est introduite dans le réacteur au moyen d'une pompe doseuse (4); elle est en outre pulvérisée en particules extrêmement fines par le pulvérisateur (5).
Par l'utilisation de cet appareil, des agglomérés de caséinate de calcium ayant des propriétés remarquables de dispersibilité ont pu être préparés en 15 minutes. De tels agglomérés sont, bien entendu, séchés de façon convenable au moyen d'un courant gazeux. Les agglomérés ou granulés secs ont une densité de 0,35 environ et peuvent, lorsqu'ils sont mis en contact avec l'eau, se disperser dans celle-ci, sans avoir à faire appel à une agitation mécanique, en moins de vingt secondes.
Divers essais ont montré qu'il était possible d'adapter le mode d'agglomération précité à diverses autres poudres protéiques. Mais il faut dans chaque cas adapter les conditions expérimentales au produit de départ et aux granules que l'on désire obtenir; pour ce faire, on peut changer la nature et les quantités d'adjuvants que l'on ajoute à la poudre protéique de départ, mais on peut aussi faire varier les paramètres qui règlent l'agglomération dans le granulateur , à savoir la quantité relative de l'eau, le temps de séjour de la poudre et la température du réacteur.
Les grains de produit de nature protéique obtenus selon le procédé de la présente invention possèdent, apres séchage, les avantages suivants:
a) un volume spécifique global supérieur ou inchangé par rapport à celui de la poudre de départ, avec une densité des grains individuels supérieure à celle des particules élémentaires de cette poudre, comme précisé cidessus;
b) une aptitude à l'immersion spontanée, les grains déposés à la surface de l'eau s'enfonçant au bout de 5 secondes, alors que les particules de la poudre initiale flottent sur la surface;
c) de même, une aptitude au mouillage telle que les grains placés au fond d'un récipient se laissent facilement mouiller, même par une petite quantité d'eau et sans agitation, alors que les particules de poudre initiale ne se laissent que très peu mouiller.
Cette aptitude surprenante à la mise en solution rapide peut être encore montrée par l'expérience consistant à verser l'eau sur la préparation déjà placée dans le fond du récipient: alors que les produits déjà connus forment dans ces conditions des grumeaux ou des pâtes, le produit selon l'invention se dissout à peu près instantanément.
On a contrôlé que le phénomène est bien une dissolution par l'essai de centrifugation suivant:
On mélange 30 g de caséine calcique ionisée, obtenue par le procédé décrit ci-après à l'état granulé à 125 ml d'eau à 200 C par agitation à la cuillère pendant dix secondes. On soumet cette préparation par centrifugation à 500 g (500 fois la pesanteur). Au bout de vingt minutes, aucune matière protéique ne s'est déposée dans le fond du tube de centrifugation.
Dans les mêmes conditions, les produits connus, même après dispersion mécanique par un agitateur rapide, se retrouvent, soit en surface, soit au fond du tube.
Ces nouveaux produits se définissent d'une manière générale par tout un ensemble de propriétés, que l'on peut résumer comme suit:
1. - Densité
Un avantage de ces produits réside dans la double propriété selon laquelle le volume spécifique du nouveau produit augmente ou reste inchangé, tandis que le poids spécifique apparent de ses grains individuels augmente également. En d'autres termes, la densité apparente globale de la préparation est diminuée ou reste inchangée par rapport à la poudre de départ, tandis que la densité apparente de chaque agrégat poreux obtenu par agglomération de cette poudre est augmentée par rapport à celle de chaque particule formant cette poudre.
Ainsi, la densité de la préparation selon l'invention est de 0,15-0,40, alors que celle de la poudre de départ est de l'ordre de 0,15, tandis que la densité de chaque agrégat est supérieure d'au moins 30 o/o à celle des particules initiales.
2. - Dimensions
Les agrégats poreux ont une dimension supérieure à 200 microns, alors que les particules de la poudre initiale sont inférieures à 60 microns.
3. -- Propriétés mécaniques
Ces agrégats sont suffisamment résistants à l'écrasement pour constituer un produit industriel, et ils forment une préparation suffisamment fluante (coulante) pour permettre les opérations usuelles d'empaquetage.
4. - Solubilité
L'indice de solubilité de la protéine de départ (tel qu'il est, par exemple, défini par l'American Dry Milk
Institute ) n'est pas sensiblement modifié dans ce produit. Par contre, la vitesse de solubilisation de ce produit est de plus de treize fois celle de la poudre initiale.
Cette propriété représente un avantage essentiel pour ce produit. Elle a pu être évaluée, notamment par examen microscopique, à des grossissements compris entre 60 et 320, en lumière souple, polarisée ou fluorescente, ce qui permet de suivre et de mesurer statistiquement la vitesse d'hydratation et de gonflement des particules de protéines.
Le fait que la solubilité elle-même n'est pas modifiée incite à s'adresser, comme matière première de base, aux protéines ionisées, par exemple, sous forme de leurs sels de calcium.
5. - Mouillahilité
L'aptitude de ces produits à la solubilisation dans l'eau sans formation de grumeaux découle du fait que chaque grain peut facilement être mouillé. En effet, non seulement ce produit, en raison de sa structure canaliculée, se laisse facilement pénétrer par l'eau, mais encore, en raison de la densité plus élevée de chaque grain individuel, s'enfonce sous la surface de 1 eau moins de dix secondes après sa mise au contact, et en se séparant en grains individuels n'ayant pas tendance à se réunir entre eux.
Ainsi, la densité, la dimension et l'aptitude de chaque grain à se disperser dans l'eau sont telles que ce produit est suffisamment hydraté dans les cinq secondes suivant son immersion pour ne risquer en aucun cas de venir se sédimenter dans le fond du récipient: dès la mise en suspension spontanée, et en dehors de toute agitation, la mise en solution colloïdale stable est assurée.
Les exemples suivants sont destinés à illustrer la présente invention.
Exemple I
On utilise comme substance de départ un caséinate de calcium de composition pondérale suivante: - Analyse chimique:
Protéines (N X 6,38) exprimées
sur extrait sec 90 /o maximum
Matières grasses 20/o maximum
Lactose 0,5 /o
Sels minéraux 3,5 /o
Phosphore 0,7 oxo
Chlorure 0,3 à 0,5 %
pH 6,8à7,2
Humidité 4 à 5 /o
Calcium 1,5 à 1,9 O/o
Sodium 0,03 O/o - Acides aminés:
:
Alamine 2,7 O/o
Arginine . 3,7 /o
Acide aspartique 6,4 /o
Cystine 0,3 /o
Glycine 2,4 /o
Lysine 7,2 /o
Méthionine 2,5 /o
Phénylalanine 4,5 /o
Proline 10,2 O/o
Sérine 5,7 O/o
Acide glutaminique 20,2 /o
Histidine 2,8 O/o
Isoleucine 5,5 /o
Laucine 8,3 o/o
Thréonine 4,4 /o
Tryptophane 1,1 /o
Tyrosine 5,7 oxo
Valine 6,5 /o
On effectue un mélange intime dans les proportions
suivantes:
Caséinate de calcium 990 g
Polyvinyl-Pyrrolidone .. 40 g
Aérosil (acide silicique) 1 g
Ce mélange de poudre est mouillé par pulvérisation ou arrosage rapide, puis dispersé avec le mélange sui vant:
Alcool à 95o 900 ml
Glycérine 30 g
Eau 40 ml
Après malaxage, pour répartir d'une façon homogène le liquide dans la poudre, on étale cette poudre ainsi humectée sur des plateaux et on la soumet à un séchage avec récupération de l'alcool. Le granulé qui s'est spontanément formé est passé au tamis, dont la taille doit être comprise entre 0,62 mm et 1,24 mm d'ouverture de mailles, de façon à éliminer les particules trop fines qui seront recyclées et de façon à homogénéiser la grosseur des grains.
Le produit obtenu est constitué par des grains dont la densité est égale à 0,35 et qui ne passent pas à travers les mailles d'un tamis de 1,24 mm d'ouverture.
Ces grains présentent une grande aptitude à se mouiller lorsqu'ils sont mis en contact avec de l'eau et peuvent se dissoudre sans avoir besoin de faire appel à une agitation mécanique en moins de vingt secondes (test de centrifugation positif).
Ces grains répondent à la composition suivante:
137 g de granulés contiennent:
Caséinate de calcium 99 g
Acide silicique . 1 g
Polyvinyl-pyrrolidone 4 g
Glycérine 30g
Humidité 3g
Exemple 2
Le mélange de poudre de départ de l'exemple 1 est mouillé avec une solution alcoolique répondant à:
Alcool à 950 . 900 ml Glycérine . -. 30 g
Eau 40ml
Dans ces conditions, la solubilisation du granulé final est légèrement améliorée.
Exemple 3
Les opérations de l'exemple 2 sont suivies d'un passage forcé de la poudre humectée par une solution alcoolique à travers une grille qui permet d'obtenir des grains plus gros et à cohésion plus importante,
Exemple 4
Le mélange de poudre suivant:
Poudre de protéine pure atomisée d'origine animale
(poudres de viande ou de poisson
atomisées) 85 à 92 g
Mannitol ou Sorbitol 5à10g
Polyvinyl-pyrrolidone 2 Åa 3 g est granulé avec un mélange de:
Alcool à 960 50 ml
Glycérine lg
Acide silicique 4 g
La solution alcoolique ci-dessus peut etre remplacée par de l'alcool à 850, L'acide silicique étant mélangé avec les poudres ci-dessus.
Exemple 5
Le mélange de poudre suivant:
Protéines atomisées (sérum-albumine
atomisé extrait du sang de bovin) 98 g
Alginate de sodium 2g
est traité avec un mélange de:
Alcool à 960
Eau . ml
Glycérine 2g
Exemple 6
On utilise le mélange de départ suivant:
Protéine du lait (mélange de lactalbumine
et de caséine) 96g
Amidon .. .. . 3g
Acide alginique 1 g
Ce mélange de poudre est granulé avec 100 ml du mélange:
Alcool à 960 97 ml
Eau 3 ml
Solution normale de potasse 1 1 gouttes
Dans ces conditions, le pH restant à une valeur inférieure à 8 favorise la dispersion et la solubilité du granulé.
Exemple 7
On répète les opérations des exemples précités en obtenant un produit constitué par des grains dont la densité est égale à 0,17. Ces grains sont spécialement résistants à l'écrasement et donnent une dissolution col löïdale pratiquement instantanée qui ne permet pas de retrouver au miscroscope de particules physiques solides une minute après l'humectation.
La composition de ces grains est la suivante:
Mélange à 50 o/o de caséine et lactalbumine 92 g
Sorbitol 5g
Carbowax 1g
Amidon lg
Humidité 4g
Exemple 8
On répète les opérations des exemples précités en obtenant un produit constitué par des grains dont la densité est égale à 0,40. Les agrégats poreux constitutifs de cette préparation ont une dimension supérieure à 800 microns et peuvent être solubilisés par mélange de l'eau sans aucune précaution spçciale.
Cette préparation répond à la composition suivante:
Protéines extraites d'un mélange de
plusieurs sortes de levures
(saccharomyces et torula) 90 g
Glycérine 4 g
Amidon 0,50 g
Cholestérol 0,10 g
Eau 5.40 ml
Exeiiq)le 9
Dans l'appareil WSG-Glatt décrit ci-dessus, on prépare en 15 minutes à partir de 17000 g de caséinate de calcium et 350 g d' Aérosil (acide silicique) et en utilisant 6 litres d'eau environ, des agglomérats de caséinate de calicum facilement dispersables dans l'eau. On sèche les agglomérats au moyen d'un courant gazeux.
Ils ont alors une densité de 0,35 environ et se dispersent en moins de 20 secondes dans l'eau par simple contact sans agitation mécanique.
Exemple 10
Dans cet exemple, L'appareil utilisé est le granulateur par fluidisation WSG-Glatt précité. La formule utilisée est:
Caséinate de calcium 1000 g
Lévilite 20 g
Alcool à 960 bon goût 160g
Eau 400 ml
On pèse le caséinate de calcium et la lévilite directement dans la cuve de l'appareil, après avoir sorti cette dernière grâce à son chariot roulant. On replace la cuve dans sa position normale et on la fixe de façon étanche grâce aux vérins de l'appareil. D'autre part, on place le liquide de mouillage en totalité dans un récipient dans lequel plonge la tubulure d'alimentation de la pompe doseuse.
On met l'appareil en marche pour mélanger les poudres par fluidisation pendant 3 mn; après ce temps, le mélange parfaitement homogène est en état de turbulence homogène dans la partie de l'appareil dite zone de détente . On commence alors à pulvériser le liquide de mouillage par la buse de pulvérisation. Pendant toute la pulvérisation, la température de l'enceinte de détente doit être maintenue à 400, t 2 ) C. La pulvérisation dure environ 30 mn. Lorsque tout le liquide prévu est pulvé- risé, on arrête la pompe, et sans sortir le produit de l'appareil, dans la même enceinte de turbulence, on sèche le granulé par un courant d'air sec et chaud à 400 C. Le temps de séchage est d'environ 30 minutes.
On arrête l'appareil, le granulé sec se rassemble dans la cuve qu'il suffit de libérer et de sortir sur son chariot roulant. La durée totale de l'opération a été d'environ une heure.
Process for preparing granules of proteinaceous materials
The present invention relates to a process for the preparation of granules of proteinaceous materials readily dispersible in water and in the stomach medium, which granules are intended for non-therapeutic purposes.
The new products of dehydrated diets of an essentially protein nature can be used, either in dissolved or dispersed form in water, or in dry form which is easily soluble or dispersible in the stomach medium, allowing a pure low calorie protein diet capable of establishing a positive nitrogen balance. .
Materials of a protein nature have hitherto been presented in a pulverulent form, to which numerous drawbacks are associated, resulting in particular from their very poor aptitude for suspension or in colloidal solution.
Dehydrated dietetic compositions of an essentially protein nature are thus already known, which are used to supplement normal regimen with proteins. However, these compositions are of limited use, since, even in powder form, they dissolve hardly in water, and remain partially in the form of particles forming lumps which disintegrate only by vigorous stirring.
The lack of solubility of certain proteins for dietetic use or the relative difficulty of hydration of certain preparations, or the absence of the ability to disperse in water or stomach liquid, have the consequence not only of a practical difficulty of use but still a difficulty of digestive assimilation of these preparations, because of the absence of hydration of the protein molecules and the greater difficulty of attack of these molecules by the digestive enzymes.
Attempts have already been made to remedy this drawback, and to facilitate this dispersion and this hydration of the protein molecules and, for this purpose, use has been made of mixtures with carbohydrate compounds or with lactose, but it has been found that these artifices seriously compromise the effectiveness of preparations in their use as diet products. In fact, such a preparation having to be composed essentially of proteins. and contain no other energy component, any addition is detrimental to it.
Likewise, some other protein preparations, also for the purpose of ensuring rapid solubilization, include surfactant adjuvants, such as polyoxyethylene sorbitan stearates, glyceryl spleen or lecithins, but these practices are not. recommended, and some are even prohibited for human consumption.
It should be remembered that many proteins such as, for example, soy proteins, lactalbumin, casein, ovalbumin, serum albumin, and the like, as well as their ionized preparations, such as potassium or calcium caseinates, are very difficult and very slowly soluble and therefore not suitable for dietetic use. On the one hand, these products, when they are in powder form, do not get wet well and float on the surface of the water, or else remain at the bottom of the water container, keeping trapped air within them. On the other hand, they stick against the walls, and if they are stirred vigorously, they remain in a granular suspension instead of forming an emulsion in which the large protein molecules would have resumed their state of colloidal dispersion.
The process according to the present invention aims to transform dietetic products of a protein nature, and more particularly calcium caseinate, from the pulverulent form into an agglomerated, porous, dehydrated form capable of dissolving and dispersing instantaneously in the liquid. water or the stomach medium as opposed to the slow dissolution or dispersion of the powder form.
The process of the invention applies generally to pulverulent products having the following three properties:
- These products are for dietary use, belong to the class of proteins, amino acids and polypeptides and have an ability, in the form of solid particles, to agglomerate when the surfaces of these particles have been moistened.
Examples of these products, in addition to calcium caseinate, are found in nitrogenous animal and vegetable matter, natural or cultured: proteins extracted from milk, meat or fish powders. protein hydrolysates in general, gelatin, collagenous protein extracts, proteins extracted from blood, vegetable proteins, caseins as well as their hydrolysates, their salts and derivatives, ovalbumin, lactalbumin and globulins.
In general, protein is used as a source. all those which, in the natural state, have a biological value, and can ensure experimentally a positive nitrogen balance. Proteins are preferably used which make it possible to have a product in which the protein fraction is the only caloric source.
These proteins, before being put in the form of soluble dehydrated preparations can advantageously be subjected beforehand to a transformation consisting of an ionization and a partial saturation of the H ions by metal ions, preferably alkali or alkaline earth, such as calcium.
The starting protein powder can be in particular a powder of calcium caseinate, with a particle size of 60 microns and a bulk density of about 0.65.
The starting protein powder can also be a powder of various origins, characterized in particular by its fineness of less than 60 microns and by the fact that it is obtained by atomization of an aqueous solution.
It should be noted that granulation methods applicable to this category of products are already known, but these methods have two drawbacks:
- they generally require industrial equipment, unusable for small tonnage manufacturing,
- They involve the addition to the treated product of a load of carbohydrate or of a sugar such as lactose, sucrose, starch or plant extracts. However, in human dietetics the use of pure proteins is exclusively sought, and these additions adversely affect the effectiveness of diets through their caloric intake.
The process for the preparation of granules of proteinaceous materials readily dispersible in water and in the stomach medium, granules intended for non-therapeutic purposes, is characterized in that particles of protein materials in the state of fine division are wetted at a temperature slightly higher than ambient temperature by a liquid chosen from water and alcoholic aqueous mixtures; the grains of powder thus moistened are made to adhere to each other by bringing them into contact, obtaining granules whose dimensions are 4 to 10 times those of the starting particles; the granules are separated from the fine particles by sieving; the grains thus obtained are dried.
According to a particular embodiment of the process according to the present invention, a starting product consisting of a protein powder is moistened by means of a mixture of water and alcohol comprising 2 to 5 parts of water per 98 to 95 parts of 960 alcohol, preferably 3 parts of water to 97 parts of 960 alcohol, at a rate of 0.2-1.5 liters, preferably 0.9 liters of this mixture per kg of powder ; the moistened powder is then compressed so as to cause the particles to adhere to each other to form grains of about 200 microns and more;
these grains are consecutively pushed through a sieve with an opening of 0.62-1.24 mm, and the solvent is removed, so as to obtain grains whose individual bulk density is approximately 30 O / o greater than that powder particles, while the product consisting of these grains itself has a density of 0.25-0.40.
The possible addition of a small proportion of moderators or hydration accelerators (starch, silica, glycerol, mannitol, etc.) and / or granulation excipients and the appropriate choice of the alcohol content of the solution impregnation, make it possible to achieve instantaneous yet limited hydration of the surface of each very fine protein particle in a liquid medium. This hydration, and the fact that it is perfectly controlled, allows these surfaces to be modified in such a way that they become sticky and adhere to each other. It is during drying after granulation that the solvent will leave its place in the grains of canaliculi whose existence contributes to the properties of the product.
The licensee has thus found that it is possible to agglomerate the starting fine protein powder by a wetting operation with good-tasting alcohol containing 10% of glycerin; but this operation, if it effectively leads to obtaining a granulated powder that is much more easily dispersible than the initial powder, has the drawback of being quite expensive industrially because it requires the use of large quantities of alcohol which is an expensive product.
Initially, the licensee therefore tried to use denatured alcohols, which considerably improves the economic value of the process. However, the various adjuvants which can be added to the alcohol to denature it do not all make it possible to properly granulate the protein powder and in particular the calcium caseinate; thus, among the adjuvants which can be used, the holder was able to select methyl ethyl ketone on the one hand and the isopropanol and ethyl acetate mixture on the other hand, which make it possible to obtain remarkable results.
Thus, it was used for the agglomeration of calcium caseinate, instead of the good-tasting alcohol, one of the following two mixtures:
A: 960 alcohol + methyl ethyl ketone (5 0 / o)
B: 960 alcohol + isopropanol (10 / o) + ethyl acetate (5 / o) and the results obtained were excellent.
According to a variant of the preparation process, the controlled and controlled humidification of the surface of the particles can also be obtained in a gaseous atmosphere, for example in a coating turbine or a drying cyclone, by means of a mixture of hot air. and water vapor. According to yet another variant, the same result could be obtained by precompression in an atmosphere saturated with water vapor, or in the presence of a compression excipient (for example an alginate or a starch) previously brought to a certain degree of. hydration. After grinding these tablets, then sieving, the grains will be obtained which comply with the properties listed below.
According to another embodiment of the process according to the invention, the holder has found that it is possible to obtain protein powder granules which disperse very quickly in water, without giving hard grains which are difficult to wettable, by wetting the starting protein powder with water. This mode of implementation for carrying out the agglomeration consists in humidifying the starting protein powder, while the latter is in the fluidized state, essentially by means of suitably dosed and dispersed wetting water.
An apparatus such as the fluidized bed granulator, type WSG from the German firm Glatt, is preferably used. Such an apparatus is shown schematically in FIG. 1. It comprises in (1) a reserve of crude protein powder which is gradually introduced into the reactor (2) proper. In this reactor, the powder is maintained in the fluidized state by means of a gas stream, preferably air, which is blown through a sieve (3). The water used for the agglomeration is introduced into the reactor by means of a metering pump (4); it is further sprayed into extremely fine particles by the sprayer (5).
By using this apparatus, agglomerates of calcium caseinate having remarkable dispersibility properties could be prepared in 15 minutes. Such agglomerates are, of course, suitably dried by means of a gas stream. The agglomerates or dry granules have a density of approximately 0.35 and can, when brought into contact with water, disperse therein, without having to resort to mechanical agitation, in less than twenty seconds. .
Various tests have shown that it is possible to adapt the aforementioned mode of agglomeration to various other protein powders. But in each case it is necessary to adapt the experimental conditions to the starting product and to the granules which it is desired to obtain; to do this, we can change the nature and amounts of adjuvants that are added to the starting protein powder, but we can also vary the parameters that regulate the agglomeration in the granulator, namely the relative amount of water, powder residence time and reactor temperature.
The product grains of protein nature obtained according to the process of the present invention have, after drying, the following advantages:
a) an overall specific volume greater than or unchanged with respect to that of the starting powder, with a density of the individual grains greater than that of the elementary particles of this powder, as specified above;
b) an aptitude for spontaneous immersion, the grains deposited on the surface of the water sinking after 5 seconds, while the particles of the initial powder float on the surface;
c) similarly, a wettability such that the grains placed at the bottom of a container can be easily wetted, even by a small quantity of water and without stirring, whereas the particles of initial powder are left very little wet.
This surprising ability to dissolve rapidly can be further demonstrated by the experiment consisting in pouring the water onto the preparation already placed in the bottom of the container: while the products already known form lumps or pastes under these conditions, the product according to the invention dissolves almost instantly.
It was checked that the phenomenon is indeed a dissolution by the following centrifugation test:
30 g of ionized calcium casein, obtained by the process described below in the granulated state, are mixed with 125 ml of water at 200 ° C. by stirring with a spoon for ten seconds. This preparation is subjected by centrifugation to 500 g (500 times the gravity). After twenty minutes, no protein material had settled in the bottom of the centrifuge tube.
Under the same conditions, the known products, even after mechanical dispersion by a rapid stirrer, are found either on the surface or at the bottom of the tube.
These new products are generally defined by a whole set of properties, which can be summarized as follows:
1. - Density
An advantage of these products is the dual property that the specific volume of the new product increases or remains unchanged, while the apparent specific weight of its individual grains also increases. In other words, the overall bulk density of the preparation is decreased or remains unchanged with respect to the starting powder, while the bulk density of each porous aggregate obtained by agglomeration of this powder is increased relative to that of each particle. forming this powder.
Thus, the density of the preparation according to the invention is 0.15-0.40, while that of the starting powder is of the order of 0.15, while the density of each aggregate is greater than at least 30% to that of the initial particles.
2. - Dimensions
The porous aggregates have a size greater than 200 microns, while the particles of the initial powder are less than 60 microns.
3. - Mechanical properties
These aggregates are sufficiently resistant to crushing to constitute an industrial product, and they form a sufficiently flowable (flowable) preparation to allow the usual packaging operations.
4. - Solubility
The solubility index of the starting protein (as defined, for example, by American Dry Milk
Institute) is not significantly modified in this product. On the other hand, the rate of solubilization of this product is more than thirteen times that of the initial powder.
This property represents an essential advantage for this product. It has been evaluated, in particular by microscopic examination, at magnifications of between 60 and 320, in flexible, polarized or fluorescent light, which makes it possible to monitor and statistically measure the rate of hydration and swelling of the protein particles.
The fact that the solubility itself is not modified encourages one to apply, as basic raw material, to ionized proteins, for example, in the form of their calcium salts.
5. - Mouillahility
The ability of these products to solubilize in water without forming lumps results from the fact that each grain can easily be wetted. In fact, not only is this product, because of its canaliculate structure, easily penetrated by water, but also, due to the higher density of each individual grain, sinks below the surface of 1 water less than ten seconds after being placed in contact, and by separating into individual grains having no tendency to unite with each other.
Thus, the density, size and ability of each grain to disperse in water are such that this product is sufficiently hydrated within five seconds of its immersion so as not to risk in any case settling in the bottom of the tank. container: upon spontaneous suspension, and without any agitation, stable colloidal solution is ensured.
The following examples are intended to illustrate the present invention.
Example I
A calcium caseinate of the following weight composition is used as starting substance: - Chemical analysis:
Proteins (N X 6.38) expressed
on dry extract 90 / o maximum
Fat 20 / o maximum
Lactose 0.5 / o
Mineral salts 3.5 / o
Phosphorus 0.7 oxo
Chloride 0.3 to 0.5%
pH 6.8 to 7.2
Humidity 4 to 5 / o
Calcium 1.5 to 1.9 O / o
Sodium 0.03 O / o - Amino acids:
:
Alamine 2.7 O / o
Arginine. 3.7 / o
Aspartic acid 6.4 / o
Cystine 0.3 / o
Glycine 2,4 / o
Lysine 7.2 / o
Methionine 2.5 / o
Phenylalanine 4.5 / o
Proline 10.2 O / o
Serine 5.7 O / o
Glutaminic acid 20.2 / o
Histidine 2.8 O / o
Isoleucine 5.5 / o
Laucine 8.3 o / o
Threonine 4.4 / o
Tryptophan 1.1 / o
Tyrosine 5.7 oxo
Valine 6.5 / o
An intimate mixture is carried out in the proportions
following:
Calcium caseinate 990 g
Polyvinyl-Pyrrolidone .. 40 g
Aerosil (silicic acid) 1 g
This powder mixture is wetted by spraying or rapid watering, then dispersed with the following mixture:
95o alcohol 900 ml
Glycerin 30 g
Water 40 ml
After mixing, in order to distribute the liquid homogeneously in the powder, this powder thus moistened is spread out on trays and it is subjected to drying with recovery of the alcohol. The granule which has spontaneously formed is passed through a sieve, the size of which must be between 0.62 mm and 1.24 mm mesh opening, so as to eliminate the too fine particles which will be recycled and so as to homogenize the grain size.
The product obtained consists of grains whose density is equal to 0.35 and which do not pass through the meshes of a sieve with an opening of 1.24 mm.
These grains exhibit a great ability to get wet when brought into contact with water and can dissolve without the need for mechanical stirring in less than twenty seconds (positive centrifugation test).
These grains correspond to the following composition:
137 g of granules contain:
Calcium caseinate 99 g
Silicic acid. 1 g
Polyvinyl-pyrrolidone 4 g
Glycerin 30g
Moisture 3g
Example 2
The starting powder mixture of Example 1 is wetted with an alcoholic solution corresponding to:
Alcohol at 950. 900 ml Glycerin. -. 30 g
40ml water
Under these conditions, the solubilization of the final granule is slightly improved.
Example 3
The operations of Example 2 are followed by a forced passage of the powder moistened with an alcoholic solution through a grid which makes it possible to obtain larger grains with greater cohesion,
Example 4
The following powder mixture:
Pure atomized protein powder of animal origin
(meat or fish powders
atomized) 85 to 92 g
Mannitol or Sorbitol 5à10g
Polyvinyl-pyrrolidone 2 Åa 3 g is granulated with a mixture of:
Alcohol 960 50 ml
Glycerin lg
Silicic acid 4 g
The above alcoholic solution can be replaced by 850 alcohol, the silicic acid being mixed with the above powders.
Example 5
The following powder mixture:
Atomized proteins (serum albumin
atomized extract from bovine blood) 98 g
Sodium alginate 2g
is treated with a mixture of:
Alcohol at 960
Water. ml
Glycerin 2g
Example 6
The following starting mixture is used:
Milk protein (mixture of lactalbumin
and casein) 96g
Starch .. ... 3g
Alginic acid 1 g
This powder mixture is granulated with 100 ml of the mixture:
Alcohol at 960 97 ml
Water 3 ml
Normal solution of potash 1 1 drops
Under these conditions, the pH remaining at a value less than 8 promotes the dispersion and the solubility of the granule.
Example 7
The operations of the aforementioned examples are repeated, obtaining a product consisting of grains whose density is equal to 0.17. These grains are especially resistant to crushing and give an almost instantaneous löïdal dissolution which does not allow to find with the microscope of solid physical particles one minute after wetting.
The composition of these grains is as follows:
50% casein and lactalbumin mixture 92 g
Sorbitol 5g
Carbowax 1g
Starch lg
Humidity 4g
Example 8
The operations of the aforementioned examples are repeated, obtaining a product consisting of grains whose density is equal to 0.40. The porous aggregates constituting this preparation have a dimension greater than 800 microns and can be solubilized by mixing water without any special precaution.
This preparation corresponds to the following composition:
Proteins extracted from a mixture of
several kinds of yeast
(saccharomyces and torula) 90 g
Glycerin 4 g
Starch 0.50 g
Cholesterol 0.10 g
Water 5.40 ml
Exeiiq) on the 9th
In the WSG-Glatt apparatus described above, agglomerates of calcium caseinate are prepared in 15 minutes from 17000 g of calcium caseinate and 350 g of Aerosil (silicic acid) and using approximately 6 liters of water. calicum readily dispersible in water. The agglomerates are dried by means of a gas stream.
They then have a density of approximately 0.35 and disperse in less than 20 seconds in water by simple contact without mechanical agitation.
Example 10
In this example, the apparatus used is the above-mentioned WSG-Glatt fluidization granulator. The formula used is:
Calcium caseinate 1000 g
Levilitis 20 g
Alcohol 960 good taste 160g
Water 400 ml
The calcium caseinate and the levilite are weighed directly in the tank of the apparatus, after having taken out the latter thanks to its rolling trolley. The tank is replaced in its normal position and it is fixed in a sealed manner using the jacks of the device. On the other hand, the entire wetting liquid is placed in a receptacle into which the feed pipe of the metering pump is immersed.
The apparatus is started to mix the powders by fluidization for 3 minutes; after this time, the perfectly homogeneous mixture is in a state of homogeneous turbulence in the part of the apparatus called the expansion zone. Spraying of the wetting liquid is then started through the spray nozzle. Throughout the spraying, the temperature of the expansion chamber must be maintained at 400, t 2) C. The spraying lasts about 30 minutes. When all the liquid provided has been sprayed, the pump is stopped, and without removing the product from the apparatus, in the same turbulence chamber, the granule is dried by a current of dry and hot air at 400 C.. drying time is about 30 minutes.
The device is stopped, the dry granule collects in the tank which it suffices to release and take out on its rolling cart. The total duration of the operation was approximately one hour.