BE572746A - - Google Patents

Description

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   L'invention est relative à la préparation de vitamines qui sont solu- bles dans l'huile et qui ont la forme d'une poudre stable ; et elle concerne, plus particulièrement, des procédés de préparation s'appliquant aux vitamines A et aux   provitamines A (ss-carotène), aux vitamines D2 et D3' aux vitamines E (d-a-tocophérol) et aux vitamines K.   



   Une pratique désormais bien établie consiste à enrichir des substan- ces alimentaires destinées à des animaux, et dans certains cas à des êtres humains, avec des vitamines solubles dans l'huile afin de compenser les déficiences en vi- tamines de telles substances alimentaires et accroître leur valeur nutritive. Tou- tefois, la vitamine A étant trèssusceptible en ce qui concerne la destruction par oxydation ne subsiste pas très longtemps après avoir été incorporée ainsi à des produits alimentaires, dont certains renferment diverses substances minérales, principalement lorsque lesdits produits ont été conservés pendant quelques semai- nes ou quelques mois dans les conditions normales de température et d'humidité. 



  La méthode habituelle, qui consiste à pastiller les aliments destinas aux   volail-   les, a pour effet d'exposer la vitamine A, dont on enrichit lesdits aliments, à l'action néfaste de températures et d'humidité élevées qui, en présence des cons- tituants minéraux, provoquent une destruction rapide de la vitamine. Etant donné que la vitamine A possède cette propriété d'instabilité vis-à-vis de l'oxygène, on a pris l'habitude d'introduire dans les aliments une quantité de vitamine bien supérieure à celle qui correspond au besoin réel, afin qu'il en reste la propor- tion voulue au terme du temps normal de stockage. 



   En fait, l'oxydation de la vitamine A tend à s'effectuer selon un processus du type des réactions en chaîne, de sorte que, dès qu'une quantité notable de vitamine se trouve oxydée, elle semble agir à la façon d'un catalyseur pour accroître la vitesse de l'oxydation ultérieure du reste de la vitamine. Il se forme vraisemblablement un hydroporoxyde intermédiaire dans lequel l'oxygène se trouve sous une forme plus active que dans l'oxygène moléculaire. 



   De nombreux essais ont été entrepris en vue de résoudre ce problème, mais jusqu'à présent aucune de ces tentatives n'a été couronnée d'un plein suc- cès. 



   Par exemple, l'incorporation d'antioxydants à des huiles servant de véhicules à des vitamines A aide à maintenir l'activité initiale de l'huile aussi longtemps qu'elle est conservée sous la forme d'une huile, mais lorsqu'elle est incorporée à des substances alimentaires constituant un mélange complexe, elle perd rapidement son activité, bien qu'elle soit cependant notablement plus sta- ble qu'une huile non traitée. 



   Bien que des antioxydants, tels que l'hydroxytoluène butylé, l'hydro- xyanisole   butylé,   le gallate de   propyle,   l'acidenordihydroguaïarétique et des agents chélatants ou séquestrants, tels que l'acide citrique ou l'acide éthylène- diaminetétraacétique exercent une influence favorable en réduisant l'oxydation de vitamines solubles dans l'huile, ni ces divers composés ni d'autres produits con- nus ne sont suffisants pour maintenir la stabilité de ces vitamines sous la forme sèche. 



   De nombreux moyens ont été proposés pour maintenir la stabilité de ces vitamines sous la forme sèche. C'est ainsi qu'il a été proposé de mélanger des huiles contenant des vitamines A, stabilisées à l'aide d'anti-oxydants, avec des cires ou paraffines de haut point de fusion pour permettre d'aboutir à une forme solide sèche de vitamine A. Il en est résulté une certaine amélioration de la stabilité, même après qu'un tel produit eût été mélangé avec des aliments, mais le revêtement de cire ou de paraffine n'est pas facilement digéré et il in- terfère même, en fait, avec la libération biologique de cette importante vita- mine.

   D'autres procédés, qui ont été proposés, consistent à mélanger les huiles aux vitamines A, traitées par des antioxydants, avec des graisses végétales hydro- génées, de haut point de fusion, mais un tel mélange s'est avéré d'une mauvaise stabilité une fois qu'il a été introduit, en proportions convenables, dans les 

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 rations alimentaires contenant des ingrédients communément utilisés. Le mélange de la vitamine A stabilisée, de gélatine et de plastifiants, réalisé souvent par un procédé poly-émulsion, améliore la stabilité de la vitamine lorsqu'elle est mélangée avec des aliments destinés aux animaux.

   Elle présente, toutefois, divers inconvénients : 1 ) le produit, lorsqu'il est dispersé dans des produits alimen- taires minéraux, devient moins stable en présence d'une forte humidité, 2 ) il en résulte une forte perte d'activité vitaminique A lorsque des aliments contenant ce genre de vitamines sont pastillés et stockés, 3 ) les particules sont si gros- ses et chaque particule contient une si grande quantité de vitamine A que celle-ci ne peut pas être uniformément répartie dans toute la masse de la ration alimentai- re. Il en résulte donc que certaines parties des aliments contiennent un excès de vitamine A, tandis que d'autres n'en renferment que très peu.

   Il a été aussi pro- posé d'émulsionner une huile contenant de la vitamine A avec une base aqueuse principalement constituée par du maltose, des dextrines et de la gélatine, puis de sécher cette composition par les procédés classiques de séchage par atomisa- tion. Toutefois, dans une poudre de vitamine A se présentant sous cette forme, le maltose et les dextrines qui en constituent les principaux composants sont hydros- copiques. Il en résulte que la stabilité à l'oxydation et la mobilité ou "coulant" de la poudre se trouvent sérieusement affectés du fait des conditions de forte humidité qui se rencontrent lors du pastillage et du stockage des aliments pour le bétail. La poudre ne sera pas même capable de supporter le stockage à l'air libre : il faudra la conserver dans des récipients hermétiquement clos si l'on veut qu'elle reste sèche et bien mobile.

   Il a été reconnu, en outre, que le produit a une forte tendance à se trouver attaqué par des moisissures et des bac- téries au cours du stockage, à moins qu'il soit absolument maintenu à l'abri de l'humidité. 



   Ainsi qu'il est bien connu, on s'est trouvé placé depuis longtemps devant des problèmes similaires lorsqu'on s'est efforcé de préparer sous forme de poudres convenables des provitamines A et des vitamines D2' D3' E et K. 



   L'invention a pour objet la production de vitamines solubles dans l'huile, se présentant sous forme de poudre sèche, capables de conserver leurs propriétés initiales en dépit des conditions atmosphériques extrêmes de températu- re et d'humidité, même lorsqu'elles sont incorporées à des produits alimentaires et stockées pendant des temps prolongés ou lorsqu'elles sont soumises à des con- ditions très dures consécutives à des opérations de pastillage. 



   Un procédé de production de vitamine pulvérisée soluble dans l'huile à partir d'un concentré vitaminique huileux consiste, selon l'invention, à homo- généiser ledit concentré dans une solution aqueuse de lactose et de gomme arabi- que ou de gomme ghatti et à sécher par atomisation le mélange homogénéisé. 



   L'invention peut être appliquée à un concentré huileux vitaminique quelconque, mais évidemment la qualité du produit dépendra de la qualité du con- centré initial. Il en résulte que l'invention devra, de préférence, être appliquée à un concentré qui aura été préalablement stabilisé au moyen de l'un ou l'autre des agents antioxydants ou chélatants utilisés jusqu'à présent, car il est toujours souhaitable de partir d'une huile vitaminée aussi stable que ces matériaux sont capables de la rendre. 



   Le produit est constitué par une poudre séchée par atomisation et contenant entre   5 %   et 40 % d'un concentré huileux d'une vitamine stabilisée solu- ble dans l'huile (ou d'une combinaison de vitamines solubles dans l'huile) et en- tre   60 %   et   95 %   d'un milieu contenant :1 ) de la gomme arabique ou de la gomme ghatti et 2 ) du lactose. Une petite proportion (entre 0,1 et 5   %)   d'un agent an- ti-agglomérant, c'est-à-dire maintenant le "coulant" de la poudre, tel que du sté- arate de calcium ou de magnésium ou du "Microcell", peut être ajoutée ultérieure- ment. Le rapport de la gomme arabique (ou gomme ghatti) au lactose peut être com-   prise entre 1 :2 et9:1.   



   Les particularités de la mise en oeuvre du procédé, faisant l'objet de 

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 l'invention, seront mieux comprises à l'aide de la description donnée ci-dessous à titre d'exemple non limitatif, d'opérations de fabrication d'une poudre conte- nant une vitamine stabilisée soluble dans l'huile. 



   Le concentré huileux de vitamine soluble dans l'huile peut être une huile de foie de poisson contenant de la vitamine A et/ou D, un concentré d'acéta- te et/ou de palmitate de vitamine A synthétique en solution huileuse, des vitami-   nes D2 ou D3' soit concentrées en solution huileuse, soit sous forme d'une résine oléagineuse, de la vitamine E (acétate de d-a-tocophéryle) en solution huileuse,   ou de la vitamine K en solution huileuse, ou bien enfin du ss-carotène sous la forme d'une suspension d'huile cristallisable dans l'huile. 



   On ajoute à cette huile vitaminée la meilleure combinaison d'antioxy- dants disponible et dont l'utilisation et permise. D'excellents résultats ont été obtenus par une combinaison de 1% d'hydroxyanisole butylé, 3% d'hydroxytoluène butylé, 0,1% d'acide nordihydroguaáïarétique et 1% de gallate de propyle, tous ces pourcentages étant exprimés en poids par rapport à la quantité de concentré hui- leux vitaminé. La qualité de l'huile dont on peut disposer peut évidemment varier considérablement, de sorte que le pourcentage d'antioxydants varie nécessairement aussi. Les antioxydants sont utilisés dans la proportion dictée d'après les résul- tats d'essais de stabilité accélérés effectués sur l'huile.

   Outre les antioxydants, on peut ajouter une faible proportion, par exemple   0,4 %   de chaque, des agents chélatants ou séquestrants suivants : 1 ) acide citrique et 2 ) sel de sodium de l'acide éthylène-diaminetéra-acétique. Il semble que ces agents chelatants enga- gent, sous forme de complexes organiques, les faibles quantités d'ions métalliques tels que ceux du cuivre, du fer et de divers métaux lourds qui peuvent être pré- sentes dans les huiles et dans la gomme végétale naturelle utilisées dans les formulations établies conformément à l'invention. L'acide éthylène-diaminetétra- acétique tout aussi bien que l'acide citrique possédant la propriété d'inactiver les ions métalliques jouent effectivement le rôle d'antioxydants en bloquant l'ef- fet catalytique de ces ions métalliques sur l'oxydation de la vitamine sensible. 



  L'utilisation des anti-oxydants et agents chelatants est bien connue. Le concen- tré huileux vitaminique stabilisé -qui en résulte constitue en fait le matériau de départ en vue de la mise en oeuvre de la présente invention. 



   Une particularité importante de l'invention réside dans l'utilisation d'une solution aqueuse de gomme d'acacia végétale naturelle (également connue sous les dénominations de gomme arabique, gomme Sénégal et gomme Soudan) ou de gomme ghatti en combinaison avec du lactose pour constituer le revêtement protec- teur et le véhicule de base pour la vitamine stabilisée. De petites quantités de gomme d'acacia ava.ient bien été utilisées antérieurement avec des vitamines, mais uniquement à titre d'émulsifiants et de stabilisateurs d'émulsions. On avait compté sur la gélatine, le maltose, le glucose, les dextrines, les pectines, le son et autres matériaux pour constituer le principal de la masse de la prépa- ration vitaminée sèche.

   Pour l'objet de l'invention, la gomme d'acacia et le lac- tose sont utilisés en mélange pour constituer le principal de la masse du produit, sans aucun de ces autres matériaux qui, ainsi qu'on l'a déjà souligné, ne possè- dent pas les propriétés avantageuses de la gomme arabique ou ghatti associée au lactose. 



   La gomme d'acacia est d'origine végétale et est constituée par l'ex- sudat gommeux recueilli sur les rameaux et les branches de diverses variétés d'acacia parmi lesquelles on peut citer les suivante? : acacia sénégalais, acacia abyssinica, acacia albida et acacia verek. Elle est facilement digérée et assimi- lée par les animaux. Elle ne favorise pas la croissance des moisissures ou de bactéries qui contaminent souvent les produits alimentaires. Les solutions aqueu- ses de gomme d'acacia sont aisément desséchées par atomisation - à la différence de la gélatine, des pectines et de l'agar-agar - et l'on aboutit ainsi à un pro- duit solide sec et pratiquement non hygroscopique capable de rester à l'état soli- de discontinu, même à des humidités relatives de 80 %, voire même plus.

   La gomme d'acacia est complètement soluble dans l'eau et il est possible de préparer une 

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 solution à haute concentration sans atteindre des viscosités telles que des solu- tions de ce type cessent d'être pratiquement utilisables. 



   La gomme ghatti (ou gomme indienne), gomme d'origine végétale consti- tuée par 1'exsudât gommeux recueilli sur les branches et rameaux de l'Anogeissus latifolia (famille des   Combrétacées),   possède certaines des propriétés favorables de la gomme d'acacia. On a découvert que la gomme ghatti peut être utilisée comme produit de remplacement de la gomme arabique en vue de la mise en oeuvre du procé- dé faisant l'objet de l'invention. Il n'est pas nécessaire de modifier les modes opératoires pour l'homogénéisation ou pour la dessiccation par atomisation tels qu'ils sont décrits dans les exemples suivants où l'on a recours à de la gomme d'acacia, et on peut conserver les mêmes proportions relatives de concentré hui- leux vitaminique et de gomme sèche.

   Etant donné que la solubilité de la gomme ghatti dans l'eau est à peu près moitié moindre que celle de la gomme d'acacia, la quantité d'eau distillée utilisée pour préparer l'émulsion avant de procéder au séchage par atomisation doit être doublée. 



   Le produit vitaminé sec, qui est finalement obtenu lorsqu'on élimine l'eau contenue dans l'émulsion de concentré huileux vitaminique dispersé dans une phase continue constituée par une solution de gomme ghatti et de lactose, est (surtout lorsqu'il est traité comme expliqué plus loin pour le rendre bien mobile et   "coulant",   en étant non aggloméré) tout à fait similaire, quant à sa stabilité et à ses propriétés physiques, à celui préparé en utilisant de la gomme d'acacia et du lactose. Il est toutefois préférable, du point de vue de l'écono- mie des opérations de fabrication, d'utiliser de la gomme d'acacia et du lactose. 



   La gomme arabique et la gomme ghatti, lorsqu'elles sont utilisées seu- les, ont tendance à se fissurer et à se craqueler et les fissures tendent à per- mettre la pénétration de l'oxygène dans les parties situées en profondeur, à l'in- térieur du solide, où il peut attaquer la vitamine. On a découvert que le problè- me qui se pose alors peut être résolu en associant du lactose à la gomme, le rap- port de la gomme au lactose étant compris entre 3:5 et 9:1. 



   Le lactose, qui est un sucre pur tiré du lait, diffère d'autres sucres par des particularités très importantes, tout au moins en ce qui concerne la mise en oeuvre de l'invention. Le lactose est pratiquement non hygroscopique, de sorte qu'il reste bien mobile, sans s'agglomérer ni former des amas comme le font le dextrose, le saccharose, le maltose et autres sucres. Le lactose ne fermente pas facilement et il est pur, étant donné qu'il est obtenu par cristallisation à partir du petit-lait fermenté. On a fait des essais en utilisant du glucose, du saccharose, du maltose et de l'extrait de malt en association avec la gomme, mais dans tous les cas ces ingrédients étaient trop hygroscopiques et la poudre sèche s'agglomérait dès qu'elle était exposée à l'humidité atmosphérique normale.

   Tel n'était pas le cas avec des   associations   de la gomme avec le lactose. 



   Le mélange lactose-gomme, lorsqu'il a été mis en solution puis séché par atomisation, aboutit à l'obtention d'un solide présentant l'aspect d'une ma- tière plastique, avec une surface vitreuse, possédant conjointement une résistan- ce mécanique et une plasticité suffisantes pour lui permettre de bien mieux ré- sister à la rupture que la gomme seule desséchée. On n'observe cependant pas d'augmentation notable de l'hygroscopicité. Le résultat est l'établissement d'une barrière plus imperméable au passage de l'oxygènelorsque l'huile vitaminée est répartie au sein d'une telle masse que celle que permettent d'opposer les autres véhicules d'utilisation jusqu'à présent connus. 



   Les fines particules et les minces pellicules de lactose et de gomme arabique possèdent une résistance mécanique élevée qui les préserve efficacement contre la fragmentation et la formation de fissures lorsqu'elles sont soumises à l'abrasion au cours des opérations de dessication et de malaxage. On réalise ainsi un véhicule inerte qui est à la fois hautement digestible et efficacement protecteur, car il établit une barrière pratiquement impénétrable qui préserve   ,le   concentré huileux vitaminique stabilisé de l'action de l'oxygène. 

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   On a découvert que, lorsque l'eau est éliminée d'une émulsion du type huile dans l'eau dans laquelle l'huile vitaminique stabilisée constitue la phase dispersée tandis que la phase continue est constituée par une solution aqueuse de lactose et de gomme d'acacia, la phase huileuse dispersée est complètement immobilisée et emprisonnée au sein d'une phase solide constituée par une associa- tion de lactose et de gomme d'acacia. Ceci se produit lorsque l'eau est éliminée de l'émulsion liquide par les procédés classiques de dessication par atomisation (c'est-à-dire par pulvérisation).

   L'émulsion liquide d'huile vitaminée dans l'eau se trouve ainsi transformée en une sorte d'émulsion solide sèche sans que se trou- ve perturbée la dimension des particules de la phase dispersée au sein de la pha- se continue constituée par l'association solide de gomme d'acacia et de lactose. 



  Elle se trouve, en fait, si bien dispersée que l'on ne peut plus extraire que moins de 1% de l'huile vitaminée par extraction des particules sèches par l'éther de pétrole. Il n'y donc aucune raison commerciale de soumettre le produit sec, ob- tenu par le procédé faisant l'objet de l'invention, à l'extraction et de récupérer la vitamine extraite ainsi qu'on avait coutume de la faire dans les procédés anté- rieurement connus de préparation de vitamines sèches solubles dans l'huile. 



   La solution de gomme d'acacia et de lactose dans l'eau peut correspon- dre à l'intervalle de concentrations compris entre environ   10 %   et environ   40 %   en poids, et la concentration idéale peut varier selon l'équipement de dessicca- tion par atomisation dont on dispose. Diverses expériences ont montré qu'environ 33% donnent d'excellents résultats et que le domaine optimum se trouve situé entre 25 % et 35 %. Les proportions de la gomme au lactose peuvent varier dans l'inter- valle compris entre 1 partie de gomme pour 2 parties de lactose et 9 parties de gomme pour 1 partie de lactose. Une proportion reconnue particulièrement avanta- geuse est de 5 parties de gomme d'acacia pour 3 parties (en poids) de lactose. 



   Pour la mise en oeuvre du procédé faisant l'objet de l'invention, la gomme arabique (ou la gomme ghatti) est d'abord dissoute dans de   l'eau.   Il est avantageux de chauffer l'eau distillée à une température comprise entre 93 et 100  avant d'ajouter la gomme et d'agiter, car elle se dissout plus vite dans l'eau chaude. La solution est maintenue au voisinage de cette même température pendant un temps suffisamment long, avantageusement environ deux heures, pour dé- truire ou rendre inactives toutes les enzymes pro-oxydantes qui pourraient être présentes. La solution est alors refroidie jusqu'à environ 27  et on   y¯ajoute   le lactose. Il se dissout facilement. Le chauffage et le refroidissement aident à éliminer l'oxygène de la solution. 



   Le rapport du concentré huileux vitaminique stabilisé au mélange de gomme d'acacia (ou de gomme ghatti) et de lactose doit se trouver dans l'interval- le compris entre environ 5 % et environ   40 %   en poids du total de produits solides (gomme et lactose) et de concentré huileux, d'excellents résultats étant obtenus lorsque la proportion de concentré huileux vitaminique est comprise entre 20   %   et environ 25   %.   



   Une opération élémentaire importante du procédé de préparation fai- sant l'objet de l'invention est la préparation de la dispersion d'huile vitaminée traitée aux antioxydants dans la solution aqueuse de lactose et de gomme   d'acacia,   (ou de gomme ghatti). L'huile est dispersée en très petites particules, dont au moins   90 %   ont une dimension inférieure à un micron de diamètre, la plupart des- dites particules étant en réalité beaucoup plus petites encore. Ces particules microscopiques et sub-microscopiques sontproduites grâce à une opération d'homo- généisation, et sont entièrement encapsulées ou entourées par le mélange aqueux de lactose et de gomme d'acacia qui les empêche efficacement de se recombiner en particules plus grosses. 



   Le concentré huileux vitaminique (contenant ses agents antioxydants et chélatants) est ajouté à la solution de lactose et de gomme préparée, comme indiqué plus haut, tout en agitant et en faisant de préférence barboter de l'azo- te dans la solution pour en déplacer l'air et maintenir l'ensemble sous une atmos- 

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 phère inerte dans laquelle l'oxydation ne peut pas se produire. On fait alors    passer le mélange dans un homogénéiseur. Cette opération est, de préférence, effectuée sous une pression de l'ordre de 140 kg/cm2 et l'on procède à quatre passa   ges séparés. Il est bon de faire barboter de l'azote   dans   le liquide pendant ce temps.

   En soumettant ainsi l'émulsion à des homogénéisations répétées sous haute pression, l'huile servant de véhicule à la vitamine est réduite à l'état de très fines particules, possèdant les dimensions colloïdales requises, qui peuvent res- ter en suspension pendant plusieurs mois dans cet état d'émulsion stabilisée non modifiée. On a pu montrer qu'il ne se produisait pas de perte de l'activité vita- minique A d'une telle émulsion au cours d'une période prolongée de plusieurs mois lorsqu'elle est conservée dans une bouteille exposée à l'air à la température am- biante ordinaire. 



   Une fois que l'on a constitué l'émulsion d'huile vitaminée stabilisée de la manière ci-dessus décrite, il est possible de procéder à l'élimination de l'eau. Un mode opératoire avantageux consiste à transférer, à l'aide d'une pompe capable de refouler un liquide, sous des hautes pressions, l'émulsion contenue dans un réservoir d'alimentation où l'on fait continuellement barboter de l'azote pour la faire parvenir à une buse d'atomisation disposée dans la chambre supérieu- re d'un dessicateur-atomiseur à air chaud. Le barbotage d'azote au sein de la dispersion n'est pas toujours nécessaire et d'autres gaz inertes peuvent être utilisés lorsque cette protection a été reconnue souhaitable.

   L'émulsion projetée hors de cette buse est atomisée en petites particules qui sont immédiatement soli- difiées au contact de l'air chaud et qui tombent, sous l'effet de la pesanteur, dans la chambre inférieure   d'où   elles peuvent être enlevées d'une manière continu( à l'aide d'une courroie transporteuse pour être transférées dans une trémie de stockage. Le produit sec, qui sort de la chambre de dessiccation, se présente sous la forme d'une poudre. L'examen au microscope révèle que les particules sont de très petites perles sphériques creuses, dont presque toutes mesurent moins de 400 microns de diamètre. La surface de ces perles est lisse, vitreuse et exempte de fissures ou craquelures.

   La résistance mécanique de ces perles au cours de leur formation est telle que moins de   0,1 %   des particules sphériques se sont trouvées fracassées ou brisées au cours de cette opération de dessication. 



   Toutefois, la poudre,telle qu'elle sort du dessicateur, ne possède pas la mobilité, le "coulant" désirables, car les particules tendent à adhérer les unes aux autres, peut-être par suite de l'attraction électrostatique qui se produit à leurs surfaces externes ou, peut-être encore, par suite de la présence d'environ   1 %   d'huile non encapsulée susceptible d'adhérer auxdites surfaces, ou peut-être enfin à cause d'autres raisons. Cette poudre non "coulante" peut être transformée en poudre "librement coulante" grâce à l'addition d'un agent anti- agglomérant tel que "Microcell" (dénomination commerciale d'un silicate de calcium spécialement calciné préparé par la   Johns-Manville   Co), ou un stéarate pulvérisé de calcium ou de magnésium.

   Le Microcell est avantageusement ajouté à raison de environ   2 %   en poids. Cette faible proportion peut être introduite par addition au produit sec sortant de l'appareil de dessication et le tout est mélangé dans un malaxeur du type à chute, ce qui a pour effet de transformer la masse en pou- dre fine s'écoulant bien librement et dans laquelle les particules constitutives n'ont plus tendance à adhérer les unes aux autres. 



   Il est entendu que les produits, obtenus par le procédé faisant l'ob- jet de l'invention, dans le cas où ils sont- utilisés comme remèdes en thérapeu- tique, ne font pas partie du domaine de protection de l'invention, sous l'empire de la législation actuelle. 



   Les exemples suivants, qui ne doivent en aucune façon être considérés comme limitatifs de la portée beaucoup plus générale de l'invention, sont destinés à permettre de mieux faire comprendre les modalités de mise en oeuvre du procédé faisant l'objet de l'invention. 

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EXEMPLE 1. - 9,1 kg d'huile de foie de poisson ayant une activité correspondant 
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 400.000 unités USP (Codex des Etats-Unis) de vitamine A pa,r gramme, sont stabili- srs par addition de 1 10 d'hydroxy&nisole butylé, de 1 % de gnllate de propyle de 0,1 % d'acide nordihydroguaïarétique, de 3 ô d'hydroxytoluène buty15, d Oe4 '/7,' d'a.cidp citrique ,'et de 0,4 % d'acide éthylèno-diaminotétra,-acétique.

   Pendant ce temps, 22,7 kg de gomme arabique et 13; 6 kg) de lactose sont dissous dans 90 li- tres d'eau, de la manière expliquée plus haut, et l'on ajoute à cette solution l'huile vitaminée stabilisée. Ainsi qu'on l'a vu également plus haut, des résul- tats similaires sont obtenus lorsqu'on dissout   22,7   kg de gomme ghatti et 13,6 kg de lactose dans 181,7 litres d'eau distillée ou désionisée. 



    @  
On fait ensuite passer cette suspension combinée à travers un homogé- néiseur, du type habituellement utilisé pour homogénéiser le lait (par exemple 
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 l'homogn'.:is4ur construit par..la Cherry Burrell Co. et connu sous la marque de fa- brique de IIV1scolizer"), sous une pression de 140 kg/cm . On fait encore repas- ser trois autres fois le produit dans les mêmes conditions dans   l'homogénéiseur,   'afin de diminuer la dimension des gouttelettes de   1'* huile   contenant La vitamine jusque des diamètres extrêmement faibles, la plupart desdites gouttelettes ayant finalement lés dimensions'de micelles colloïdales si petites qu'elles ne peuvent plus être visibles au microscope optique.

   L'émulsion homogénéisée est alors onvo- yée dans un dessicateur-atomiseur pour en éliminer rapidement l'eau et le produit sort de ce dernier appareil sous la forme d'une poudre d'une vitamine A stabili-. sée sèche et'solide dans laquelle les particules colloïdales de vitamine sont 
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 complètement'encapsulées dan un mélange de gomme d'acacia et do lactose purs. 



  On ajout- 0,9 ka de Miorooell pour donner [1 la poudre la mobilité et le "coi,il.<:1;":'   désirables,   Les résultats de l'opération peuvent être caractérisés par les chif- fres suivants. 



   Poids total de la. poudre de vitamine A sèche = 42,2 kg 
Humidité de la poudre de vitamine A sèche   1,19%.   



   .Activité vitaminique A de la poudrede   @   vitamine A sèche = 85.000 unités USP par gramme. 



   Afin de contrôler l'efficacité du revêtement lactose-gomme acacia en tant que milieu encapsulant vis-à-vis de la vitamine A et aussi en vue do dé- terminer le degré d la protection ainsi conférée, l'expérience suivant fut effec- tuée sur la poudre sèche. La gomme d'acacia et le lactose sont relativement inso- lubles dans les solvants non polaires tels que l'éther éthylique, l'éther de pé- trole et le chloroforme, tandis que la vitamine A est complètement miscible avec de tels solvants. Toute vitamine A non complètement enrobée par le lactose et la gomme d'acacia se dissoudra donc dans le solvant, et il est possible de mesu- rer, par dosage colorimétrique, la quantité ainsi dissoute.

   On a découvert que la quantité de vitamine A qui peut être dissoute, par extraction au chloroforme pendant deux heures,   d'échantillons   de six fournées de la poudre préparée comme il est indiqué ci-dessus, correspondait à une proportion comprise entre 0,54 et   0,83 %   du total de la vitamine contenue dans la poudre. Ceci montre que, plus de   99 %   de la vitamine se trouvaient complètement enrobés dans les sphérules creuses de gomme d'acacia et de lactose.

   La poudre préparée, commercialement vendable, contient pratiquement la totalité de la vitamine A   initialement   ajoutée   2 la   solu- tion de gomme d'acacia et de lactose, ce qui montre que les pertes en cette vita- mine au cours des opérations   d'homogénéisation   et dedessication sonttrès   fai-   bles. 
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  La répart'it'ion des dimensions des particules '1 1<: '['1C)ll!r!'. ':l.¯'tC'1^ dr préparation (le vitamine A correspond à l'analyse :::;ro.nuloDJtriqu0 zus:-r;infe j tout le produit passe au tamis 40   (420   microns)   36     %   restent sur un tamis 60 (250 microns) 7 % " " " " 80   (177   microns) 

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34 % restent sur un tamis 100 (149 microns) 
23 % Traversent un tamis 100. 



   La dimension minimum des sphérules correspond à un diamètre de envi- ron 20 microns, de telles particules pesant environ 0,002 microgramme. La dimen- sion maximum correspond à environ 190 microns de diamètre, soit un poids de   0,012     microgramme.   Les parois de ces sphérules creuses ont une épaisseur moyenne d'en- viron 5 microns. Il suffit d'environ 20. 000 perles pour représenter un million d'unités de vitamine A, tandis qu'avec d'autres produits présentés sur le marché il faut respectivement, pour la même quantité de vitamine,   500.000,   360.000 et   95.000   perles. 



   La vitamine A stabilisée se trouve donc hermétiquement enrobée d'un revêtement protecteur comestible et soluble dans l'eau et là poudre est constitué, par des millions de minuscules   microperles   qui, lorsqu'on les examine à l'aide d'un microscope, apparaissent sensiblement sphériques et vitreuses et de couleur jaune pâle ou brun clair. Chaque perle contient de nombreuses particules micros- copiques de vitamine A d'un diamètre égal ou inférieur à un micron. Ces microper- les se dispersent rapidement lorsqu'elles parviennent au contact des liquides de l'appareil digestif en formant une émulsion qui permet à la vitamine A d'être rapidement et efficacement utilisée.

   Ces micro-perles sont si petites qu'un pous- sin,   fraîchement   sorti de sa coquille, qui ne consommerait quel6 unités USP de vitamine A par jour, recevrait cette quantité de vitamine uniformément répar- tie dans plus de 300 perles. Dès son entrée dans l'appareil digestif du poulet, chaque perle se désagrège dans les fluides digestifs pour former une émulsion contenant plusieurs millions de particules de vitamine A, assurant une utilisa- tion efficace et complète. 



   Le revêtement de gomme végétale et de lactose protège aussi la vita- mine contre les influences destructrices de substances minérales présentes à l'é- tat de traces, d'une forte humidité et de températures élevées, conditions qui se rencontrent lorsque la poudre vitaminée est mélangée avec les aliments destinés aux animaux et est stockée dans des conditions régnant habituellement dans des fermes. 



   La stabilité de la poudre de vitamine A préparée de la façon décrite plus haut fut étudiée de la manière suivante. Un échantillon d'environ 15 à 20 g est placé dans un sac en papier kraft et est conservé au contact de l'air dans une étuve réglée à   37,8 .   Chaque semaine, la teneur en vitamine A par gram- me est mesurée par la méthode spectrophotométrique spécifiée par le Codes des Etats-Unis. Après 100 jours, la perte d'activité n'est que de 14,9   %'   Autrement dit, la vitamine était encore efficace à plus de 85 % après avoir été exposée à ces conditions anormalement dures, correspondant à une exposition à l'air à peu près quatre fois plus longue dans les conditions normales soit plus d'un an. 



   EXEMPLE II.- 
A 9,1 kg d'huile à la vitamine D possédant une activité de 3.000.000    d'unités USP de vitamine D par gramme, on ajoute les mêmes quantités d'agents antioxydants et séquestrans que celles qùi ont été mises en oeuvre dans l'exem-   ple I. Le mélange est alors homogénéisé avec les mêmes quantités d'eau, de lacto- se et de gomme d'acacia que dans l'exemple I et les opérations d'homogénéisation et de dessiccation sont effectuées de la même manière. La poudre sèche qui résul- te de l'opération de dessiccation par atomisation est alors mélangée avec 2 % de Microcell, ce qui permet d'obtenir une poudre de vitamine D3 stabilisée sèche dotée d'une bonne mobilité. La structure physique de cette poudre est à tous égards analogue à celle de la poudre de vitamine A de l'exemple I.

   Elle est, toutefois, de couleur légèrement plus claire, par suite de la différence de colo- ration de l'huile initiale. 



    On obtient ainsi 42,2 kg de poudre de vitamine D3 sèche contenant 621.000 unités USP de vitamine D3 par gramme, dosage effectue par la méthode co-   

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 lorimétrique (en utilisant le réactif au trichlorure d'antimoine). L'activité thé- orique du produit final se trouve ainsi approchée de très près, ce qui montre que le mode opératoire adopté n'exerce qu'un très faible effet destructif sur la vita- mine D3   La poudre de vitamine D ainsi préparée fut essayée en ce qui concerne sa stabilité, dans des conditions identiques à celles décrites dans l'exemple I.   



  Après 30 jours de cet essai' accéléré, la perte d'activité de la poudre de vita- mine D3 était de 10 %. 



   EXEMPLE III.- 
A 9,1 kg d'un concentré huileux d'acétate de   d-a-tocophéryle   possédant une activité correspondant à la présence de 300 mg d'acétate de d-a-tocophéryle par gramme (ce qui correspond approximativement à 400 unités internationales par gramme de vitamine E), on ajoute en mêmes proportions les mêmes agents antioxydants et   chélatants   que dans l'exemple I. Le concentré huileux stabilisé est alors homo- généisé dans une solution de 22,7 kg de gomme d'acacia et de 13,6 kg de lactose dans 90.8 litres d'eau distillée. Les techniques d'homogénéisation et de dessic- cation par atomisation adoptées sont les mêmes que celles mises en oeuvre dans les exemples I et II.

   La poudre sèche stabilisée est mélangée avec 0,9 kg de Microcell, ce qui aboutit à l'obtention de 42,2 kg d'une poudre bien mobile et "coulante" contenant la vitamine E sous une forme stabilisée avec une activité de 21 unités internationales de vitamine E par gramme de poudre. 



   La vitamine E est extrêmement sujette à la destruction dans les grais- ses rances possédant un haut indice de peroxyde. On pense que la destruction de la vitamine s'effectue principalement dans le tractus 'intestinal de l'animal lors- qu'elle se trouve placée en présence de quantités importantes de graisses rances et oxydées, comme c'est le cas dans les aliments destinés à la volaille où les déchets de viande, la farine de poisson et les suifs sont des ingrédients habi- tuels et où l'on peut trouver d'importantes quantités de graisses et d'acides gras à des stades plus ou moins avancés de rancidité et de formation de peroxydes. 



  On protège ainsi efficacement la vitamine E contre l'action destructrice de ces graisses rances tandis qu'elles sont ingérées par l'animal, de sorte qu'il est permis à la vitamine d'exercer son effet maximum au cours de la nutrition de l'a- nimal. Une déficience de vitamine E est donc moins susceptible de se développer chez des animaux recevant cette vitamine sous une forme protégée que si la vita- mine E n'était pas protégée de la destruction sous l'influence de ces graisses rances. 



   EXEMPLE   IV.-   
Une huile végétale comestible (par exemple de l'huile de mais) conte- nant du   (3-carotène   dissous en proportions approchant de la saturation et stabili- sé par adjonction d'antioxydants appropriés (comme dans l'exemple I, par exemple) est homogénéisée avec la solution de lactose et de gomme comme ci-dessus et en mêmes quantités, desséchée par atomisation et rendue mobile et "coulante" comme dans l'Exemple I. Le résultat est l'obtention d'une poudre de carotène dispersi- ble dans l'eau et de stabilité accrue convenable en vue de la préparation d'ali- ments destinés aux animaux et pour conférer la couleur et l'activité provitamini- que A dans l'industrie de la boulangerie. 



   Environ 5 g d'un échantillon préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple I sont ajoutés à environ 200 cm3 d'eau à la température ordinaire. 



  Puis on agite, pour vérifier la faculté de   dispersibilité.   En deux minutes, la poudre de vit'amine forme une émulsion parfaite qui reste pratiquement stable pen- dant plusieurs semaines sans séparation notable de l'huile dispersée. Les produits préparés dans les exemples II, III et IV se dispersent aussi dans l'eau en deux minutes. 

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   EXEMPLE   V.-   
Des mélanges de vitamines peuvent être préparés par ce procédé. Par exemple, 426,4 kg d'une huile mêlée (mélange de concentré de vitamine A et de con- centré de vitamine D possédant une activité de   415.000   unités USP de vitamine A   par gramme et de 43.120 unités internationales poulet de vitamine D3 par gramme) sont stabilisés comme dans l'exemple I et ajoutés à 1.066 kg de gomme arabique   et 640 kg de lactose dissous dans   4.732   litres d'eau.

   Le mélange, l'homogénéisa- tion et la dessiccation par atomisation sont effectués comme dans l'exemple I et 39.9 kg de Microcell sont alors ajoutés au produit pour empêcher son agglomération On obtient ainsi 2. 082 kg d'une poudre de vitamine bien mobile et "coulante" dans laquelle les vitamines A et D se trouvent bien   enoapsulées   ensemble au sein des micro-perles. L'activité vitaminique A de cette poudre correspond à 84.950 unités USP par gramme et l'activité vitaminique D3 est de 8. 600 unités internationales poulet par gramme de poudre. Après 22 jours, la perte d'activité vitaminique A dan les conditions de l'essai accéléré décrit plus haut n'était que de 2   .   Aucune perte d'activité D3 n'était observable. 



   Pour contrôler l'effet de la structure des micro-perles de lactose et de gomme, des produits furent préparés sensiblement de la même manière que dans l'exemple I, en utilisant exactement les mêmes agents antioxydants et chélatants dans exactement les mêmes proportions, la seule différence consistant à remplacer le lactose par du lait écrémé sec en même quantité, Le mode opératoire restait par ailleurs le même. Mais les micro-perles furent alors dépourvues des proprié- tés protectrices constituant la principale caractéristique favorable du revête- ment établi par le procédé faisant l'objet de l'invention, à tel point que l'on en registra une perte d'activité de 32,5% pour la vitamine A en 28 jours, ce qui constitue une preuve indiscutable de l'importance d'une pellicule continue de lactose et de gomme arabique. 



   Des résultats aussi défavorables furent obtenus lorsqu'on remplace -un tiers du lactose par du Microcell. La structure de la pellicule était discontinue et l'on enregistra une perte d'activité vitaminique A de   66   en 47 jours, ce qui démontre l'importance de la pellicule de lactose et de gomme arabique obtenue par le procédé faisant l'objet de l'invention et ce qui démontre aussi que la stabili- sation du concentré huileux de vitamine ne suffit pas. 



   Des antioxydants et agents chélatants différents peuvent être utilisés comme bien connu des spécialistes dans ce domaine. Le fait est qu'un concentré huileux de vitamine stabilisé vis-à-vis de l'oxydation se comporte, en ce qui concerne sa stabilité vis-à-vis de l'oxydation, comme une huile et constitue la matière première utilisée de préférence en vue de la mise en oeuvre du procédé en question. 



   REVENDICATIONS. 



   1.- Procédé de préparation d'une poudre de vitamine soluble dans l'huile à partir d'un concentré d'huile vitaminée, ce procédé comprenant l'homo- généisation dudit concentré dans une solution aqueuse de lactose et de gomme ara- bique ou de gomme ghatti et la dessiccation par atomisation dudit mélange homogé- néisé.

Claims (1)

1. 2. - Procédé selon la revendication 1, suivant lequel ledit concentré huileux vitaminé, utilisé comme matière première, est un concentré qui a été préalablement stabilisé par addition d'un agent antioxydant et/ou d'un chélatant.

   3. - Procédé selon la revendication 1 ou 2 suivant lequel le concentré huileux vitaminé est dispersé au sein de la solution de lactose et de gomme et la dispersion est homogénisée jusqu'à ce que le diamètre de la quasi-totalité des particules d'huile vitaminée ne soit pas supérieur à un micron.

   4.- Procédé selon une des revendications précédentes suivant lequel la solution de gomme et de lactose utilisée contient entre 10% et 40% en poids <Desc/Clms Page number 11> des ingrédients dissous avec un rapport gomme-lactose compris entre 1:2 et 9 si, et le concentré huileux vitaminé est présent dans cette solution en une proportion comprise entre 5 % et 40 % de la quantité de gomme et de lactose.

   5.- Procédé selon la revendication 4 suivant lequel la concentration de la solution de gomme et de lactose utilisée est comprise entre 25 % et 35 % en poids d'ingrédients dissous, le rapport de la gomme au lactose étant d'environ 5 :3 et le concentré huileux de vitamine étant présent dans cette solution en une proportion comprise entre 20 % et 25% de la quantité de gomme et de lactose; 6.- Procédé selon l'une des revendications précédentes suivant lequel un agent anti-agglomérant (par exemple du Microcell) est ajouté à la poudre dessé- chée par atomisation, cette addition étant effectuée dans la proportion de 0,1 % à 5 % en poids.