<Desc/Clms Page number 1>
L'invention est relative à la préparation de vitamines qui sont solu- bles dans l'huile et qui ont la forme d'une poudre stable ; et elle concerne, plus particulièrement, des procédés de préparation s'appliquant aux vitamines A et aux provitamines A (ss-carotène), aux vitamines D2 et D3' aux vitamines E (d-a-tocophérol) et aux vitamines K.
Une pratique désormais bien établie consiste à enrichir des substan- ces alimentaires destinées à des animaux, et dans certains cas à des êtres humains, avec des vitamines solubles dans l'huile afin de compenser les déficiences en vi- tamines de telles substances alimentaires et accroître leur valeur nutritive. Tou- tefois, la vitamine A étant trèssusceptible en ce qui concerne la destruction par oxydation ne subsiste pas très longtemps après avoir été incorporée ainsi à des produits alimentaires, dont certains renferment diverses substances minérales, principalement lorsque lesdits produits ont été conservés pendant quelques semai- nes ou quelques mois dans les conditions normales de température et d'humidité.
La méthode habituelle, qui consiste à pastiller les aliments destinas aux volail- les, a pour effet d'exposer la vitamine A, dont on enrichit lesdits aliments, à l'action néfaste de températures et d'humidité élevées qui, en présence des cons- tituants minéraux, provoquent une destruction rapide de la vitamine. Etant donné que la vitamine A possède cette propriété d'instabilité vis-à-vis de l'oxygène, on a pris l'habitude d'introduire dans les aliments une quantité de vitamine bien supérieure à celle qui correspond au besoin réel, afin qu'il en reste la propor- tion voulue au terme du temps normal de stockage.
En fait, l'oxydation de la vitamine A tend à s'effectuer selon un processus du type des réactions en chaîne, de sorte que, dès qu'une quantité notable de vitamine se trouve oxydée, elle semble agir à la façon d'un catalyseur pour accroître la vitesse de l'oxydation ultérieure du reste de la vitamine. Il se forme vraisemblablement un hydroporoxyde intermédiaire dans lequel l'oxygène se trouve sous une forme plus active que dans l'oxygène moléculaire.
De nombreux essais ont été entrepris en vue de résoudre ce problème, mais jusqu'à présent aucune de ces tentatives n'a été couronnée d'un plein suc- cès.
Par exemple, l'incorporation d'antioxydants à des huiles servant de véhicules à des vitamines A aide à maintenir l'activité initiale de l'huile aussi longtemps qu'elle est conservée sous la forme d'une huile, mais lorsqu'elle est incorporée à des substances alimentaires constituant un mélange complexe, elle perd rapidement son activité, bien qu'elle soit cependant notablement plus sta- ble qu'une huile non traitée.
Bien que des antioxydants, tels que l'hydroxytoluène butylé, l'hydro- xyanisole butylé, le gallate de propyle, l'acidenordihydroguaïarétique et des agents chélatants ou séquestrants, tels que l'acide citrique ou l'acide éthylène- diaminetétraacétique exercent une influence favorable en réduisant l'oxydation de vitamines solubles dans l'huile, ni ces divers composés ni d'autres produits con- nus ne sont suffisants pour maintenir la stabilité de ces vitamines sous la forme sèche.
De nombreux moyens ont été proposés pour maintenir la stabilité de ces vitamines sous la forme sèche. C'est ainsi qu'il a été proposé de mélanger des huiles contenant des vitamines A, stabilisées à l'aide d'anti-oxydants, avec des cires ou paraffines de haut point de fusion pour permettre d'aboutir à une forme solide sèche de vitamine A. Il en est résulté une certaine amélioration de la stabilité, même après qu'un tel produit eût été mélangé avec des aliments, mais le revêtement de cire ou de paraffine n'est pas facilement digéré et il in- terfère même, en fait, avec la libération biologique de cette importante vita- mine.
D'autres procédés, qui ont été proposés, consistent à mélanger les huiles aux vitamines A, traitées par des antioxydants, avec des graisses végétales hydro- génées, de haut point de fusion, mais un tel mélange s'est avéré d'une mauvaise stabilité une fois qu'il a été introduit, en proportions convenables, dans les
<Desc/Clms Page number 2>
rations alimentaires contenant des ingrédients communément utilisés. Le mélange de la vitamine A stabilisée, de gélatine et de plastifiants, réalisé souvent par un procédé poly-émulsion, améliore la stabilité de la vitamine lorsqu'elle est mélangée avec des aliments destinés aux animaux.
Elle présente, toutefois, divers inconvénients : 1 ) le produit, lorsqu'il est dispersé dans des produits alimen- taires minéraux, devient moins stable en présence d'une forte humidité, 2 ) il en résulte une forte perte d'activité vitaminique A lorsque des aliments contenant ce genre de vitamines sont pastillés et stockés, 3 ) les particules sont si gros- ses et chaque particule contient une si grande quantité de vitamine A que celle-ci ne peut pas être uniformément répartie dans toute la masse de la ration alimentai- re. Il en résulte donc que certaines parties des aliments contiennent un excès de vitamine A, tandis que d'autres n'en renferment que très peu.
Il a été aussi pro- posé d'émulsionner une huile contenant de la vitamine A avec une base aqueuse principalement constituée par du maltose, des dextrines et de la gélatine, puis de sécher cette composition par les procédés classiques de séchage par atomisa- tion. Toutefois, dans une poudre de vitamine A se présentant sous cette forme, le maltose et les dextrines qui en constituent les principaux composants sont hydros- copiques. Il en résulte que la stabilité à l'oxydation et la mobilité ou "coulant" de la poudre se trouvent sérieusement affectés du fait des conditions de forte humidité qui se rencontrent lors du pastillage et du stockage des aliments pour le bétail. La poudre ne sera pas même capable de supporter le stockage à l'air libre : il faudra la conserver dans des récipients hermétiquement clos si l'on veut qu'elle reste sèche et bien mobile.
Il a été reconnu, en outre, que le produit a une forte tendance à se trouver attaqué par des moisissures et des bac- téries au cours du stockage, à moins qu'il soit absolument maintenu à l'abri de l'humidité.
Ainsi qu'il est bien connu, on s'est trouvé placé depuis longtemps devant des problèmes similaires lorsqu'on s'est efforcé de préparer sous forme de poudres convenables des provitamines A et des vitamines D2' D3' E et K.
L'invention a pour objet la production de vitamines solubles dans l'huile, se présentant sous forme de poudre sèche, capables de conserver leurs propriétés initiales en dépit des conditions atmosphériques extrêmes de températu- re et d'humidité, même lorsqu'elles sont incorporées à des produits alimentaires et stockées pendant des temps prolongés ou lorsqu'elles sont soumises à des con- ditions très dures consécutives à des opérations de pastillage.
Un procédé de production de vitamine pulvérisée soluble dans l'huile à partir d'un concentré vitaminique huileux consiste, selon l'invention, à homo- généiser ledit concentré dans une solution aqueuse de lactose et de gomme arabi- que ou de gomme ghatti et à sécher par atomisation le mélange homogénéisé.
L'invention peut être appliquée à un concentré huileux vitaminique quelconque, mais évidemment la qualité du produit dépendra de la qualité du con- centré initial. Il en résulte que l'invention devra, de préférence, être appliquée à un concentré qui aura été préalablement stabilisé au moyen de l'un ou l'autre des agents antioxydants ou chélatants utilisés jusqu'à présent, car il est toujours souhaitable de partir d'une huile vitaminée aussi stable que ces matériaux sont capables de la rendre.
Le produit est constitué par une poudre séchée par atomisation et contenant entre 5 % et 40 % d'un concentré huileux d'une vitamine stabilisée solu- ble dans l'huile (ou d'une combinaison de vitamines solubles dans l'huile) et en- tre 60 % et 95 % d'un milieu contenant :1 ) de la gomme arabique ou de la gomme ghatti et 2 ) du lactose. Une petite proportion (entre 0,1 et 5 %) d'un agent an- ti-agglomérant, c'est-à-dire maintenant le "coulant" de la poudre, tel que du sté- arate de calcium ou de magnésium ou du "Microcell", peut être ajoutée ultérieure- ment. Le rapport de la gomme arabique (ou gomme ghatti) au lactose peut être com- prise entre 1 :2 et9:1.
Les particularités de la mise en oeuvre du procédé, faisant l'objet de
<Desc/Clms Page number 3>
l'invention, seront mieux comprises à l'aide de la description donnée ci-dessous à titre d'exemple non limitatif, d'opérations de fabrication d'une poudre conte- nant une vitamine stabilisée soluble dans l'huile.
Le concentré huileux de vitamine soluble dans l'huile peut être une huile de foie de poisson contenant de la vitamine A et/ou D, un concentré d'acéta- te et/ou de palmitate de vitamine A synthétique en solution huileuse, des vitami- nes D2 ou D3' soit concentrées en solution huileuse, soit sous forme d'une résine oléagineuse, de la vitamine E (acétate de d-a-tocophéryle) en solution huileuse, ou de la vitamine K en solution huileuse, ou bien enfin du ss-carotène sous la forme d'une suspension d'huile cristallisable dans l'huile.
On ajoute à cette huile vitaminée la meilleure combinaison d'antioxy- dants disponible et dont l'utilisation et permise. D'excellents résultats ont été obtenus par une combinaison de 1% d'hydroxyanisole butylé, 3% d'hydroxytoluène butylé, 0,1% d'acide nordihydroguaáïarétique et 1% de gallate de propyle, tous ces pourcentages étant exprimés en poids par rapport à la quantité de concentré hui- leux vitaminé. La qualité de l'huile dont on peut disposer peut évidemment varier considérablement, de sorte que le pourcentage d'antioxydants varie nécessairement aussi. Les antioxydants sont utilisés dans la proportion dictée d'après les résul- tats d'essais de stabilité accélérés effectués sur l'huile.
Outre les antioxydants, on peut ajouter une faible proportion, par exemple 0,4 % de chaque, des agents chélatants ou séquestrants suivants : 1 ) acide citrique et 2 ) sel de sodium de l'acide éthylène-diaminetéra-acétique. Il semble que ces agents chelatants enga- gent, sous forme de complexes organiques, les faibles quantités d'ions métalliques tels que ceux du cuivre, du fer et de divers métaux lourds qui peuvent être pré- sentes dans les huiles et dans la gomme végétale naturelle utilisées dans les formulations établies conformément à l'invention. L'acide éthylène-diaminetétra- acétique tout aussi bien que l'acide citrique possédant la propriété d'inactiver les ions métalliques jouent effectivement le rôle d'antioxydants en bloquant l'ef- fet catalytique de ces ions métalliques sur l'oxydation de la vitamine sensible.
L'utilisation des anti-oxydants et agents chelatants est bien connue. Le concen- tré huileux vitaminique stabilisé -qui en résulte constitue en fait le matériau de départ en vue de la mise en oeuvre de la présente invention.
Une particularité importante de l'invention réside dans l'utilisation d'une solution aqueuse de gomme d'acacia végétale naturelle (également connue sous les dénominations de gomme arabique, gomme Sénégal et gomme Soudan) ou de gomme ghatti en combinaison avec du lactose pour constituer le revêtement protec- teur et le véhicule de base pour la vitamine stabilisée. De petites quantités de gomme d'acacia ava.ient bien été utilisées antérieurement avec des vitamines, mais uniquement à titre d'émulsifiants et de stabilisateurs d'émulsions. On avait compté sur la gélatine, le maltose, le glucose, les dextrines, les pectines, le son et autres matériaux pour constituer le principal de la masse de la prépa- ration vitaminée sèche.
Pour l'objet de l'invention, la gomme d'acacia et le lac- tose sont utilisés en mélange pour constituer le principal de la masse du produit, sans aucun de ces autres matériaux qui, ainsi qu'on l'a déjà souligné, ne possè- dent pas les propriétés avantageuses de la gomme arabique ou ghatti associée au lactose.
La gomme d'acacia est d'origine végétale et est constituée par l'ex- sudat gommeux recueilli sur les rameaux et les branches de diverses variétés d'acacia parmi lesquelles on peut citer les suivante? : acacia sénégalais, acacia abyssinica, acacia albida et acacia verek. Elle est facilement digérée et assimi- lée par les animaux. Elle ne favorise pas la croissance des moisissures ou de bactéries qui contaminent souvent les produits alimentaires. Les solutions aqueu- ses de gomme d'acacia sont aisément desséchées par atomisation - à la différence de la gélatine, des pectines et de l'agar-agar - et l'on aboutit ainsi à un pro- duit solide sec et pratiquement non hygroscopique capable de rester à l'état soli- de discontinu, même à des humidités relatives de 80 %, voire même plus.
La gomme d'acacia est complètement soluble dans l'eau et il est possible de préparer une
<Desc/Clms Page number 4>
solution à haute concentration sans atteindre des viscosités telles que des solu- tions de ce type cessent d'être pratiquement utilisables.
La gomme ghatti (ou gomme indienne), gomme d'origine végétale consti- tuée par 1'exsudât gommeux recueilli sur les branches et rameaux de l'Anogeissus latifolia (famille des Combrétacées), possède certaines des propriétés favorables de la gomme d'acacia. On a découvert que la gomme ghatti peut être utilisée comme produit de remplacement de la gomme arabique en vue de la mise en oeuvre du procé- dé faisant l'objet de l'invention. Il n'est pas nécessaire de modifier les modes opératoires pour l'homogénéisation ou pour la dessiccation par atomisation tels qu'ils sont décrits dans les exemples suivants où l'on a recours à de la gomme d'acacia, et on peut conserver les mêmes proportions relatives de concentré hui- leux vitaminique et de gomme sèche.
Etant donné que la solubilité de la gomme ghatti dans l'eau est à peu près moitié moindre que celle de la gomme d'acacia, la quantité d'eau distillée utilisée pour préparer l'émulsion avant de procéder au séchage par atomisation doit être doublée.
Le produit vitaminé sec, qui est finalement obtenu lorsqu'on élimine l'eau contenue dans l'émulsion de concentré huileux vitaminique dispersé dans une phase continue constituée par une solution de gomme ghatti et de lactose, est (surtout lorsqu'il est traité comme expliqué plus loin pour le rendre bien mobile et "coulant", en étant non aggloméré) tout à fait similaire, quant à sa stabilité et à ses propriétés physiques, à celui préparé en utilisant de la gomme d'acacia et du lactose. Il est toutefois préférable, du point de vue de l'écono- mie des opérations de fabrication, d'utiliser de la gomme d'acacia et du lactose.
La gomme arabique et la gomme ghatti, lorsqu'elles sont utilisées seu- les, ont tendance à se fissurer et à se craqueler et les fissures tendent à per- mettre la pénétration de l'oxygène dans les parties situées en profondeur, à l'in- térieur du solide, où il peut attaquer la vitamine. On a découvert que le problè- me qui se pose alors peut être résolu en associant du lactose à la gomme, le rap- port de la gomme au lactose étant compris entre 3:5 et 9:1.
Le lactose, qui est un sucre pur tiré du lait, diffère d'autres sucres par des particularités très importantes, tout au moins en ce qui concerne la mise en oeuvre de l'invention. Le lactose est pratiquement non hygroscopique, de sorte qu'il reste bien mobile, sans s'agglomérer ni former des amas comme le font le dextrose, le saccharose, le maltose et autres sucres. Le lactose ne fermente pas facilement et il est pur, étant donné qu'il est obtenu par cristallisation à partir du petit-lait fermenté. On a fait des essais en utilisant du glucose, du saccharose, du maltose et de l'extrait de malt en association avec la gomme, mais dans tous les cas ces ingrédients étaient trop hygroscopiques et la poudre sèche s'agglomérait dès qu'elle était exposée à l'humidité atmosphérique normale.
Tel n'était pas le cas avec des associations de la gomme avec le lactose.
Le mélange lactose-gomme, lorsqu'il a été mis en solution puis séché par atomisation, aboutit à l'obtention d'un solide présentant l'aspect d'une ma- tière plastique, avec une surface vitreuse, possédant conjointement une résistan- ce mécanique et une plasticité suffisantes pour lui permettre de bien mieux ré- sister à la rupture que la gomme seule desséchée. On n'observe cependant pas d'augmentation notable de l'hygroscopicité. Le résultat est l'établissement d'une barrière plus imperméable au passage de l'oxygènelorsque l'huile vitaminée est répartie au sein d'une telle masse que celle que permettent d'opposer les autres véhicules d'utilisation jusqu'à présent connus.
Les fines particules et les minces pellicules de lactose et de gomme arabique possèdent une résistance mécanique élevée qui les préserve efficacement contre la fragmentation et la formation de fissures lorsqu'elles sont soumises à l'abrasion au cours des opérations de dessication et de malaxage. On réalise ainsi un véhicule inerte qui est à la fois hautement digestible et efficacement protecteur, car il établit une barrière pratiquement impénétrable qui préserve ,le concentré huileux vitaminique stabilisé de l'action de l'oxygène.
<Desc/Clms Page number 5>
On a découvert que, lorsque l'eau est éliminée d'une émulsion du type huile dans l'eau dans laquelle l'huile vitaminique stabilisée constitue la phase dispersée tandis que la phase continue est constituée par une solution aqueuse de lactose et de gomme d'acacia, la phase huileuse dispersée est complètement immobilisée et emprisonnée au sein d'une phase solide constituée par une associa- tion de lactose et de gomme d'acacia. Ceci se produit lorsque l'eau est éliminée de l'émulsion liquide par les procédés classiques de dessication par atomisation (c'est-à-dire par pulvérisation).
L'émulsion liquide d'huile vitaminée dans l'eau se trouve ainsi transformée en une sorte d'émulsion solide sèche sans que se trou- ve perturbée la dimension des particules de la phase dispersée au sein de la pha- se continue constituée par l'association solide de gomme d'acacia et de lactose.
Elle se trouve, en fait, si bien dispersée que l'on ne peut plus extraire que moins de 1% de l'huile vitaminée par extraction des particules sèches par l'éther de pétrole. Il n'y donc aucune raison commerciale de soumettre le produit sec, ob- tenu par le procédé faisant l'objet de l'invention, à l'extraction et de récupérer la vitamine extraite ainsi qu'on avait coutume de la faire dans les procédés anté- rieurement connus de préparation de vitamines sèches solubles dans l'huile.
La solution de gomme d'acacia et de lactose dans l'eau peut correspon- dre à l'intervalle de concentrations compris entre environ 10 % et environ 40 % en poids, et la concentration idéale peut varier selon l'équipement de dessicca- tion par atomisation dont on dispose. Diverses expériences ont montré qu'environ 33% donnent d'excellents résultats et que le domaine optimum se trouve situé entre 25 % et 35 %. Les proportions de la gomme au lactose peuvent varier dans l'inter- valle compris entre 1 partie de gomme pour 2 parties de lactose et 9 parties de gomme pour 1 partie de lactose. Une proportion reconnue particulièrement avanta- geuse est de 5 parties de gomme d'acacia pour 3 parties (en poids) de lactose.
Pour la mise en oeuvre du procédé faisant l'objet de l'invention, la gomme arabique (ou la gomme ghatti) est d'abord dissoute dans de l'eau. Il est avantageux de chauffer l'eau distillée à une température comprise entre 93 et 100 avant d'ajouter la gomme et d'agiter, car elle se dissout plus vite dans l'eau chaude. La solution est maintenue au voisinage de cette même température pendant un temps suffisamment long, avantageusement environ deux heures, pour dé- truire ou rendre inactives toutes les enzymes pro-oxydantes qui pourraient être présentes. La solution est alors refroidie jusqu'à environ 27 et on y¯ajoute le lactose. Il se dissout facilement. Le chauffage et le refroidissement aident à éliminer l'oxygène de la solution.
Le rapport du concentré huileux vitaminique stabilisé au mélange de gomme d'acacia (ou de gomme ghatti) et de lactose doit se trouver dans l'interval- le compris entre environ 5 % et environ 40 % en poids du total de produits solides (gomme et lactose) et de concentré huileux, d'excellents résultats étant obtenus lorsque la proportion de concentré huileux vitaminique est comprise entre 20 % et environ 25 %.
Une opération élémentaire importante du procédé de préparation fai- sant l'objet de l'invention est la préparation de la dispersion d'huile vitaminée traitée aux antioxydants dans la solution aqueuse de lactose et de gomme d'acacia, (ou de gomme ghatti). L'huile est dispersée en très petites particules, dont au moins 90 % ont une dimension inférieure à un micron de diamètre, la plupart des- dites particules étant en réalité beaucoup plus petites encore. Ces particules microscopiques et sub-microscopiques sontproduites grâce à une opération d'homo- généisation, et sont entièrement encapsulées ou entourées par le mélange aqueux de lactose et de gomme d'acacia qui les empêche efficacement de se recombiner en particules plus grosses.
Le concentré huileux vitaminique (contenant ses agents antioxydants et chélatants) est ajouté à la solution de lactose et de gomme préparée, comme indiqué plus haut, tout en agitant et en faisant de préférence barboter de l'azo- te dans la solution pour en déplacer l'air et maintenir l'ensemble sous une atmos-
<Desc/Clms Page number 6>
phère inerte dans laquelle l'oxydation ne peut pas se produire. On fait alors passer le mélange dans un homogénéiseur. Cette opération est, de préférence, effectuée sous une pression de l'ordre de 140 kg/cm2 et l'on procède à quatre passa ges séparés. Il est bon de faire barboter de l'azote dans le liquide pendant ce temps.
En soumettant ainsi l'émulsion à des homogénéisations répétées sous haute pression, l'huile servant de véhicule à la vitamine est réduite à l'état de très fines particules, possèdant les dimensions colloïdales requises, qui peuvent res- ter en suspension pendant plusieurs mois dans cet état d'émulsion stabilisée non modifiée. On a pu montrer qu'il ne se produisait pas de perte de l'activité vita- minique A d'une telle émulsion au cours d'une période prolongée de plusieurs mois lorsqu'elle est conservée dans une bouteille exposée à l'air à la température am- biante ordinaire.
Une fois que l'on a constitué l'émulsion d'huile vitaminée stabilisée de la manière ci-dessus décrite, il est possible de procéder à l'élimination de l'eau. Un mode opératoire avantageux consiste à transférer, à l'aide d'une pompe capable de refouler un liquide, sous des hautes pressions, l'émulsion contenue dans un réservoir d'alimentation où l'on fait continuellement barboter de l'azote pour la faire parvenir à une buse d'atomisation disposée dans la chambre supérieu- re d'un dessicateur-atomiseur à air chaud. Le barbotage d'azote au sein de la dispersion n'est pas toujours nécessaire et d'autres gaz inertes peuvent être utilisés lorsque cette protection a été reconnue souhaitable.
L'émulsion projetée hors de cette buse est atomisée en petites particules qui sont immédiatement soli- difiées au contact de l'air chaud et qui tombent, sous l'effet de la pesanteur, dans la chambre inférieure d'où elles peuvent être enlevées d'une manière continu( à l'aide d'une courroie transporteuse pour être transférées dans une trémie de stockage. Le produit sec, qui sort de la chambre de dessiccation, se présente sous la forme d'une poudre. L'examen au microscope révèle que les particules sont de très petites perles sphériques creuses, dont presque toutes mesurent moins de 400 microns de diamètre. La surface de ces perles est lisse, vitreuse et exempte de fissures ou craquelures.
La résistance mécanique de ces perles au cours de leur formation est telle que moins de 0,1 % des particules sphériques se sont trouvées fracassées ou brisées au cours de cette opération de dessication.
Toutefois, la poudre,telle qu'elle sort du dessicateur, ne possède pas la mobilité, le "coulant" désirables, car les particules tendent à adhérer les unes aux autres, peut-être par suite de l'attraction électrostatique qui se produit à leurs surfaces externes ou, peut-être encore, par suite de la présence d'environ 1 % d'huile non encapsulée susceptible d'adhérer auxdites surfaces, ou peut-être enfin à cause d'autres raisons. Cette poudre non "coulante" peut être transformée en poudre "librement coulante" grâce à l'addition d'un agent anti- agglomérant tel que "Microcell" (dénomination commerciale d'un silicate de calcium spécialement calciné préparé par la Johns-Manville Co), ou un stéarate pulvérisé de calcium ou de magnésium.
Le Microcell est avantageusement ajouté à raison de environ 2 % en poids. Cette faible proportion peut être introduite par addition au produit sec sortant de l'appareil de dessication et le tout est mélangé dans un malaxeur du type à chute, ce qui a pour effet de transformer la masse en pou- dre fine s'écoulant bien librement et dans laquelle les particules constitutives n'ont plus tendance à adhérer les unes aux autres.
Il est entendu que les produits, obtenus par le procédé faisant l'ob- jet de l'invention, dans le cas où ils sont- utilisés comme remèdes en thérapeu- tique, ne font pas partie du domaine de protection de l'invention, sous l'empire de la législation actuelle.
Les exemples suivants, qui ne doivent en aucune façon être considérés comme limitatifs de la portée beaucoup plus générale de l'invention, sont destinés à permettre de mieux faire comprendre les modalités de mise en oeuvre du procédé faisant l'objet de l'invention.
<Desc/Clms Page number 7>
EXEMPLE 1. - 9,1 kg d'huile de foie de poisson ayant une activité correspondant
EMI7.1
400.000 unités USP (Codex des Etats-Unis) de vitamine A pa,r gramme, sont stabili- srs par addition de 1 10 d'hydroxy&nisole butylé, de 1 % de gnllate de propyle de 0,1 % d'acide nordihydroguaïarétique, de 3 ô d'hydroxytoluène buty15, d Oe4 '/7,' d'a.cidp citrique ,'et de 0,4 % d'acide éthylèno-diaminotétra,-acétique.
Pendant ce temps, 22,7 kg de gomme arabique et 13; 6 kg) de lactose sont dissous dans 90 li- tres d'eau, de la manière expliquée plus haut, et l'on ajoute à cette solution l'huile vitaminée stabilisée. Ainsi qu'on l'a vu également plus haut, des résul- tats similaires sont obtenus lorsqu'on dissout 22,7 kg de gomme ghatti et 13,6 kg de lactose dans 181,7 litres d'eau distillée ou désionisée.
@
On fait ensuite passer cette suspension combinée à travers un homogé- néiseur, du type habituellement utilisé pour homogénéiser le lait (par exemple
EMI7.2
l'homogn'.:is4ur construit par..la Cherry Burrell Co. et connu sous la marque de fa- brique de IIV1scolizer"), sous une pression de 140 kg/cm . On fait encore repas- ser trois autres fois le produit dans les mêmes conditions dans l'homogénéiseur, 'afin de diminuer la dimension des gouttelettes de 1'* huile contenant La vitamine jusque des diamètres extrêmement faibles, la plupart desdites gouttelettes ayant finalement lés dimensions'de micelles colloïdales si petites qu'elles ne peuvent plus être visibles au microscope optique.
L'émulsion homogénéisée est alors onvo- yée dans un dessicateur-atomiseur pour en éliminer rapidement l'eau et le produit sort de ce dernier appareil sous la forme d'une poudre d'une vitamine A stabili-. sée sèche et'solide dans laquelle les particules colloïdales de vitamine sont
EMI7.3
complètement'encapsulées dan un mélange de gomme d'acacia et do lactose purs.
On ajout- 0,9 ka de Miorooell pour donner [1 la poudre la mobilité et le "coi,il.<:1;":' désirables, Les résultats de l'opération peuvent être caractérisés par les chif- fres suivants.
Poids total de la. poudre de vitamine A sèche = 42,2 kg
Humidité de la poudre de vitamine A sèche 1,19%.
.Activité vitaminique A de la poudrede @ vitamine A sèche = 85.000 unités USP par gramme.
Afin de contrôler l'efficacité du revêtement lactose-gomme acacia en tant que milieu encapsulant vis-à-vis de la vitamine A et aussi en vue do dé- terminer le degré d la protection ainsi conférée, l'expérience suivant fut effec- tuée sur la poudre sèche. La gomme d'acacia et le lactose sont relativement inso- lubles dans les solvants non polaires tels que l'éther éthylique, l'éther de pé- trole et le chloroforme, tandis que la vitamine A est complètement miscible avec de tels solvants. Toute vitamine A non complètement enrobée par le lactose et la gomme d'acacia se dissoudra donc dans le solvant, et il est possible de mesu- rer, par dosage colorimétrique, la quantité ainsi dissoute.
On a découvert que la quantité de vitamine A qui peut être dissoute, par extraction au chloroforme pendant deux heures, d'échantillons de six fournées de la poudre préparée comme il est indiqué ci-dessus, correspondait à une proportion comprise entre 0,54 et 0,83 % du total de la vitamine contenue dans la poudre. Ceci montre que, plus de 99 % de la vitamine se trouvaient complètement enrobés dans les sphérules creuses de gomme d'acacia et de lactose.
La poudre préparée, commercialement vendable, contient pratiquement la totalité de la vitamine A initialement ajoutée 2 la solu- tion de gomme d'acacia et de lactose, ce qui montre que les pertes en cette vita- mine au cours des opérations d'homogénéisation et dedessication sonttrès fai- bles.
EMI7.4
La répart'it'ion des dimensions des particules '1 1<: '['1C)ll!r!'. ':l.¯'tC'1^ dr préparation (le vitamine A correspond à l'analyse :::;ro.nuloDJtriqu0 zus:-r;infe j tout le produit passe au tamis 40 (420 microns) 36 % restent sur un tamis 60 (250 microns) 7 % " " " " 80 (177 microns)
<Desc/Clms Page number 8>
34 % restent sur un tamis 100 (149 microns)
23 % Traversent un tamis 100.
La dimension minimum des sphérules correspond à un diamètre de envi- ron 20 microns, de telles particules pesant environ 0,002 microgramme. La dimen- sion maximum correspond à environ 190 microns de diamètre, soit un poids de 0,012 microgramme. Les parois de ces sphérules creuses ont une épaisseur moyenne d'en- viron 5 microns. Il suffit d'environ 20. 000 perles pour représenter un million d'unités de vitamine A, tandis qu'avec d'autres produits présentés sur le marché il faut respectivement, pour la même quantité de vitamine, 500.000, 360.000 et 95.000 perles.
La vitamine A stabilisée se trouve donc hermétiquement enrobée d'un revêtement protecteur comestible et soluble dans l'eau et là poudre est constitué, par des millions de minuscules microperles qui, lorsqu'on les examine à l'aide d'un microscope, apparaissent sensiblement sphériques et vitreuses et de couleur jaune pâle ou brun clair. Chaque perle contient de nombreuses particules micros- copiques de vitamine A d'un diamètre égal ou inférieur à un micron. Ces microper- les se dispersent rapidement lorsqu'elles parviennent au contact des liquides de l'appareil digestif en formant une émulsion qui permet à la vitamine A d'être rapidement et efficacement utilisée.
Ces micro-perles sont si petites qu'un pous- sin, fraîchement sorti de sa coquille, qui ne consommerait quel6 unités USP de vitamine A par jour, recevrait cette quantité de vitamine uniformément répar- tie dans plus de 300 perles. Dès son entrée dans l'appareil digestif du poulet, chaque perle se désagrège dans les fluides digestifs pour former une émulsion contenant plusieurs millions de particules de vitamine A, assurant une utilisa- tion efficace et complète.
Le revêtement de gomme végétale et de lactose protège aussi la vita- mine contre les influences destructrices de substances minérales présentes à l'é- tat de traces, d'une forte humidité et de températures élevées, conditions qui se rencontrent lorsque la poudre vitaminée est mélangée avec les aliments destinés aux animaux et est stockée dans des conditions régnant habituellement dans des fermes.
La stabilité de la poudre de vitamine A préparée de la façon décrite plus haut fut étudiée de la manière suivante. Un échantillon d'environ 15 à 20 g est placé dans un sac en papier kraft et est conservé au contact de l'air dans une étuve réglée à 37,8 . Chaque semaine, la teneur en vitamine A par gram- me est mesurée par la méthode spectrophotométrique spécifiée par le Codes des Etats-Unis. Après 100 jours, la perte d'activité n'est que de 14,9 %' Autrement dit, la vitamine était encore efficace à plus de 85 % après avoir été exposée à ces conditions anormalement dures, correspondant à une exposition à l'air à peu près quatre fois plus longue dans les conditions normales soit plus d'un an.
EXEMPLE II.-
A 9,1 kg d'huile à la vitamine D possédant une activité de 3.000.000 d'unités USP de vitamine D par gramme, on ajoute les mêmes quantités d'agents antioxydants et séquestrans que celles qùi ont été mises en oeuvre dans l'exem- ple I. Le mélange est alors homogénéisé avec les mêmes quantités d'eau, de lacto- se et de gomme d'acacia que dans l'exemple I et les opérations d'homogénéisation et de dessiccation sont effectuées de la même manière. La poudre sèche qui résul- te de l'opération de dessiccation par atomisation est alors mélangée avec 2 % de Microcell, ce qui permet d'obtenir une poudre de vitamine D3 stabilisée sèche dotée d'une bonne mobilité. La structure physique de cette poudre est à tous égards analogue à celle de la poudre de vitamine A de l'exemple I.
Elle est, toutefois, de couleur légèrement plus claire, par suite de la différence de colo- ration de l'huile initiale.
On obtient ainsi 42,2 kg de poudre de vitamine D3 sèche contenant 621.000 unités USP de vitamine D3 par gramme, dosage effectue par la méthode co-
<Desc/Clms Page number 9>
lorimétrique (en utilisant le réactif au trichlorure d'antimoine). L'activité thé- orique du produit final se trouve ainsi approchée de très près, ce qui montre que le mode opératoire adopté n'exerce qu'un très faible effet destructif sur la vita- mine D3 La poudre de vitamine D ainsi préparée fut essayée en ce qui concerne sa stabilité, dans des conditions identiques à celles décrites dans l'exemple I.
Après 30 jours de cet essai' accéléré, la perte d'activité de la poudre de vita- mine D3 était de 10 %.
EXEMPLE III.-
A 9,1 kg d'un concentré huileux d'acétate de d-a-tocophéryle possédant une activité correspondant à la présence de 300 mg d'acétate de d-a-tocophéryle par gramme (ce qui correspond approximativement à 400 unités internationales par gramme de vitamine E), on ajoute en mêmes proportions les mêmes agents antioxydants et chélatants que dans l'exemple I. Le concentré huileux stabilisé est alors homo- généisé dans une solution de 22,7 kg de gomme d'acacia et de 13,6 kg de lactose dans 90.8 litres d'eau distillée. Les techniques d'homogénéisation et de dessic- cation par atomisation adoptées sont les mêmes que celles mises en oeuvre dans les exemples I et II.
La poudre sèche stabilisée est mélangée avec 0,9 kg de Microcell, ce qui aboutit à l'obtention de 42,2 kg d'une poudre bien mobile et "coulante" contenant la vitamine E sous une forme stabilisée avec une activité de 21 unités internationales de vitamine E par gramme de poudre.
La vitamine E est extrêmement sujette à la destruction dans les grais- ses rances possédant un haut indice de peroxyde. On pense que la destruction de la vitamine s'effectue principalement dans le tractus 'intestinal de l'animal lors- qu'elle se trouve placée en présence de quantités importantes de graisses rances et oxydées, comme c'est le cas dans les aliments destinés à la volaille où les déchets de viande, la farine de poisson et les suifs sont des ingrédients habi- tuels et où l'on peut trouver d'importantes quantités de graisses et d'acides gras à des stades plus ou moins avancés de rancidité et de formation de peroxydes.
On protège ainsi efficacement la vitamine E contre l'action destructrice de ces graisses rances tandis qu'elles sont ingérées par l'animal, de sorte qu'il est permis à la vitamine d'exercer son effet maximum au cours de la nutrition de l'a- nimal. Une déficience de vitamine E est donc moins susceptible de se développer chez des animaux recevant cette vitamine sous une forme protégée que si la vita- mine E n'était pas protégée de la destruction sous l'influence de ces graisses rances.
EXEMPLE IV.-
Une huile végétale comestible (par exemple de l'huile de mais) conte- nant du (3-carotène dissous en proportions approchant de la saturation et stabili- sé par adjonction d'antioxydants appropriés (comme dans l'exemple I, par exemple) est homogénéisée avec la solution de lactose et de gomme comme ci-dessus et en mêmes quantités, desséchée par atomisation et rendue mobile et "coulante" comme dans l'Exemple I. Le résultat est l'obtention d'une poudre de carotène dispersi- ble dans l'eau et de stabilité accrue convenable en vue de la préparation d'ali- ments destinés aux animaux et pour conférer la couleur et l'activité provitamini- que A dans l'industrie de la boulangerie.
Environ 5 g d'un échantillon préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple I sont ajoutés à environ 200 cm3 d'eau à la température ordinaire.
Puis on agite, pour vérifier la faculté de dispersibilité. En deux minutes, la poudre de vit'amine forme une émulsion parfaite qui reste pratiquement stable pen- dant plusieurs semaines sans séparation notable de l'huile dispersée. Les produits préparés dans les exemples II, III et IV se dispersent aussi dans l'eau en deux minutes.
<Desc/Clms Page number 10>
EXEMPLE V.-
Des mélanges de vitamines peuvent être préparés par ce procédé. Par exemple, 426,4 kg d'une huile mêlée (mélange de concentré de vitamine A et de con- centré de vitamine D possédant une activité de 415.000 unités USP de vitamine A par gramme et de 43.120 unités internationales poulet de vitamine D3 par gramme) sont stabilisés comme dans l'exemple I et ajoutés à 1.066 kg de gomme arabique et 640 kg de lactose dissous dans 4.732 litres d'eau.
Le mélange, l'homogénéisa- tion et la dessiccation par atomisation sont effectués comme dans l'exemple I et 39.9 kg de Microcell sont alors ajoutés au produit pour empêcher son agglomération On obtient ainsi 2. 082 kg d'une poudre de vitamine bien mobile et "coulante" dans laquelle les vitamines A et D se trouvent bien enoapsulées ensemble au sein des micro-perles. L'activité vitaminique A de cette poudre correspond à 84.950 unités USP par gramme et l'activité vitaminique D3 est de 8. 600 unités internationales poulet par gramme de poudre. Après 22 jours, la perte d'activité vitaminique A dan les conditions de l'essai accéléré décrit plus haut n'était que de 2 . Aucune perte d'activité D3 n'était observable.
Pour contrôler l'effet de la structure des micro-perles de lactose et de gomme, des produits furent préparés sensiblement de la même manière que dans l'exemple I, en utilisant exactement les mêmes agents antioxydants et chélatants dans exactement les mêmes proportions, la seule différence consistant à remplacer le lactose par du lait écrémé sec en même quantité, Le mode opératoire restait par ailleurs le même. Mais les micro-perles furent alors dépourvues des proprié- tés protectrices constituant la principale caractéristique favorable du revête- ment établi par le procédé faisant l'objet de l'invention, à tel point que l'on en registra une perte d'activité de 32,5% pour la vitamine A en 28 jours, ce qui constitue une preuve indiscutable de l'importance d'une pellicule continue de lactose et de gomme arabique.
Des résultats aussi défavorables furent obtenus lorsqu'on remplace -un tiers du lactose par du Microcell. La structure de la pellicule était discontinue et l'on enregistra une perte d'activité vitaminique A de 66 en 47 jours, ce qui démontre l'importance de la pellicule de lactose et de gomme arabique obtenue par le procédé faisant l'objet de l'invention et ce qui démontre aussi que la stabili- sation du concentré huileux de vitamine ne suffit pas.
Des antioxydants et agents chélatants différents peuvent être utilisés comme bien connu des spécialistes dans ce domaine. Le fait est qu'un concentré huileux de vitamine stabilisé vis-à-vis de l'oxydation se comporte, en ce qui concerne sa stabilité vis-à-vis de l'oxydation, comme une huile et constitue la matière première utilisée de préférence en vue de la mise en oeuvre du procédé en question.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé de préparation d'une poudre de vitamine soluble dans l'huile à partir d'un concentré d'huile vitaminée, ce procédé comprenant l'homo- généisation dudit concentré dans une solution aqueuse de lactose et de gomme ara- bique ou de gomme ghatti et la dessiccation par atomisation dudit mélange homogé- néisé.
<Desc / Clms Page number 1>
The invention relates to the preparation of vitamins which are soluble in oil and which have the form of a stable powder; and it relates, more particularly, to preparation processes applying to vitamins A and provitamins A (ss-carotene), vitamins D2 and D3 'to vitamins E (d-a-tocopherol) and vitamins K.
It is now well-established practice to fortify foodstuffs intended for animals, and in some cases for humans, with oil-soluble vitamins in order to compensate for the deficiencies in vitamins of such foodstuffs and increase their nutritional value. However, since vitamin A is very susceptible to destruction by oxidation, it does not last very long after having been incorporated in this way into food products, some of which contain various mineral substances, mainly when said products have been stored for a few weeks. nes or a few months under normal temperature and humidity conditions.
The usual method, which consists of pelletizing the feed intended for poultry, has the effect of exposing vitamin A, with which said feed is fortified, to the harmful action of high temperatures and humidity which, in the presence of the cons - mineral content, cause rapid destruction of the vitamin. Since vitamin A has this property of instability vis-à-vis oxygen, it has become customary to introduce into food a quantity of vitamin much greater than that which corresponds to the real need, so that the desired proportion remains at the end of the normal storage time.
In fact, the oxidation of vitamin A tends to take place in a chain reaction type process, so that as soon as a significant amount of the vitamin is oxidized it seems to act like a chain reaction. catalyst to increase the rate of subsequent oxidation of the remainder of the vitamin. A hydroporoxide intermediate is presumably formed in which oxygen is found in a more active form than in molecular oxygen.
Numerous attempts have been made to solve this problem, but so far none of these attempts have been successful.
For example, the incorporation of antioxidants into oils that serve as carriers of vitamin A helps maintain the original activity of the oil as long as it is kept as an oil, but when it is. when incorporated into food substances constituting a complex mixture, it rapidly loses its activity, although it is, however, considerably more stable than untreated oil.
Although antioxidants, such as butylated hydroxytoluene, butylated hydro-xyanisole, propyl gallate, ordihydroguaiaretic acid, and chelating or sequestering agents, such as citric acid or ethylene diaminetetraacetic acid exert beneficial in reducing the oxidation of oil soluble vitamins, neither these various compounds nor other known products are sufficient to maintain the stability of these vitamins in the dry form.
Many means have been proposed to maintain the stability of these vitamins in the dry form. Thus, it has been proposed to mix oils containing vitamins A, stabilized with the aid of antioxidants, with waxes or paraffins of high melting point to make it possible to obtain a dry solid form. of vitamin A. This resulted in some improvement in stability even after such a product had been mixed with food, but the wax or paraffin coating is not easily digested and even interferes. in fact, with the biological release of this important vitamin.
Other methods, which have been proposed, consist in mixing the oils with vitamins A, treated with antioxidants, with hydrogenated vegetable fats, of high melting point, but such a mixture has been found to be poor. stability once it has been introduced, in suitable proportions, into the
<Desc / Clms Page number 2>
food rations containing commonly used ingredients. The mixing of stabilized vitamin A, gelatin and plasticizers, often achieved by a polyemulsion process, improves the stability of the vitamin when mixed with animal feed.
It has, however, various drawbacks: 1) the product, when dispersed in mineral food products, becomes less stable in the presence of high humidity, 2) a great loss of vitamin A activity results. when foods containing these kinds of vitamins are pelletized and stored, 3) the particles are so large and each particle contains such a large amount of vitamin A that it cannot be evenly distributed throughout the mass of the ration food. As a result, some parts of food contain excess vitamin A, while others contain very little.
It has also been proposed to emulsify an oil containing vitamin A with an aqueous base mainly consisting of maltose, dextrins and gelatin, and then to dry this composition by conventional spray drying methods. However, in a vitamin A powder in this form, the maltose and the dextrins which constitute its main components are hydroscopic. As a result, the oxidative stability and mobility or "flow" of the powder are seriously affected due to the high humidity conditions which are encountered during pelletizing and storage of animal feed. The powder will not even be able to withstand storage in the open air: it will have to be stored in hermetically sealed containers if it is to remain dry and mobile.
It has further been recognized that the product has a strong tendency to be attacked by mold and bacteria during storage, unless it is absolutely protected from moisture.
As is well known, similar problems have long been encountered when attempts have been made to prepare in suitable powder form provitamins A and vitamins D2 'D3' E and K.
The object of the invention is the production of oil-soluble vitamins, in the form of a dry powder, capable of retaining their initial properties despite extreme atmospheric conditions of temperature and humidity, even when they are present. incorporated into food products and stored for long periods of time or when subjected to very harsh conditions following tableting operations.
A process for producing pulverized oil soluble vitamin from an oily vitamin concentrate consists, according to the invention, in homogenizing said concentrate in an aqueous solution of lactose and gum arabic or gum ghatti and spray drying the homogenized mixture.
The invention can be applied to any vitamin oily concentrate, but of course the quality of the product will depend on the quality of the initial concentrate. As a result, the invention should preferably be applied to a concentrate which has been previously stabilized by means of one or the other of the antioxidant or chelating agents used hitherto, since it is always desirable to start from of a vitamin oil as stable as these materials are able to make it.
The product consists of a powder dried by spraying and containing between 5% and 40% of an oily concentrate of a stabilized oil-soluble vitamin (or a combination of oil-soluble vitamins) and between 60% and 95% of a medium containing: 1) gum arabic or gum ghatti and 2) lactose. A small proportion (between 0.1 and 5%) of an anti-caking agent, i.e. now the "runny" of the powder, such as calcium or magnesium stearate or of "Microcell", can be added later. The ratio of gum arabic (or gum ghatti) to lactose can be between 1: 2 and 9: 1.
The particularities of the implementation of the method, which are the subject of
<Desc / Clms Page number 3>
the invention will be better understood with the aid of the description given below by way of nonlimiting example of operations for the manufacture of a powder containing a stabilized vitamin soluble in oil.
The oily concentrate of the oil soluble vitamin can be a fish liver oil containing vitamin A and / or D, a concentrate of acetate and / or synthetic vitamin A palmitate in oily solution, vitami - nes D2 or D3 'either concentrated in oily solution, or in the form of an oleaginous resin, vitamin E (da-tocopheryl acetate) in oily solution, or vitamin K in oily solution, or finally ss -carotene in the form of an oil suspension crystallizable in oil.
To this vitamin oil is added the best combination of antioxidants available and whose use and permitted. Excellent results have been obtained by a combination of 1% of butylated hydroxyanisole, 3% of butylated hydroxytoluene, 0.1% of nordihydroguaaiaretic acid and 1% of propyl gallate, all these percentages being expressed by weight relative to to the amount of oily vitamin concentrate. The quality of the oil available can obviously vary considerably, so the percentage of antioxidants necessarily varies too. The antioxidants are used in the proportion dictated by the results of accelerated stability tests carried out on the oil.
In addition to the antioxidants, a small proportion, for example 0.4% of each, of the following chelating or sequestering agents may be added: 1) citric acid and 2) sodium salt of ethylene-diaminetera-acetic acid. It seems that these chelating agents engage, in the form of organic complexes, the small quantities of metal ions such as those of copper, iron and various heavy metals which can be present in oils and in vegetable gum. natural used in the formulations established in accordance with the invention. Ethylenediaminetetraacetic acid as well as citric acid possessing the property of inactivating metal ions effectively play the role of antioxidants by blocking the catalytic effect of these metal ions on the oxidation of the metal. sensitive vitamin.
The use of anti-oxidants and chelating agents is well known. The resulting stabilized oily vitamin concentrate is in fact the starting material for the practice of the present invention.
An important feature of the invention lies in the use of an aqueous solution of natural vegetable acacia gum (also known under the names of gum arabic, gum Senegal and gum Sudan) or gum ghatti in combination with lactose for provide the protective coating and basic vehicle for the stabilized vitamin. Small amounts of acacia gum have been used previously with vitamins, but only as emulsifiers and emulsion stabilizers. Gelatin, maltose, glucose, dextrins, pectins, bran and other materials had been relied on to form the bulk of the bulk of the dry vitamin preparation.
For the purpose of the invention, acacia gum and lactose are used as a mixture to constitute the main mass of the product, without any of these other materials which, as has already been pointed out , do not have the advantageous properties of gum arabic or ghatti associated with lactose.
Acacia gum is of plant origin and consists of the gummy ex- sudat collected on the twigs and branches of various varieties of acacia among which we can cite the following? : Senegalese acacia, acacia abyssinica, acacia albida and acacia verek. It is easily digested and assimilated by animals. It does not promote the growth of molds or bacteria that often contaminate food products. Aqueous solutions of acacia gum are easily spray dried - unlike gelatin, pectins and agar-agar - resulting in a dry, practically non-hygroscopic solid product. capable of remaining in the solid state of discontinuous even at relative humidities of 80% or even higher.
Acacia gum is completely soluble in water and it is possible to prepare a
<Desc / Clms Page number 4>
solution at high concentration without reaching viscosities such that solutions of this type cease to be practically usable.
Gum ghatti (or Indian gum), a gum of vegetable origin made up of the gummy exudate collected on the branches and twigs of Anogeissus latifolia (family Combretaceae), has some of the favorable properties of acacia gum . It has been found that gum ghatti can be used as a substitute for gum arabic for carrying out the process which is the subject of the invention. It is not necessary to modify the procedures for homogenization or for spray drying as described in the following examples where acacia gum is used, and the same relative proportions of oily vitamin concentrate and dry gum.
Since the solubility of ghatti gum in water is about half that of acacia gum, the amount of distilled water used to prepare the emulsion before spray drying should be doubled. .
The dry vitamin product, which is finally obtained when removing the water contained in the emulsion of oily vitamin concentrate dispersed in a continuous phase consisting of a solution of ghatti gum and lactose, is (especially when treated as explained later to make it well mobile and "flowable", being non-agglomerated) quite similar, in its stability and physical properties, to that prepared using acacia gum and lactose. It is, however, preferable from the point of view of the economy of the manufacturing operations to use acacia gum and lactose.
Gum arabic and gum ghatti, when used alone, tend to crack and crack and the cracks tend to allow the penetration of oxygen into the parts lying deep down to the inside the solid, where it can attack the vitamin. It has been found that the problem which then arises can be solved by combining lactose with the gum, the ratio of gum to lactose being between 3: 5 and 9: 1.
Lactose, which is a pure sugar obtained from milk, differs from other sugars by very important features, at least as regards the implementation of the invention. Lactose is practically non-hygroscopic, so that it remains well mobile, without agglomerating or forming clumps as do dextrose, sucrose, maltose and other sugars. Lactose does not ferment easily and is pure, as it is obtained by crystallization from fermented whey. Tests were done using glucose, sucrose, maltose and malt extract in combination with the gum, but in all cases these ingredients were too hygroscopic and the dry powder clumped together as soon as it was released. exposed to normal atmospheric humidity.
This was not the case with associations of gum with lactose.
The lactose-gum mixture, when it has been dissolved and then spray-dried, results in a solid having the appearance of a plastic material, with a glassy surface, jointly possessing a resistance. this mechanism and sufficient plasticity to enable it to resist breaking much better than dry gum alone. However, no significant increase in hygroscopicity is observed. The result is the establishment of a barrier more impermeable to the passage of oxygen when the vitaminized oil is distributed within such a mass as that which can be opposed by other vehicles of use known hitherto.
The fine particles and thin films of lactose and gum arabic have high mechanical strength which effectively preserves them against fragmentation and cracking when subjected to abrasion during drying and mixing operations. An inert vehicle is thus produced which is both highly digestible and effectively protective, since it establishes a practically impenetrable barrier which preserves the stabilized oily vitamin concentrate from the action of oxygen.
<Desc / Clms Page number 5>
It has been found that when water is removed from an oil-in-water type emulsion in which the stabilized vitamin oil constitutes the dispersed phase while the continuous phase consists of an aqueous solution of lactose and gum. 'acacia, the dispersed oily phase is completely immobilized and trapped within a solid phase formed by a combination of lactose and acacia gum. This occurs when water is removed from the liquid emulsion by conventional spray drying (i.e. spray) processes.
The liquid emulsion of vitamin oil in water is thus transformed into a sort of dry solid emulsion without disturbing the size of the particles of the phase dispersed within the continuous phase consisting of strong combination of acacia gum and lactose.
It is, in fact, so well dispersed that it is only possible to extract less than 1% of the vitamin oil by extraction of the dry particles with petroleum ether. There is therefore no commercial reason for subjecting the dry product, obtained by the process forming the object of the invention, to extraction and to recovering the vitamin extracted as was customary in previously known methods for preparing dry oil soluble vitamins.
The solution of acacia gum and lactose in water can be in the range of concentrations from about 10% to about 40% by weight, and the ideal concentration may vary depending on the drying equipment. by atomization available. Various experiments have shown that about 33% give excellent results and that the optimum range is between 25% and 35%. The proportions of the lactose gum can vary in the range between 1 part of gum for 2 parts of lactose and 9 parts of gum for 1 part of lactose. A proportion recognized as particularly advantageous is 5 parts of acacia gum to 3 parts (by weight) of lactose.
For the implementation of the process forming the subject of the invention, the gum arabic (or the gum ghatti) is first dissolved in water. It is advantageous to heat distilled water to a temperature between 93 and 100 before adding the gum and stirring, as it dissolves faster in hot water. The solution is maintained in the vicinity of this same temperature for a sufficiently long time, advantageously about two hours, to destroy or render inactive any pro-oxidant enzymes which might be present. The solution is then cooled to about 27 and the lactose is added to it. It dissolves easily. Heating and cooling help remove oxygen from the solution.
The ratio of the stabilized oily vitamin concentrate to the mixture of acacia gum (or gum ghatti) and lactose should be in the range between about 5% and about 40% by weight of the total solids (gum and lactose) and oily concentrate, excellent results being obtained when the proportion of oily vitamin concentrate is between 20% and about 25%.
An important elementary operation of the preparation process forming the subject of the invention is the preparation of the dispersion of vitamin oil treated with antioxidants in the aqueous solution of lactose and acacia gum (or gum ghatti). . The oil is dispersed in very small particles, at least 90% of which are less than one micron in diameter, most of said particles actually being much smaller. These microscopic and sub-microscopic particles are produced through a homogenization operation, and are fully encapsulated or surrounded by the aqueous mixture of lactose and acacia gum which effectively prevents them from recombining into larger particles.
The oily vitamin concentrate (containing its antioxidant and chelating agents) is added to the prepared lactose and gum solution, as indicated above, while stirring and preferably bubbling nitrogen through the solution to displace it. air and keep the assembly under an atmospheric
<Desc / Clms Page number 6>
inert phere in which oxidation cannot occur. The mixture is then passed through a homogenizer. This operation is preferably carried out under a pressure of the order of 140 kg / cm2 and four separate passes are carried out. It is good to bubble nitrogen through the liquid during this time.
By thus subjecting the emulsion to repeated homogenizations under high pressure, the oil serving as vehicle for the vitamin is reduced to the state of very fine particles, having the required colloidal dimensions, which can remain in suspension for several months. in this state of unmodified stabilized emulsion. It has been shown that no loss of vitamin A activity from such an emulsion occurs over an extended period of several months when stored in a bottle exposed to air at ordinary room temperature.
Once the stabilized vitamin oil emulsion has been formed in the manner described above, it is possible to remove the water. An advantageous procedure consists in transferring, using a pump capable of delivering a liquid, under high pressures, the emulsion contained in a supply tank where nitrogen is continuously bubbled for the passing through an atomizing nozzle disposed in the upper chamber of a hot air atomizing dryer. Nitrogen bubbling through the dispersion is not always necessary and other inert gases can be used where such protection has been found desirable.
The emulsion projected out of this nozzle is atomized into small particles which are immediately solidified in contact with the hot air and which fall, under the effect of gravity, into the lower chamber from where they can be removed. 'in a continuous way (using a conveyor belt to be transferred to a storage hopper. The dry product, which leaves the drying chamber, is in the form of a powder. Examination under the microscope reveals that the particles are very small, hollow spherical beads, almost all of which are less than 400 microns in diameter.The surface of these beads is smooth, glassy, and free from cracks or cracks.
The mechanical resistance of these pearls during their formation is such that less than 0.1% of the spherical particles are found shattered or broken during this drying operation.
However, the powder, as it emerges from the desiccator, lacks the desirable mobility, "flow", as the particles tend to adhere to each other, possibly as a result of the electrostatic attraction which occurs to them. their external surfaces or, perhaps again, as a result of the presence of about 1% of unencapsulated oil capable of adhering to said surfaces, or perhaps finally because of other reasons. This non-"flowing" powder can be converted into a "free-flowing" powder by adding an anti-caking agent such as "Microcell" (trade name of a specially calcined calcium silicate prepared by Johns-Manville Co. ), or a powdered calcium or magnesium stearate.
The Microcell is advantageously added in an amount of about 2% by weight. This small proportion can be introduced by adding to the dry product leaving the desiccator and the whole is mixed in a mixer of the drop type, which has the effect of transforming the mass into fine powder flowing freely. and in which the constituent particles no longer tend to adhere to each other.
It is understood that the products obtained by the process forming the subject of the invention, in the case where they are used as remedies in therapy, do not form part of the field of protection of the invention, under the influence of current legislation.
The following examples, which should in no way be considered as limiting the much more general scope of the invention, are intended to make it possible to better understand the methods of implementation of the process forming the subject of the invention.
<Desc / Clms Page number 7>
EXAMPLE 1. - 9.1 kg of fish liver oil having a corresponding activity
EMI7.1
400,000 USP (United States Codex) units of vitamin A per gram are stabilized by the addition of 1 10 butylated hydroxy-nisole, 1% propyl gillate, 0.1% nordihydroguaiaretic acid, 3% hydroxytoluene buty15, d Oe4 '/ 7,' citric acidp, 'and 0.4% ethylene diaminotetra, -acetic acid.
During this time, 22.7 kg of gum arabic and 13; 6 kg) of lactose are dissolved in 90 liters of water, as explained above, and the stabilized vitamin oil is added to this solution. As also seen above, similar results are obtained when 22.7 kg of ghatti gum and 13.6 kg of lactose are dissolved in 181.7 liters of distilled or deionized water.
@
This combined suspension is then passed through a homogenizer, of the type usually used to homogenize milk (for example
EMI7.2
homogn '.: is built by Cherry Burrell Co. and known under the trade mark of IIV1scolizer "), at a pressure of 140 kg / cm. The product is further fed three more times. under the same conditions in the homogenizer, in order to reduce the droplet size of the vitamin containing oil to extremely small diameters, most of said droplets ultimately having the dimensions of colloidal micelles so small that they cannot no longer be visible under an optical microscope.
The homogenized emulsion is then evaporated into a desiccator-atomizer in order to rapidly remove the water therefrom and the product leaves this latter apparatus in the form of a powder of a stabilized vitamin A. dry and solid dryness in which the colloidal vitamin particles are
EMI7.3
completely encapsulated in a blend of pure acacia gum and lactose.
Miorooell 0.9 ka is added to give the powder the desired mobility and "coi, il". The results of the operation can be characterized by the following figures.
Total weight of the. dry vitamin A powder = 42.2 kg
Moisture of dry vitamin A powder 1.19%.
Vitamin A activity of dry vitamin A powder = 85,000 USP units per gram.
In order to check the efficacy of the lactose-acacia gum coating as an encapsulating medium against vitamin A and also in order to determine the degree of protection thus conferred, the following experiment was carried out. on the dry powder. Acacia gum and lactose are relatively insoluble in non-polar solvents such as ethyl ether, petroleum ether and chloroform, while vitamin A is completely miscible with such solvents. Any vitamin A not completely coated with lactose and acacia gum will therefore dissolve in the solvent, and it is possible to measure, by colorimetric determination, the quantity thus dissolved.
It was found that the amount of vitamin A which can be dissolved by extracting with chloroform for two hours from six batch samples of the powder prepared as indicated above corresponds to a proportion between 0.54 and 0.83% of the total vitamin contained in the powder. This shows that more than 99% of the vitamin was found completely coated in the hollow spherules of acacia gum and lactose.
The prepared, commercially salable powder contains practically all of the vitamin A initially added to the solution of acacia gum and lactose, which shows that the losses of this vitamin during the homogenization and desiccation are very low.
EMI7.4
The particle size distribution '1 1 <:' ['1C) ll! R!'. ': l.¯'tC'1 ^ dr preparation (vitamin A corresponds to the analysis :::; ro.nuloDJtriqu0 zus: -r; infe j all the product passes through a sieve 40 (420 microns) 36% remain on a 60 (250 micron) 7% "" "" 80 (177 micron) sieve
<Desc / Clms Page number 8>
34% remain on a 100 (149 micron) sieve
23% Pass through a 100 sieve.
The minimum size of the spherules corresponds to a diameter of about 20 microns, such particles weighing about 0.002 micrograms. The maximum size corresponds to about 190 microns in diameter, or a weight of 0.012 micrograms. The walls of these hollow spherules have an average thickness of about 5 microns. About 20,000 pearls are enough to represent one million units of vitamin A, while with other products presented on the market, for the same quantity of vitamin, 500,000, 360,000 and 95,000 pearls are required respectively.
The stabilized vitamin A is therefore hermetically coated with an edible and water-soluble protective coating and the powder consists of millions of tiny microbeads which, when examined with a microscope, appear. substantially spherical and glassy and pale yellow or light brown in color. Each bead contains numerous microscopic particles of vitamin A with a diameter of one micron or less. These microbeads disperse rapidly when they come into contact with liquids in the digestive tract, forming an emulsion which allows vitamin A to be used quickly and effectively.
These microbeads are so small that a fresh-shelled baby chick consuming just 6 USP units of vitamin A per day would receive this amount of vitamin evenly distributed in over 300 pearls. As soon as it enters the chicken's digestive system, each pearl breaks up in the digestive fluids to form an emulsion containing several million particles of vitamin A, ensuring effective and complete use.
The coating of vegetable gum and lactose also protects the vitamin against the destructive influences of trace minerals, high humidity and high temperatures, conditions which occur when the vitamin powder is mixed with animal feed and stored under conditions usually found on farms.
The stability of vitamin A powder prepared as described above was studied as follows. A sample of about 15 to 20 g is placed in a kraft paper bag and is kept in contact with air in an oven set at 37.8. Each week, the vitamin A content per gram is measured by the spectrophotometric method specified by the United States Codes. After 100 days, the loss of activity is only 14.9% 'In other words, the vitamin was still over 85% effective after being exposed to these abnormally harsh conditions, corresponding to exposure to air. about four times as long under normal conditions, ie over a year.
EXAMPLE II.-
To 9.1 kg of vitamin D oil having an activity of 3,000,000 USP units of vitamin D per gram, the same amounts of antioxidant and sequestrant agents are added as those used in the oil. Example I. The mixture is then homogenized with the same amounts of water, lactose and acacia gum as in Example I and the homogenization and drying operations are carried out in the same manner. . The dry powder which results from the spray drying operation is then mixed with 2% of Microcell, which makes it possible to obtain a dry stabilized vitamin D3 powder with good mobility. The physical structure of this powder is in all respects similar to that of the vitamin A powder of Example I.
It is, however, slightly lighter in color, owing to the difference in color of the original oil.
There is thus obtained 42.2 kg of dry vitamin D3 powder containing 621,000 USP units of vitamin D3 per gram, dosage carried out by the co- method.
<Desc / Clms Page number 9>
lorimetric (using the antimony trichloride reagent). The theoretical activity of the final product is thus approached very closely, which shows that the procedure adopted exerts only a very weak destructive effect on the vitamin D3 The vitamin D powder thus prepared was tested. as regards its stability, under conditions identical to those described in Example I.
After 30 days of this accelerated test, the loss of activity of vitamin D3 powder was 10%.
EXAMPLE III.-
A 9.1 kg of an oily concentrate of da-tocopheryl acetate having an activity corresponding to the presence of 300 mg of da-tocopheryl acetate per gram (which corresponds approximately to 400 international units per gram of vitamin E ), the same antioxidant and chelating agents are added in the same proportions as in Example I. The stabilized oily concentrate is then homogenized in a solution of 22.7 kg of acacia gum and 13.6 kg of lactose in 90.8 liters of distilled water. The homogenization and spray drying techniques adopted are the same as those used in Examples I and II.
The stabilized dry powder is mixed with 0.9 kg of Microcell, which results in obtaining 42.2 kg of a very mobile and "flowing" powder containing vitamin E in a stabilized form with an activity of 21 units. international vitamin E per gram of powder.
Vitamin E is extremely prone to destruction in rancid fats with a high peroxide number. It is believed that the destruction of the vitamin takes place mainly in the intestinal tract of the animal when it is placed in the presence of large quantities of rancid and oxidized fats, as is the case in the intended foods. in poultry where meat waste, fishmeal and tallow are usual ingredients and where large amounts of fats and fatty acids can be found at more or less advanced stages of rancidity and formation of peroxides.
Vitamin E is thus effectively protected against the destructive action of these rancid fats while they are ingested by the animal, so that the vitamin is allowed to exert its maximum effect during the nutrition of the animal. 'animal. Vitamin E deficiency is therefore less likely to develop in animals receiving this vitamin in a protected form than if vitamin E were not protected from destruction under the influence of these rancid fats.
EXAMPLE IV.-
An edible vegetable oil (eg corn oil) containing (3-carotene dissolved in proportions approaching saturation and stabilized by addition of suitable antioxidants (as in Example I, for example) is homogenized with the solution of lactose and gum as above and in the same quantities, dried by spraying and made mobile and "runny" as in Example I. The result is the obtaining of a dispersed carotene powder. wheat in water and of increased stability suitable for the preparation of animal feed and for imparting color and provitamin A activity in the baking industry.
About 5 g of a sample prepared according to the procedure described in Example I are added to about 200 cm3 of water at room temperature.
Then stirred, to check the dispersibility faculty. In two minutes the vitamin powder forms a perfect emulsion which remains practically stable for several weeks without noticeable separation of the dispersed oil. The products prepared in Examples II, III and IV also disperse in water within two minutes.
<Desc / Clms Page number 10>
EXAMPLE V.-
Mixtures of vitamins can be prepared by this method. For example, 426.4 kg of a mixed oil (mixture of vitamin A concentrate and vitamin D concentrate having an activity of 415,000 USP units of vitamin A per gram and 43,120 chicken international units of vitamin D3 per gram ) are stabilized as in Example I and added to 1.066 kg of gum arabic and 640 kg of lactose dissolved in 4.732 liters of water.
Mixing, homogenization and spray drying are carried out as in Example I and 39.9 kg of Microcell are then added to the product to prevent its agglomeration. In this way 2,082 kg of a highly mobile vitamin powder are obtained. and "flowable" in which vitamins A and D are well enoapsulated together within the microbeads. The vitamin A activity of this powder corresponds to 84,950 USP units per gram and the vitamin D3 activity is 8,600 chicken international units per gram of powder. After 22 days, the loss of vitamin A activity under the conditions of the accelerated test described above was only 2. No loss of D3 activity was observable.
To control the effect of the structure of the lactose and gum microbeads, products were prepared in substantially the same manner as in Example I, using exactly the same antioxidant and chelating agents in exactly the same proportions, the only difference consists in replacing the lactose with dry skimmed milk in the same quantity. The operating procedure remained the same. But the micro-pearls were then deprived of the protective properties constituting the main favorable characteristic of the coating established by the method forming the object of the invention, to such an extent that a loss of activity of the invention was recorded. 32.5% for vitamin A in 28 days, which is indisputable proof of the importance of a continuous film of lactose and gum arabic.
Such unfavorable results were obtained when one third of the lactose was replaced by Microcell. The structure of the film was discontinuous and a loss of vitamin A activity of 66 in 47 days was recorded, demonstrating the importance of the lactose and gum arabic film obtained by the process under consideration. invention and which also demonstrates that stabilization of the oily vitamin concentrate is not sufficient.
Different antioxidants and chelating agents can be used as well known to those skilled in the art. The fact is that an oily vitamin concentrate stabilized against oxidation behaves, in terms of its stability against oxidation, like an oil and is the raw material preferably used. with a view to implementing the method in question.
CLAIMS.
1.- A process for preparing an oil-soluble vitamin powder from a vitamin oil concentrate, this process comprising homogenizing said concentrate in an aqueous solution of lactose and arabic gum or gum ghatti and spray drying said homogenized mixture.