Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Kunststoffolien Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Kunstoffolien, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer Farbstoffzubereitung imprägniert, die einen Farbstoff, Wasser und ein wasser lösliches Salz einer höhermolekularen Fettsäure ent hält Unter Kunststoffolien, d. h.
unter nicht textilen Formkörpern werden vor allem Filme und Platten verstanden, welche aus Polyurethan-, Polyester-, Vi- nylchlorid oder Vinylidenchloridfolien bestehen kön nen.
Diese können Füllstoffe enthalten oder durch Faser stoffe verstärkt sein, beispielsweise durch Fasern aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, Celluloseaceta- ten, Polyestern, synthetischen oder natürlichen Polyami den oder Acrylnitrilpolymerisaten. Besondere Bedeutun gen hat das Verfahren zum Färben oder Bedrucken der unter dem Namen Corfam ( Polyester fiber reinforced urethane material d. h. eine durch Polyesterfasern verstärkte Polyurethenfolie) bekannt gewordenen, z. B.
verschäumten Polyurethanprodukten beschichtetem Kunstleder.
Die wässrigen Farbstoffzubereitungen haben den Vorteil, dass sie ohne Zusatz, oder praktisch ohne Zusatz von Verdickungs- und/oder filmbildenden Binde mitteln auf Giessmaschinen eingesetzt werden können. Sie ergeben äusserst stabile Giessfilme. Die wässrige Farbstoffzubereitung kann auch durch Tauchen, Ab quetschen, Einrollen, Bürsten, Spritzen oder Drucken auf die Kunststoffolie aufgebracht werden.
Alle bekannten Lederfarbstoffe lassen sich verwen den, insbesondere Mono-, Dis- oder Triazofarbstoffe, Metallkomplexfarbstoffe und Reaktivfarbstoffe, die ver- hältnismässig gut wasserlöslich sind, z. B. solche von denen mindestens 0,2 g in einem Liter Wasser löslich sind. Es zeigt sich, dass sich insbesondere Metallkom- plexfarbstoffe sehr gut auf den Kunststoffolien fixieren lassen und daher in Wasser nicht ausbluten. Geeignete Farbstoffe sind z.
B. solche aus den französischen Patentschriften<B>1073</B> 728;<B>1079</B> 152; 1 103 828; 1<B>138</B> 773;<B>1318</B> 843 oder aus der französischen Zu satzpatentschrift 64596. Die eingesetzten Farbstoffmen- gen betragen im allgemeinen 0,160 g/Liter.
Höhermolekulare Fettsäuren im Sinne der Erfindung sind gesättigte und vorzugsweise ungesättigte höhermole- kulare aliphatische Carbonsäuren, die etwa 7 bis 28 und insbesondere 12 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Mit besonderem Vorteil werden Salze aus Ölsäure und Ammoniak oder solchen organischen Aminen eingesetzt, die bei Raumtemperatur oder bei mässig erhöhter Temperatur flüchtig sind, wodurch sich für Pigmentaus rüstung vorteilhafte Rücknetzwerte ergeben.
Dadurch wird ein guter Filmaufbau begünstigt und die Nassecht- heiten des Zurichtfilmes keineswegs beeinträchtigt. Die mit ölsauren Salzen erhaltenen Färbungen oder Ausrü stungen lassen sich besonders gut prägen oder calandrie- ren. Aber auch entsprechende Salze von geblasenen und ungeblasenen Fettsäuren, wie z. B. Ricinusölfettsäuren sind geeignet.
Geblasene Fettsäuren sind bekanntlich bei erhöhter Temperatur mit Luftsauerstoff behandelte na türliche, ungesättigte Fettsäuren, wie höhermolekulare aliphatische Carbonsäuren mit mindestens einer olefini- schen Doppelbindung. Die mit ihrer Hilfe gefärbten Kunstleder sind ebenfalls gut ausrüstbar. Ausserdem lassen sich die Farbstoffe bei Raumtemperatur in ihnen sehr gut lösen. Diese Salze wendet man in Mengen zwischen ungefähr 0,5 und 300 g, und insbesondere zwischen 5 und 150 g je 1 Liter Zubereitung an.
Mit Vorteil verwendet man eine Farbstoffzubereitung, die zusätzlich ein mit Wasser mischbares, zwischen 50 und 200 C siedendes organisches Lösungsmittel enthält.
Mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, die für das Verfahren geeignet sind, sind beispielsweise nichtionogene, stickstoffhaltige, organische Lösungsmit tel sowie deren Mischungen, vorzugsweise Amine oder Amide, wie z. B. Säureamide, Aminoalkohole, Alkylami- ne, usw. ferner Harnstoff und seine Derivate oder heterocyclische stickstoffhaltige Verbindungen, z. B.
Formamid, Methylformamid, Athylformamid, Dimethyl- formamid, Diaethylformamid, Acetamid, Uräthane, Ät- hanolamin, Diaethanolamin, Triaethanolamin, Diaethy- laminiaethanol, Thioharnstoff und seine Derivate, Gua- nidin und seine Derivate, Monoisopropylamin,
Dibutyla- min, Morpholin, Morpholinaethanol, usw., ein- und mehrwertige Alkohole, Ketone, Aldehyde, Äther, Aceta te, Ester, Glycole, Polyglycole, Glycoläther, Glycolester, Alkylenhalogenide, wie z. B.
Methanol, Äthanol, Propa- nol, Isopropa-nol, Aceton, Methylenchlorid, Acetonyla- ceton, Formaldehyd, Acetaldehyd, 1,4-Diaethylendio- xyd, Methylacetat, Äthylacetat, monobutylaether, Me- thyllactat, Octylacetat, Diaethylenglycol, Diaethylglycol,
Aethylenglycoldiaethylaether, Aethylenglycol, Hexylen- glycol, Dimethoxytetraglycol, Glycerin, Diaethylengly- colmonobutylaether, Aethylenglycolmonobenzylaether, Aethylenglycolmono -oder -diaethylaether, Aethylengly- colacetat, Aethylenglycolmonoaethylaetheracetat, Aet- hylengjycolmonomethylaether,
Aethylenglycolmonoaet- hylaetheracetat, Dipropylenglycol, Tetraaethylenglycol, Triaethylenglycol, usw..
Besonders bevorzugt sind die zweiwertigen Alkohole. Von diesen Lösungsmitteln werden ungefähr 5 bis 980 g und besonders 10 bis 300 g, jedoch vorzugsweise 20 bis 200 g im Liter Farbstoffzubereitung angewandt Die verwendeten Farbstoffzubereitungen können zu sätzliche Hilfsmittel enthalten, z. B. weitere organische Lösungsmittel, übliche anionaktive oder nicht ionogene Netz- oder Dispergiermittel, Antischaummittel, Kunst harzdispersionen sowie organische oder anorganische Pigmente.
Als weitere organische Lösungsmittel kom men vor vor allem flüssige, gesättigte Kohlenwasserstof- fe, z. B. flüssige Erdölfraktionen, in Betracht. Sie werden in Mengen bis zu etwa 50 g im Liter Farbstoffzuberei- tung angewandt und besonders von 1 bis 20 g. Als zusätzliche Netz- oder Dispergiermittel oder Schutzkol loide, wie z.
B. Polyvinylpyrrolidon, dienen mit besonde rem Vorteil sulfoniertes Ricinusöl oder polyoxäthalierte Phenole, höhermolekulare Amine oder Alkohole, z. B. Lauryltriglycoläthersulfat oder Oleyleikosaglycoläther, oder Alkylpolyglycoläther-oxy-essigsäure. Hiervon kann man z. B. 0,5 bis 100g und vorzugsweise 1 bis 20g je Liter Zubereitung verwenden. Die Schutzkolloide kön nen zugleich als Schaum verhindernde Mittel z. B. in Mengen von 0,5-20 g/Liter eingesetzt werden.
Der pH-Wert dieser Flotten oder Pasten beträgt im allgemeinen 7 bis 10 und vorzugsweis 7,5 bis 9,5. Ihre Temperatur kann normal oder erhöht sein. Das Auftra gen kann z. B durch Bürsten (Plüschen), Rollen, Sprit zen, Giessen, z. B. mit Hilfe einer Giessmaschine, Bedrucken oder besonders durch Abquetschen, vorteil haft mit Hilfe von Walzen unter Druck, wobei sich die Walzen unter dem Spiegel der Farbstofllösung befinden. Das imprägnierte Kunstleder wird mit Vorteil bei Raum temperatur abgequetscht und bei erhöhter Temperatur getrocknet, z. B. bis 95 C und wie üblich fertig ausgerü stet.
Das Färben kann aber auch bei Temperaturen von 15-95 C, vorzugsweise bei 40-70 C ausgeführt werden.
Das Färben kann auch unter Druck oder Vakuum geschehen, wobei der Druck auf die zu färbende Kunst stoffolie durch zwei oder mehrere rotierende Walzen ausgeübt wird. Dieser Abquetsch- oder Ausquetsch- druck beträgt im allgemeinen pro einem Laufcentimeter von 0,1 kg bis 50 kg bei einem Walzenradius von 0,5 bis 100 cm, jedoch vorzugsweise pro Laufcentimeter von 2 bis 10 kg bei einem Walzenradius von 2 bis 60 cm, wobei die Tourenzahl einer Walze 1 bis 100 Umdrehun gen pro Minute beträgt.
Der Imprägnier- oder Färbevor gang kann durch mehrmaliges Abquetschen verbessert werden.
Das Walzensystem, vorzugsweise aus einer glatten Oberfläche bestehend, ist beispielsweise aus rostfreiem Gusseisen oder verchromtem V2A-Stahl oder aus Mes sing oder Schwermetallegierungen hergestellt.
Das imprägnierte oder gefärbte Leder wird in be kannter Weise bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur gelagert und wie üblich fertig zugerichtet.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Ge wichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel 1</I> Man stellt ein Gemisch aus 31,5 Teilen Ricinol- säure, welche im Handel unter dem Namen Ricinusöl- fettsäure erhältlich ist, 6,5 Teilen Morpholin, 2,5 Teilen des Hilfsmittels aus dem Beispiel 25 der französischen Patentschrift Nr.<B>1312</B> 787, 30 Teilen Hexylenglycol, 20 Teilen Aethylenglycol, 5 Teilen Petrol,
einer geruchlosen Erdölfraktion, 2,5 Teilen 25 o/oiger wässri- ger Ammoniaklösung und 5 Teilen einer 70 o/oigen wässrigen Sorbitlösung her. Von dieser Mischung, die den pH-Wert 8,8 hat, werden 75 Teile mit 2 Teilen des Farbstoffs des Beispiels 1 der französischen Patentschrift <B>1073</B> 728 und 923 Teilen Wasser vermischt.
Mit dieser Flotte vom pH-Wert 9,4 wird Corfam (eingetragene Marke) (polyester fiber reinforced urethane material, d. h eine durch Polyesterfasern verstärkte Polyurethan- folie)-Kunstleder imprägniert, auf dem Walzensystem abgepresst, gespült, erneut abgequetscht, getrocknet und mit geeigneten Filmbildern und Pigmenten ausgerüstet, gegebenenfalls geprägt, wenn nötig unter erhöhter Tem peratur.
Der Farbstoff ist gelcihmässig in den Querschnitt des Kunstleders eingedrungen. Die erhaltene braune Fär bung ist sehr egal, kratz- und scheuerfest, lichtecht, schweissecht, reibecht, schleifecht, nicht ausblutend und formaldahyd-, säure - und hitzebeständig.
Anstelle des Ricinusölsäuresalzes können das ent sprechende Ölsäuresalz oder das Ammoniaksalz der Oelsäure verwendet werden. Die 10 Teile Petrol lassen sich mit gleich gutem Erfolg durch 10 Teile Lauryltriglycoläthersulfat oder Oleyleikosaglycoläther ersetzen. <I>Beispiel 2</I> Man stellt ein Gemisch aus 30 Teilen Ölsäure, 6 Tei len Morpholin, 2,5 Teilen des Hilfsmittels aus dem Beispiel 25 der französischen Patentschrift Nr.
<B>1312</B> 787, 25 Teilen Hexylenglycol, 25 Teilen Aethy- lenglycol, 6 Teilen Petrol ,einer geruchlosen Erdöl fraktion, 3 Teilen 25 o/oiger wässriger Ammoniaklösung und 5 Teilen einer 70 o/oigen Sorbitlösung her. Von dieser Mischung, die den p11-Wert 8,9 hat, werden 75 Teile mit 3 Teilen des Farbstoffes des Beispieles 1 der französischen Patentschrift <B>1073</B> 728 und 922 Teilen Wasser vermischt.
Mit dieser Flotte vom pH-Wert 9,4 wird eine Kunststoffolie wie im Beispiel 1 gefärbt und wie üblich ausgerüstet. Der Förbstoff ist tief in das Kunstleder eingedrun gen. Die erhaltene braune Färbung besitzt die im Beispiel 1 aufgeführten Echtheiten.
<I>Beispiel 3</I> Man stellt ein Gemisch her aus 31,5 Teilen Oelsäure, 12 Teilen einer 2'5 o/oigen wässrigen Ammoniaklösung, 951,5 Teilen Wasser und 5 Teilen des Farbstoffes des Beispiels 1 aus der französischen Patentschrift 1<B>110281.</B>
Mit dieser Flotte vom pH-Wert 9,4 wird ein Kunstle der wie im Beispiel 1 beschrieben imprägniert und wie dort beschrieben weiterbehandelt.
Der Farbstoff ist tief in das Kunstleder eingedrun gen. Die erhaltene rote Färbung besitzt sämtliche im Beispiel 1 aufgeführten Echtheiten.
<I>Beispiel 4</I> Man stellt ein Gemisch her aus 16 Teilen Olesäure, 1,5 Teilen Rizinolsäure, 12 Teilen einer 25 o/oigen wässrigen Ammoniaklösung, 4 Teilen Petrol , einer geruchlosen Erdölfraktion, 915,5 Teilen Wasser und 15 Teilen des Farbstoffes des Beispiels aus der deutschen Patentschrift 582 399.
Mit dieser Flotte vom pH-Wert 9,5 wird ein Kunstle der wie im Beispiel 1 beschrieben gefärbt. Der Farbstoff ist tief in das Leder eingedrungen und die erhaltene schwarze Färbung besitzt alle die im Beispiel 1 aufge führten Echtheiten.
<I>Beispiel 5</I> Man löst 3 Teile des Farbstoffes aus der Schweizeri schen Patentschrift 342 307, Beispiel 4 in 889 Teilen Wasser von 70 , kühlt auf etwa 20 ab, setzt 100 Teile Oelsäure und 8 Teile einer 25 Voigen wässrigen Ammo- niaklösung zu.
Eine Kunststoffolie, bekannt unter dem geschützten Markennamen Corfam (eine durch Polyesterfasern verstärkte Polyurethanfolie, in der Literatur bekannt als polyester fiber reinforced urethane material ) wird zwischen 2 Walzen, mit einem Radius von 20 mm, welche sich unter dem Spiegel der Farbstofflösung befinden, bei einem Druck pro Laufcentimeter von 7 kg und drei Passagen pro Minute, während 10 Minuten hin und her bewegt.
Nach dieser Zeit wird die Kunststoffolie in fliessen- dem Wasser von 40 , während 2 Minuten durch Hin- und Herbewegung zwischen zwei Walzen abge quetscht Die Kunststoffolie wird alsdann auf ein Filterpapier gelegt und zur Entfernung eventuell vorhandener Spül wasser durch Recken nochmals abgequetscht und an- schliessend getrocknet.
Der Farbstoff ist tief, und gleichmässig in die Folie eingedrungen; sie ist vollständig durchfärbt. Die so erhaltene Färbung ist .satt im Farbton und besitzt die im Beispiel 1 genannten Eigenschaften.
Die mehrmalige Wiederholung des Ausquetscheffek- tes, d. h. das Hin- und Herbewegen der Folie zwischen den beiden Walzen ermöglicht eine sehr egale Färbung der Oberfläche und des Querschnittes der Kunststoffo lie.
Anstelle der Oelsäure kann auch die Ricinolsäure, im Handel erhältlich unter dem Namen Ricinusölfettsäu- re, mit ebenso gutem Erfolg eingesetzt werden.
Die gleich guten Resultate werden erhalten, wenn man der Farbstoffzubereitung 10 Teile Petrol , einer geruchlosen Erdölfraktion oder ebenso viele Teile Lau- ryltriglycoläthersulfat oder Oleyleikosaglycoläther zu setzt.
Der in den Beispielen angegebene Farbstoff kann durch einen derjenigen Farbstoffe ersetzt werden, dies aus den nachstehenden Patentschriften bekannt geworden sind; es können aber auch Gemische aus solchen Farbstoffen eingesetzt werden.
Deutsche Patentschrift<B>582399</B> Französische Patentschrift<B>798107</B> Französische Patentschrift<B>850868</B> Französische Patentschrift<B>1068784</B> Französische Patentschrift<B>1073728</B> Französische Patentschrift 1<B>079152</B> Französische Patentschrift 1<B>097852</B> Französische Patentschrift 1<B>094633</B> Französische Patentschrift<B>1102177</B> Französische Patentschrift<B>1103828</B> Französische Patentschrift 1<B>107888</B> Französische Patentschrift 1<B>110281</B> Französische Patentschrift 1 134742 Französische Patentschrift 1<B>138773</B> Französische Patentschrift 1210546 Französische Patentschrift<B>1221621</B> Französische Patentschrift<B>1253728</B> Französische Patentschrift<B>1257487</B> Französische Patentschrift<B>1257953</B> Französische Patentschrift<B>1338613</B> <RTI
ID="0003.0065"> Französische Zusatzpatentschrift <B>64596</B> Französische Zusatzpatentschrift <B>68187</B> Französische Zusatzpatentschrift <B>75033</B> Französische Zusatzpatentschrift <B>75771</B> Französische Zusatzpatentschrift <B>77594</B> Französische Zusatzpatentschrift <B>77754</B> Französische Zusatzpatentschrift <B>78104</B> Amerikanische Patentschrift<B>2120799</B> Der Farbstoff in den Beispielen kann aber auch durch Farbstoffe ersetzt werden, die mit dem Substrat eine chemische Bindung eingehen können,
sogenannte Reaktivfarbstoffe. Solche Farbstoffe tragen z. B. Halo- gentriazinyl- oder Halogenpyrimidylreste. Dazu gehören z. B. die folgenden Farbstoffe:
Procion-H - und Procion-M -Farbstoffe, wie Procion (eingetragene Marke) brillantrot 2 BS, be kannt aus Chemisches Centralbaltt 1961, Seite 12453, Procion (eingetragene Marke) brillantorange GS, be kannt aus Angewandte Chemie , 73, Seite 126 (1961) oder Procion (eingetragene Marke) brillantblau-RS, bekannt aus Helvetica Chimica Acta , 44 (1961) Seite 1123,
oder durch sogenannte Cibacron -farbstoffe (eingetragene Marke); diese Farbstoffe sind auch be kannt aus der Collection of Czechoslovac chemical Publication 25, (1960) Seiten 2794-2797 oder aus Ullmann, 14 (1963) Seite 618.
Es können aber auch sogenannte Remazol -farbstoffe (eingetragene Marke) verwendet werden wie sie aus Collection of Czechoslo- vac chemical Publication 27, (1962) Seite 272'-274 bekannt sind.
Ferner sogenannte Laevafix -farbstoffe (eingetragene Marke) wie sie aus der Collection of Czechoslovac chemical Publication 27, (1962) Seite <B>274-275</B> bekannt sind oder aber auch Reaktivfarbstof- fe aus den französischen Patentschriften Nos. <B>1318</B> 843; <B>1319</B> 429;<B>1332</B> 760.
<I>Beispiel 6</I> Man stellt ein Gemisch aus 15 Teilen geblasener Ricinusölfettsäure mit der Säurezahl 100, 3 Teilen Morpholin, 1,25 Teilen einer Verbindung der Formel Oleyl-(O-C-,H1)10OQH@COONa, 15 Teilen Hexylen- glykol, 10 Teilen Aethylenglykol, 2,5 Teilen Petrol , einer geruchlosen Erdölfraktion, 1,25 Teilen 25 o/oiger wässriger Ammoniaklösung und 2,5 Teilen einer 70 o/oi- gen wässrigen Sorbitlösung her.
Von dieser Mischung, die den pH-Wert 8,8 hat, werden 37 Teile mit 2 Teilen des Farbstoffes des Beispiels 1 .der schweizerischen Patentschrift 316 754 und 927 Teilen vermischt.
Eine Kunststoffolie, bekannt unter dem geschützten Markennamen Corfam (eine durch Polyesterfasern verstärkte Polyurethanfolie, in der Literatur bekannt als polyester fiber reinforced urethane material ) wird zwischen 6 Walzen, mit einem Radius von 30 mm, welche sich unter dem Spiegel der Farbstofflösung befinden, bei einem Druck pro Laufcentimeter von 10 kg und acht Passagen pro Minute, während 2 Minuten hin und her bewegt Nach die^,
er Zeit wird die Kunststoffolie in fliessen- dem Wasser von 30 , während 20 Sekunden gespült und bei gleichem Druck wie bei der Färbung während 30 Sekunden durch Hin- und Herbewegung zwischen zwei Walzen abgequetscht.
Die Kunststoffolie wird alsdann auf ein Filterpapier gelegt und zur Entfernung eventuell vorhandener Spül wasser durch Recken nochmals abgequetscht und an- schliessend getrocknet.
Der Farbstoff ist tief, und gleichmässig in die Folie eingedrungen; sie ist vollständig durchgefärbt. Die so erhaltene. organe bis bordeaux Färbung ist satt im Farbton, egal, kratz- und scheuerfest, licht- und reibecht, formaldehyd,säure- schweiss-, und hitzebeständig.
Die mehrmalige Wiederholung des Ausquetscheffek- tes, d. h. das Hin- und/oder Herbewegen der Folie zwischen den Walzen ermöglicht eine sehr egale Färbung der Oberfläche und des Querschnitts der Kunststoffolie, bzw. des Chemiefaserleders.
<I>Beispiel 7</I> Man stellt ein Gemisch aus 31 Teilen geblasener Ricinusölfettsäure mit der Säurezahl 100, 6 Teilen Morpholin, 2,5 Teilen des Hilfsmittels aus dem Beispiel 25 der französischen Patentschrift No. <B>1312</B> 787, 20 Teilen Hexylenglykol, 30 Teilen Aethylenglykol, 3 Tei len Petrol , einer geruchlosen Erdölfraktion, 2,5 Teilen 25 o/oiger wässriger Ammoniaklösung und 1 Teil einer 70 o/oigen wässrigen Sorbitlösung her.
Von dieser Mi schung, die den pH-Wert 8,8 hat, werden 75 Teile mit 4 Teilen des Farbstoffs des Beispiels 1 der französischen Patentschrift 1 107 888 und 889 Teilen Wasser ver mischt.
Eine Kunststoffolie, bekannt unter dem geschützten Markennamen Corfam (eine durch Polyesterfasern verstärkte Polyurethanfolie, in der Literatur bekannt als polyester fiber reinforcet urethane material ) wird zwischen 4 Walzen, mit einem Radius von 40 mm, welche sich unter dem Spiegel der Farbstofflösung befinden, bei einem Druck pro Laufcentimeter von 8 kg und fünf Passagen pro Minute, während 1 Minute hin und her bewegt.
Nach dieser Zeit wird die Kunststoffolie in fliessen dem Wasser von 40 , während 1/2 Minute gespült und bei gleichem Druck wie bei der Färbung während 15 Sekunden durch Hin- und Herbewegung zwischen zwei Walzen abgequetscht.
Die Kunststoffolie wird alsdann auf ein Filterpapier gelegt und zur Entfernung eventuell vorhandener Spül wasser durch Recken nochmals abgequetscht und an schliessend getrocknet.
Der Farbstoff ist tief, und gleichmässig in die Folie eingedrungen; sie ist vollständig durchgefärbt. Die so erhaltene, gelbe Färbung ist satt im Farbton, egal, kratz end scheuerfest, licht- und reibecht, formaldehyd-, säu- re- und hitzebeständig.
Die mehrmalige Wiederholung des Ausquetscheffek- tes, d. h. das Hin- und Herbewegen der Folie zwischen den Walzen ermöglicht eine sehr egale Färbung der Oberfläche und des Querschnittes der Kunststoffolie.
Das Kunstleder kann nach dem gleichen Verfahren bei einer Temperatur von etwa 50 gefärbt werden, wo bei das Kunstleder dieselben guten Eigenschaften auf weist.
Das Hilfsmittel aus dem französischen Patent No. <B>1312</B> 787 kann ebenso gut durch einen sulfonierten Fettsäureester, z B. durch den sulfonierten Oelsäurebu- tylester ersetzt werden.
Process for dyeing or printing plastic films The invention relates to a process for dyeing or printing plastic films, characterized in that it is impregnated with a dye preparation which contains a dye, water and a water-soluble salt of a higher molecular weight fatty acid. H.
Non-textile moldings are understood to mean, above all, films and sheets which can consist of polyurethane, polyester, vinyl chloride or vinylidene chloride foils.
These can contain fillers or be reinforced by fibers, for example by fibers made from natural or regenerated cellulose, cellulose acetate, polyesters, synthetic or natural polyamides or acrylonitrile polymers. The process of dyeing or printing the materials known under the name Corfam (polyester fiber reinforced urethane material, i.e. a polyurethane film reinforced by polyester fibers) has particular significance. B.
foamed synthetic leather coated with polyurethane products.
The aqueous dye preparations have the advantage that they can be used on casting machines without addition, or practically without addition, of thickeners and / or film-forming binders. They result in extremely stable cast films. The aqueous dye preparation can also be applied to the plastic film by dipping, squeezing, rolling, brushing, spraying or printing.
All known leather dyes can be used, especially mono-, dis- or triazo dyes, metal complex dyes and reactive dyes that are relatively soluble in water, eg. B. those of which at least 0.2 g are soluble in one liter of water. It has been shown that metal complex dyes in particular can be fixed very well to the plastic films and therefore do not bleed out in water. Suitable dyes are e.g.
B. those from French patents <B> 1073 </B> 728; <B> 1079 </B> 152; 1 103 828; 1 <B> 138 </B> 773; <B> 1318 </B> 843 or from the additional French patent specification 64596. The amounts of dye used are generally 0.160 g / liter.
Higher molecular weight fatty acids in the context of the invention are saturated and preferably unsaturated higher molecular weight aliphatic carboxylic acids which contain about 7 to 28 and in particular 12 to 18 carbon atoms. It is particularly advantageous to use salts of oleic acid and ammonia or those organic amines which are volatile at room temperature or at a moderately elevated temperature, which results in beneficial back network values for pigment equipment.
This promotes a good film build-up and in no way affects the wet fastness of the finishing film. The dyeings or finishes obtained with oleic acid salts can be embossed or calendered particularly well. But also corresponding salts of blown and unblown fatty acids, such as. B. Castor oil fatty acids are suitable.
As is known, blown fatty acids are natural, unsaturated fatty acids treated with atmospheric oxygen at elevated temperature, such as high molecular weight aliphatic carboxylic acids with at least one olefinic double bond. The artificial leather dyed with their help is also easy to equip. In addition, the dyes can be very easily dissolved in them at room temperature. These salts are used in amounts between approximately 0.5 and 300 g, and in particular between 5 and 150 g, per 1 liter of preparation.
It is advantageous to use a dye preparation which additionally contains a water-miscible organic solvent boiling between 50 and 200.degree.
Water-miscible organic solvents that are suitable for the process are, for example, nonionic, nitrogen-containing, organic solvents and mixtures thereof, preferably amines or amides, such as. B. acid amides, amino alcohols, alkylamines, etc. also urea and its derivatives or heterocyclic nitrogen-containing compounds, eg. B.
Formamide, methylformamide, ethylformamide, dimethylformamide, diaethylformamide, acetamide, urethane, ethanolamine, diaethanolamine, triaethanolamine, diaethy- laminiaethanol, thiourea and its derivatives, guanidine and its derivatives, monoisopropylamine,
Dibutylamine, morpholine, morpholine ethanol, etc., monohydric and polyhydric alcohols, ketones, aldehydes, ethers, acetates, esters, glycols, polyglycols, glycol ethers, glycol esters, alkylene halides, such as. B.
Methanol, ethanol, propanol, isopropanol, acetone, methylene chloride, acetonyla- cetone, formaldehyde, acetaldehyde, 1,4-diaethylene dioxide, methyl acetate, ethyl acetate, monobutyl ether, methyl lactate, octyl acetate, di-ethylene glycol, di-ethyl glycol,
Ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol, hexylene glycol, dimethoxytetraglycol, glycerine, dietethylene glycol monobutylaether, ethylene glycol monobenzylaether, ethylene glycol mono- or diethylaether, ethylene glycol acetate, ethylene glycol acetate, ethyl glycol ether.
Ethylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol, tetraethylene glycol, triaethylene glycol, etc.
The dihydric alcohols are particularly preferred. Of these solvents, about 5 to 980 g and especially 10 to 300 g, but preferably 20 to 200 g per liter of dye preparation are used. The dye preparations used can contain additional auxiliaries, eg. B. other organic solvents, conventional anionic or non-ionic wetting or dispersing agents, antifoams, synthetic resin dispersions and organic or inorganic pigments.
As further organic solvents come mainly liquid, saturated hydrocarbons, z. B. liquid petroleum fractions into consideration. They are used in amounts of up to about 50 g per liter of dye preparation and especially from 1 to 20 g. As additional wetting or dispersing agents or protective colloids, such as.
B. polyvinylpyrrolidone, sulfonated castor oil or polyoxyethylene phenols, higher molecular amines or alcohols, eg. B. Lauryltriglycoläthersulfat or Oleyleikosaglycoläther, or Alkylpolyglycoläther-oxy-acetic acid. From this you can z. B. use 0.5 to 100g and preferably 1 to 20g per liter of preparation. The protective colloids can also act as anti-foam agents such. B. can be used in amounts of 0.5-20 g / liter.
The pH of these liquors or pastes is generally 7 to 10 and preferably 7.5 to 9.5. Your temperature may be normal or elevated. The order can z. B by brushing (plush), rolling, syringes, pouring, z. B. with the help of a casting machine, printing or especially by squeezing, advantageous with the help of rollers under pressure, the rollers are under the level of the dye solution. The impregnated synthetic leather is squeezed off with advantage at room temperature and dried at elevated temperature, for. B. up to 95 C and finished as usual.
The dyeing can, however, also be carried out at temperatures of 15-95 ° C., preferably 40-70 ° C.
The dyeing can also be done under pressure or vacuum, the pressure being applied to the plastic film to be colored by two or more rotating rollers. This squeezing or squeezing pressure is generally from 0.1 kg to 50 kg per one centimeter for a roller radius of 0.5 to 100 cm, but preferably from 2 to 10 kg per centimeter for a roller radius of 2 to 60 cm, the number of revolutions of a roller is 1 to 100 revolutions per minute.
The impregnation or dyeing process can be improved by squeezing it off several times.
The roller system, preferably consisting of a smooth surface, is made, for example, of stainless cast iron or chrome-plated V2A steel or of brass or heavy metal alloys.
The impregnated or dyed leather is stored in a known manner at room temperature or at an elevated temperature and finished as usual.
The parts mentioned in the examples are parts by weight and the percentages are percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius. <I> Example 1 </I> A mixture of 31.5 parts of ricinoleic acid, which is commercially available under the name of castor oil fatty acid, 6.5 parts of morpholine and 2.5 parts of the auxiliary from Example 25 is prepared French patent specification no. <B> 1312 </B> 787, 30 parts of hexylene glycol, 20 parts of ethylene glycol, 5 parts of petroleum,
an odorless petroleum fraction, 2.5 parts of 25% aqueous ammonia solution and 5 parts of a 70% aqueous sorbitol solution. 75 parts of this mixture, which has a pH of 8.8, are mixed with 2 parts of the dye from Example 1 of French patent specification <B> 1073 </B> 728 and 923 parts of water.
With this liquor with a pH value of 9.4, Corfam (registered trademark) (polyester fiber reinforced urethane material, i.e. a polyurethane film reinforced with polyester fibers) artificial leather is impregnated, pressed on the roller system, rinsed, squeezed again, dried and Equipped with suitable film images and pigments, if necessary embossed, if necessary at elevated temperature.
The dye has penetrated into the cross-section of the synthetic leather. The brown coloration obtained does not matter, it is scratch and scuff resistant, lightfast, perspiration resistant, rubfast, sandfast, does not bleed and formaldehyde, acid and heat resistant.
Instead of the castor oil acid salt, the corresponding oleic acid salt or the ammonia salt of oleic acid can be used. The 10 parts petrol can be replaced with 10 parts lauryl triglycol ether sulfate or oleyl eicosaglycol ether with equal success. <I> Example 2 </I> A mixture of 30 parts of oleic acid, 6 parts of morpholine, 2.5 parts of the auxiliary from Example 25 of French Patent No.
<B> 1312 </B> 787, 25 parts of hexylene glycol, 25 parts of ethylene glycol, 6 parts of petrol, an odorless petroleum fraction, 3 parts of 25% aqueous ammonia solution and 5 parts of a 70% sorbitol solution. 75 parts of this mixture, which has a p11 value of 8.9, are mixed with 3 parts of the dye from Example 1 of French patent specification <B> 1073 </B> 728 and 922 parts of water.
A plastic film is dyed as in Example 1 with this liquor with a pH of 9.4 and finished as usual. The dye has penetrated deep into the artificial leather. The brown dyeing obtained has the fastness properties listed in Example 1.
<I> Example 3 </I> A mixture is prepared from 31.5 parts of oleic acid, 12 parts of a 2.5% strength aqueous ammonia solution, 951.5 parts of water and 5 parts of the dye from Example 1 from the French patent 1 <B> 110281. </B>
With this liquor with a pH of 9.4, an artificial material is impregnated as described in Example 1 and further treated as described there.
The dye has penetrated deep into the artificial leather. The red dyeing obtained has all the fastness properties listed in Example 1.
<I> Example 4 </I> A mixture is prepared from 16 parts of oleic acid, 1.5 parts of ricinoleic acid, 12 parts of a 25% aqueous ammonia solution, 4 parts of petroleum, an odorless petroleum fraction, 915.5 parts of water and 15 parts Parts of the dye of the example from German patent specification 582 399.
With this liquor with a pH of 9.5 an artificial material is dyed as described in Example 1. The dye has penetrated deeply into the leather and the black dyeing obtained has all of the fastness properties listed in Example 1.
<I> Example 5 </I> Dissolve 3 parts of the dye from Swiss patent specification 342 307, Example 4 in 889 parts of 70 water, cool to about 20, add 100 parts of oleic acid and 8 parts of a 25 volume aqueous ammo - niac solution too.
A plastic film, known under the protected brand name Corfam (a polyurethane film reinforced with polyester fibers, known in the literature as polyester fiber reinforced urethane material) is placed between 2 rollers, with a radius of 20 mm, which are located below the level of the dye solution Pressure per centimeter of 7 kg and three passages per minute, moved back and forth for 10 minutes.
After this time, the plastic film is squeezed in running water of 40 for 2 minutes by moving back and forth between two rollers. The plastic film is then placed on a filter paper and again squeezed off by stretching to remove any rinse water present and then dried.
The dye penetrated the film deeply and evenly; it is completely colored. The coloration obtained in this way is rich in color and has the properties mentioned in Example 1.
The repeated repetition of the squeezing effect, d. H. moving the film back and forth between the two rollers enables the surface and the cross-section of the plastic film to be colored very evenly.
Instead of oleic acid, ricinoleic acid, commercially available under the name of castor oil fatty acid, can also be used with equally good success.
The equally good results are obtained if 10 parts of petroleum, an odorless petroleum fraction or just as many parts of lauryl triglycol ether sulfate or oleyl eicosaglycol ether are added to the dye preparation.
The dye given in the examples can be replaced by one of those dyes that have become known from the following patents; however, mixtures of such dyes can also be used.
German patent <B> 582399 </B> French patent <B> 798107 </B> French patent <B> 850868 </B> French patent <B> 1068784 </B> French patent <B> 1073728 </B> French patent specification 1 <B> 079152 </B> French patent specification 1 <B> 097852 </B> French patent specification 1 <B> 094633 </B> French patent specification <B> 1102177 </B> French patent specification <B> 1103828 < / B> French patent specification 1 <B> 107888 </B> French patent specification 1 <B> 110281 </B> French patent specification 1 134742 French patent specification 1 <B> 138773 </B> French patent specification 1210546 French patent specification <B> 1221621 < / B> French patent specification <B> 1253728 </B> French patent specification <B> 1257487 </B> French patent specification <B> 1257953 </B> French patent specification <B> 1338613 </B> <RTI
ID = "0003.0065"> French additional patent specification <B> 64596 </B> French additional patent specification <B> 68187 </B> French additional patent specification <B> 75033 </B> French additional patent specification <B> 75771 </B> French additional patent specification <B > 77594 </B> French additional patent specification <B> 77754 </B> French additional patent specification <B> 78104 </B> American patent specification <B> 2120799 </B> The dye in the examples can, however, also be replaced by dyes which can enter into a chemical bond with the substrate,
so-called reactive dyes. Such dyes carry z. B. halotriazinyl or halopyrimidyl radicals. These include B. the following dyes:
Procion-H and Procion-M dyes, such as Procion (registered trademark) brilliant red 2 BS, be known from Chemisches Centralbaltt 1961, page 12453, Procion (registered trademark) brilliant orange GS, be known from Angewandte Chemie, 73, page 126 ( 1961) or Procion (registered trademark) brillantblau-RS, known from Helvetica Chimica Acta, 44 (1961) page 1123,
or by so-called Cibacron dyes (registered trademark); these dyes are also known from the Collection of Czechoslovac chemical Publication 25, (1960) pages 2794-2797 or from Ullmann, 14 (1963) page 618.
However, so-called Remazol dyes (registered trademark) can also be used, as are known from the Collection of Czechoslovak chemical Publication 27, (1962) pages 272-274.
Furthermore, so-called Laevafix dyes (registered trademark) as they are known from the Collection of Czechoslovac chemical Publication 27, (1962) page 274-275, or else reactive dyes from French patents Nos. 1318 843; <B> 1319 </B> 429; <B> 1332 </B> 760.
<I> Example 6 </I> A mixture of 15 parts of blown castor oil fatty acid with an acid number of 100, 3 parts of morpholine, 1.25 parts of a compound of the formula oleyl- (OC-, H1) 10OQH @ COONa, 15 parts of hexylene is prepared - glycol, 10 parts of ethylene glycol, 2.5 parts of petroleum, an odorless petroleum fraction, 1.25 parts of 25% aqueous ammonia solution and 2.5 parts of a 70% aqueous sorbitol solution.
37 parts of this mixture, which has a pH value of 8.8, are mixed with 2 parts of the dye of Example 1 of Swiss Patent 316,754 and 927 parts.
A plastic film, known under the protected brand name Corfam (a polyurethane film reinforced by polyester fibers, known in the literature as polyester fiber reinforced urethane material) is placed between 6 rollers with a radius of 30 mm, which are located below the level of the dye solution, on a Pressure per centimeter of 10 kg and eight passages per minute, moved back and forth during 2 minutes After the ^,
During this time, the plastic film is rinsed in running water for 30 seconds and for 20 seconds and, at the same pressure as for dyeing, is squeezed off for 30 seconds by moving back and forth between two rollers.
The plastic film is then placed on a filter paper and squeezed off again by stretching to remove any rinsing water that may be present and then dried.
The dye penetrated the film deeply and evenly; it is completely colored. The thus obtained. organs to bordeaux coloring is rich in color, regardless of its color, scratch and scuff resistant, light and rubbing fast, formaldehyde, acid, sweat and heat resistant.
The repeated repetition of the squeezing effect, d. H. moving the film back and forth between the rollers enables the surface and the cross section of the plastic film or the synthetic fiber leather to be colored very evenly.
<I> Example 7 </I> A mixture of 31 parts of blown castor oil fatty acid with an acid number of 100, 6 parts of morpholine, 2.5 parts of the auxiliary from example 25 of French patent specification no. <B> 1312 </B> 787, 20 parts of hexylene glycol, 30 parts of ethylene glycol, 3 parts of petrol, an odorless petroleum fraction, 2.5 parts of 25% aqueous ammonia solution and 1 part of a 70% aqueous sorbitol solution.
From this Mi mixture, which has a pH of 8.8, 75 parts are mixed with 4 parts of the dye of Example 1 of French Patent 1 107 888 and 889 parts of water.
A plastic film, known under the protected brand name Corfam (a polyurethane film reinforced with polyester fibers, known in the literature as polyester fiber reinforcet urethane material) is placed between 4 rollers with a radius of 40 mm, which are located below the level of the dye solution Pressure per running centimeter of 8 kg and five passages per minute, moved back and forth for 1 minute.
After this time, the plastic film is rinsed in running water of 40 for 1/2 minute and squeezed off for 15 seconds at the same pressure as for dyeing by moving back and forth between two rollers.
The plastic film is then placed on a filter paper and squeezed off again by stretching to remove any rinsing water that may be present and then dried.
The dye penetrated the film deeply and evenly; it is completely colored. The yellow coloring obtained in this way is rich in color, regardless of its color, scratch-resistant, rub-resistant, light- and rub-fast, formaldehyde, acid and heat-resistant.
The repeated repetition of the squeezing effect, d. H. moving the film back and forth between the rollers enables the surface and cross-section of the plastic film to be colored very evenly.
The synthetic leather can be colored by the same process at a temperature of about 50, where the synthetic leather has the same good properties.
The aid from French patent no. <B> 1312 </B> 787 can just as easily be replaced by a sulfonated fatty acid ester, for example by the sulfonated butyl oleate.