Die bekannten Färbe- und Druckverfahren von organischen synthetischen Materialien, wie z. B. Gewirken, Geweben, Vliesen und Mischgeweben aus Polyestern, Polyamiden oder Polyacrylnitril, sind alle umständlich, indem sie entweder die Herstellung spezieller Hilfsträger oder Nachbehandlungen benötigen. Das direkte Bedrucken mit Pigmenten bietet an sich keine wesentlichen Schwierigkeiten, aber die Herstellung brillanter Drucke, die die gewünschte Farbtiefe aufweisen, ist ein immer noch ungelöstes Problem: nach der Tiefdrucktechnik lassen sich zwar sehr tief gravierte Walzen verwenden; die Dicke der bedruckten Stellen steigt aber sehr stark, und es wird an den bedruckten Stellen viel Harz mit dem Pigment deponiert, so dass der Griff und andere Eigenschaften des zu bedruckenden Stoffes dadurch ungünstig beeinflusst werden können.
Nach vorliegendem neuem Verfahren werden diese Schwierigkeiten behoben. Das Verfahren hat ferner den Vorteil einer sehr einfachen Durchführung, die weder die Herstellung von Hilfsträgern noch wie das z. B. aus dem American Dyestuff Reporter, Band 54, Seiten 26 bis 38 vorbekannte Thermosol-Verfahren oder das in der britischen Patentschrift Nr. 775406 beschriebene Thermofixierungsverfahren, wässrige Nachbehandlungen oder gegebenenfalls wie das erstgenannte Schriftstück, eine Umsetzung der Farbstoffe mit Reaktantkomponenten oder, wie das im Journal of the Society of Dyers and Colorists, Band 74, Seiten 464 bis 475 beschriebene Klotz-Dämpf-Verfahren, eine halb- bis zwölfstündige Verdämpfung verlangt.
Das erfindungsgemässe Verfahren zum ein- oder mehrfarbigen Bedrucken oder zum optischen Aufhellen von textilen Flächengebilden aus Kunstfasern, wie Gewirken, Geweben oder Mischgeweben, und insbesondere Vliesen ( non woven Träger) aus Polyestern, und zwar sowohl aus Celluloseestern als auch aus linearen Polyestern, wie Polyäthylenterephthalat, aus Polyamiden, Polyacrylnitril oder Mischungen daraus mit anderen Materialien, wie z. B. Mischgeweben aus Polyester mit Baumwolle oder Wolle, ist dadurch gekennzeichnet, dass man das Textilgut mit einer wässrig-organischen Druckfarbe bedruckt, welche neben mindestens einem Bindemittel einen bei 140 bis 250 C sublimierenden Farbstoff und/oder optischen Aufheller gelöst oder dispergiert enthält, und im Sublimationstemperaturintervall 10 bis 120 Sekunden erwärmt, ohne dass eine wässerige Nachbehandlung durchgeführt wird.
Als sublimierbare Farbstoffe im Sinne der Erfindung gelten solche Farbstoffe, die nach dem Verfahren zur Bestimmung der Trockenfixier- und Plissierechtheit von Färbungen und'Drucken (Trockenhitze) der Schweizerischen Normen Vereinigung, Norm SNV 95 8 33/1961, eine färberisch ausreichende Anblutung (Anfärbung) ergeben. Bei der Norm SNV 95 833/1961 wird eine Probe des gefärbten Materials in engem Kontakt mit einem ungefärbten Material, für das der Farbstoff nach herkömmlichen Färbemethoden eine gute Affinität aufweist, unter einem Druck von 40 + 10 g pro cm2 bei bestimmten Prüftemperaturen 30 Sekunden erhitzt.
Die vorliegende erfindungsgemässe Definition erfasst jedoch auch noch Farbstoffe, welche nach einer Erhitzungszeit von weniger als 30 sec und bis zu 2 min und/oder sowohl bei geringerem als auch bei höherem Anpressdruck oder auch ohne Anpressdruck das ungefärbte Textilmaterial ausreichend angeblutet (angefärbt) haben. Hierbei ist es gleichgültig, ob der Farbstoff im physikalischen Sinne sublimiert oder in einem andern als gasförmigen Zustand in das Textilmaterial eindringt, wenn er nur von einem Substrat auf das andere übertritt. Eine ähnliche Prüfung wie in der Norm SNV 95 833/1961 wird in der Norm der American Association of Textile Chemists and Colorists AATCC 117-1966T beschrieben.
Vorteilhaft verwendet man solche Farbstoffe, die in einem Zeitintervall von 15 bis 30 Sekunden, höchstens aber 120 Sek., bei 180 bis 210O C sublimieren.
Unter den Begriff der Farbstoffe fallen auch die optischen Aufheller, welche die erfindungsgemäss geforderte Sublimierbarkeit aufweisen.
Von den erfindungsgemäss verwendeten Farbstoffen und optischen Aufhellern wählt man vorzugsweise solche aus, die keine ionogene Gruppen enthalten.
Während bei den üblichen Druckfarben die Verwendung von möglichst migrationsechten Farbstoffen angestrebt wird, werden in den erfindungsgemässen Druckfarben vorzugsweise solche Farbstoffe verwendet, die bei der Sublimationstem peratur eine geringe Sublimationsechtheit besitzen. Bei Temperaturen unter 120O C sollte jedoch die Migrationsechtheit so gross sein, dass mit den erfindungsgemässen Druckfarben bei Raumtemperatur stabile und lagerfähige Drucke erzeugt werden können.
Geeignete Farbstoffe sind im allgemeinen die sog. Dispersionsfarbstoffe, d. h. in Wasser unlösliche Farbstoffe, die aus wässeriger Dispersion Polyester- und/oder Celluloseesterfasern anfärben, sowie Polyamid- oder gegebenenfalls Acrylnitrilfasern anzufärben vermögen, wobei man im Falle der Färbung von Polyester- und Celluloseacetatfasern gewöhnlich annimmt, dass sich die Farbstoffe in dem Fasermaterial lösen.
Es handelt sich hierbei z. B. um Farbstoffe der folgenden chemischen Klassen: anthrachinoide Farbstoffe, wie Hydroxy- und/oder Aminoanthrachinone, Azofarbstoffe, Chinophthalonfarbstoffe, Azomethinfarbstoffe, Stilbenfarbstoffe, Nitrodiarylamine usw.
Geeignete Farbstoffe sind z. B. die Farbstoffe der folgenden Formeln:
EMI2.1
Von den optischen Aufhellern kommen vor allem Mono- und Bisazol- sowie Benzoxazol-Derivate in Betracht, wie z. B. die Aufheller der Formeln
EMI2.2
R = H, iso-Propyl, Methyl, tert. Butyl
EMI3.1
wo R die gleiche Bedeutung wie oben hat, sowie Aufheller der Cumaringruppe, wie z. B. die Aufheller der Formel
EMI3.2
worin R eine Methyl- oder Äthylgruppe ist.
Es kommen jedoch auch optische Aufheller des Stilben-, Benzothiophen-S-dioxyd-, Pyrazolin-, des Cumarin- oder des Benzimidazol-Typs in Frage, welche die erfindungsgemäss notwendigen Sublimationseigenschaften haben und welche Affinität für die zu bedruckenden Gebilde aufweisen.
Diese Farbstoffe und optischen Aufheller können als Lösungen oder Dispersionen in wässerig-organischen Lösungsbzw. Verdünnungsmitteln nach den üblichen Drucktechniken verwendet werden.
Als organische Lösungsmittelkomponente kommen praktisch alle organischen Lösungsmittel in Frage, die unter dem atmosphärischen Druck bei Temperaturen unterhalb 220 C, vorzugsweise unter 1500 C, sieden, und die für die zu verwendenden Farbstoffe und Bindemittel eine genügende Löslichkeit oder Emulgierbarkeit (Dispergierbarkeit) aufweisen.
Als Beispiele von brauchbaren organischen Lösungsmitteln seien die folgenden erwähnt: aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise n-Heptan respektive Benzol, Xylol oder Toluol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Trichloräthylen oder Chlorbenzol, nitrierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Nitropropane, aliphatische Amide, wie Dimethylformamid oder deren Gemische, ferner Glykole, wie Äthylenglykol oder Polyäthylenglykole, deren Mono- und Dialkyläther, Äthylenglycol-monoäthyl äther oder -diäthyläther, Diäthylcarbonat, Dimethylcarbonat oder Ester, wie Äthylacetat, Propylacetat, Butylacetat, ss-Äthoxyäthylacetat, aliphatische oder cycloaliphatische Ketone, beispielsweise Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Isophoron, Mesityloxyd oder Diacetonalkohol.
Als zweckmässig erweist sich auch ein Gemisch eines aliphatischen Ketons, beispielsweise Methyläthylketon und eines aromatischen Kohlenwasserstoffes, insbesondere Toluol.
Vorteilhaft ist besonders die Verwendung von Alkoholen wie Methanol, Äthanol und vorzugsweise n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, tert.-Butanol, sec.-Butanol oder Benzylalkohol; in Frage kommen weiterhin Gemische aus mehreren Lösungsmitteln, welche mindestens ein Lösungsmittel aus einer der genannten Klassen enthalten.
Neben dem Farbstoff bzw. Aufheller und Lösungsmittel (Verdünnungsmittel) enthalten die erfindungsgemäss zu verwendenden Druckfarben (Tinten) auch mindestens ein Bindemittel, das als Verdickungsmittel des Druckansatzes und als mindestens vorübergehendes Bindemittel des Farbstoffes auf dem zu bedruckenden Material wirkt. Als solche Bindemittel eignen sich synthetische, halbsynthetische und natürliche Harze, und zwar sowohl Polymerisations- als auch Polykondensations und Polyadditionsprodukte. Prinzipiell können alle in der Lack- und Druckfarbenindustrie gebräuchlichen Harze und Bindemittel verwendet werden, wie sie z. B. in den Lackrohstofftabellen von Karsten (3. Auflage Hannover 1963) und im Werk über Lackkunstharze von Wagner und Sarx (4. Auflage München 1959) beschrieben sind.
Vorzugsweise verwendet man allein oder mit anderen in der folgenden Liste genannten Bindemitteln gemischte Harze, die bei Erhitzen aushärten. Vorteilhaft ist die Verwendung von Harzen, die in dem verwendeten wässrig organischen Medium löslich sind.
Geeignete Harze sind beispielsweise die folgenden: Kolophonium und seine Derivate, hydriertes Kolophonium, dioder polymerisiertes Kolophonium, als Kalzium oder Zinksalz, mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen verestertes Kolophonium; mit Harzbildnern wie Acrylsäure und Butandiol oder Maleinsäure und Pentaerythrit modifiziertes Kolophoniumharz;
die löslichen mit Kolophonium modifizierten Phenolharze und Harze auf Basis von Acrylverbindungen, Maleinatharze, ölfreie Alkydharze, styrolisierte Alkydharze, Vinyltoluol-modifizierte Alkydharze, Alkydharze mit synthetischen Fettsäuren, Leinölalkydharze, Ricinenalkydharze, Ricinusölalkydharze, Sojaölalkydharze, Cocosölalkydharze, Tallölund Fischölalkydharze, acrylierte Alkydharze, sowie Öle und Ölfirnisse. Ferner Terpenharze, Polyvinylharze wie Polyvinyl-acetat, Polyvinyl-chlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylacetale, Polyvinylalkohol, Polyvinyläther, Misch- und Pfropfpolymere mit verschiedenen Vinylmonomeren, Polyacrylsäureharze, Acrylharze, Polystyrole, Polyisobutylene, Polyester auf Basis von Phthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure usw., Naphthalinformaldehydharze, Furanharze, Ketonharze, Aldehydharze,
Polyurethane (insbesondere erst bei erhöhter Temperatur härtende Urethanvorprodukte), Epoxydharze (insbesondere erst bei erhöhter Temperatur aushärtende Harz-Härter-Gemische) und deren Vorkondensate.
Vorprodukte von ungesättigten Polyesterharzen, Diallylphthalat-Präpolymere, Polyolefine wie Polyäthylen- oder Polypropylenwachs, Cumaronindenharze, Carbamid- und Sulfonamidharze, Polyamid- und Polyesterharze, Silikonharze, Kautschuk und seine Derivate, wie Cyclo- und Chlorkautschuk, vor allem aber Cellulosederivate wie Celluloseester (Nitrocellulose, Celluloseacetat u. dgl.), und insbesondere Cellulose äther, wie Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Cyanäthylcellulose, Äthylcellulose und Benzylcellulose. Es können auch die entsprechenden Derivate anderer Polysaccharide verwendet werden.
Die mit den erwähnten Harzen, Farbstoffen, Lösungsmitteln oder Druckfirnissen nach an sich üblichen Methoden hergestellten Druckfarben (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) werden direkt auf das zu bedruckende Material nach den verschiedensten Drucktechniken verdruckt, z. B. nach Flachdruckverfahren (z. B. Offset), nach Hochdruckverfahren (z. B. Buchdruck, Flexodruck), nach Tiefdruckverfahren (z. B. Rouleauxdruck, Rotationstiefdruck, Stichtiefdruck), nach Durchdruckverfahren (z. B. Siebdruck, Filmdruck) oder nach elektrostatischen Druckverfahren.
Zur Verbesserung der Gebrauchsfähigkeit der Drucktinten können fakultative Komponenten wie Weichmacher, Quellmittel, hochsiedende Lösungsmittel wie z. B. Tetralin oder Dekalin, ionogene oder nichtionogene oberflächenaktive Verbindungen, wie beispielsweise das Kondensationsprodukt von ss-Naphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd, partiell desulfoniertes Ligninsulfonat, oder das Kondensationsprodukt von 1 Mol Octylphenol mit 8 bis 10 Mol Äthylenoxyd zugesetzt werden.
Die mengenmässige Zusammensetzung der Druckfarben hinsichtlich Harzgemisch und Lösungsmittelgemisch wird durch zwei Erfordernisse bestimmt:
Die verwendeten Lösungsmittel müssen in solchen Mengen vorhanden sein, dass das Harz gelöst bleibt, und anderseits muss die Menge des Lösungsmittels innerhalb solcher Grenzen liegen, dass die Viskosität der Druckfarbe den für die Durchführung des Druckverfahrens erforderlichen Wert aufweist. So werden beispielsweise im Tiefdruck in der Regel mit einem Mengenverhältnis von Harz: Lösungsmittel, das zwischen 1: 1 und 1: 50, vorzugsweise zwischen 1: 3 und 1 : 20, liegt, gute Resultate erhalten.
Mit Vorteil bedruckt man so, dass auf dem bedruckten Material wenig Bindemittel, vorzugsweise höchstens etwa 10 g/m2 und zweckmässig unter 5 g/m2, zurückbleibt.
Die bedruckte Ware wird nach eventueller Trocknung und Regenerierung der verwendeten Lösungsmittel einer Hitzebehandlung, z. B. einer Dämpfung oder vorzugsweise einer Behandlung mit trockener Hitze, unterworfen. Die bedruckte Ware kann z. B. erhitzt werden mittels Infrarotstrahlen oder in einem Trockenschrank. Mit Vorteil wird verschlossen geheizt d. h. in einer Bügelpresse oder mit einer Heizplatte, oder durch Passierenlassen zwischen geheizten Zylindern oder Walzen, durch Erwärmung in einem Bad von geschmolzenen Metallen, in speziellen Wärmeschränken usw.
Es wird dabei erfindungsgemäss auf die Sublimiertemperatur der verwendeten Farbstoffe und/oder Aufheller oder wenig darüber erwärmt. Vorteilhaft wird 10 bis 120 Sekunden auf 180 bis 250 C, vorzugsweise etwa 15 bis 50 Sekunden auf 200 bis 230 C, erhitzt.
Nach der Erwärmung ist keine wässerige Nachbehandlung notwendig. Die so erhaltenen Färbungen sind waschecht und je nach Qualität des verwendeten Druckträgers auch trockenreinigungsecht. Nach dem vorliegenden vereinfachten Direktdruckverfahren erhält man Farbtiefe und je nach den gewählten Farbstoffen und Aufhellern auch brillante Drucke, wie sie bisher nach graphischen Druckmethoden nicht, nach textilen Druckmethoden nicht ohne umständliche und teure Wasch- und Spülprozesse herstellbar waren.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Cel siusgraden angegeben.
Beispiel 1
5 Teile des blauen Farbstoffes der Formel
EMI4.1
35 Teile einer 30%gen, wässrigen Acrylharzlösung in Äthanol/ Wasser ( Acryscope 85-1 ; Johnson Chem. Div.), 20 Teile Äthanol und 40 Teile Wasser werden mit einem Zahnscheibenrührer mit einer Umfangsgeschwindigkeit von etwa 12 m/ sec während 15 Minuten verrührt und auf ein Polyestervlies verdruckt. Fixierung des Farbstoffes durch trockenes Erhitzen auf etwa 200 während 30 sec (Bügeleisen) ergeben ein tiefblaues Druckmuster, das gute Wasch- und Reibechtheiten aufweist.
Beispiele 2 bis 4
Eine Druckfarbe, bestehend aus 10% des unten in Spalte angegebenen Farbstoffes, 25% einer Acrylharzlösung (bestehend aus 60% Wasser, 10% Äthanol und 30% Acrylharz; Dichte 0,996, pH-Wert 7,3 und Viskosität 21 000 cps; erhältlich unter dem Handelsnamen Acryscope 85-1 von der Johnson & Son Inc.). 35 % einer 2 %denen wässeriaen Lösung von Methylcellulose und 30% Äthylenglykol, wird im Tiefdruckverfahren (Gravurtiefe 110,u) bei einer Druckgeschwindigkeit von 15 m/min auf Nylon 6-Teppichware aufgedruckt.
Der Teppich wird bei 60 in einem Umlufttrockenschrank 5 Minuten getrocknet und anschliessend auf Sublimationstemperatur der Farbstoffe erhitzt. Der erhaltene lv ck hatte die in Spalte 2 angegebene Färbung.
Bei- 1 2 spiel
2 1 -Amino-4-hydroxy-anthrachinon rot
3 1,4-Bis(methylamino)-anthrachinon blau
EMI4.2
<tb> <SEP> 4 <SEP> cl' <SEP> fI)-N <SEP> - <SEP> iLC-CK, <SEP> gelb
<tb> 4 <SEP> HD-C <SEP> N
<tb> <SEP> NO <SEP> HOwC <SEP> N
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> C6H5
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PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zum ein- oder mehrfarbigen Bedrucken oder zum optischen Aufhellen von textilen Flächengebilden aus Kunstfasern, dadurch gekennzeichnet, dass man das Textilgut mit einer wässrig-organischen Druckfarbe bedruckt, welche neben mindestens einem Bindemittel einen bei 140 bis 250 sublimierenden Farbstoff und/oder optischen Aufheller gelöst oder dispergiert enthält, und im Sublimationstemperaturintervall 10 bis 120 sec erwärmt, ohne dass eine wässerige Nachbehandlung durchgeführt wird.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man sublimierbare Monoazo-, Nitro-, Anthrachinon- oder Chinophthalonfarbstoffe verwendet.
2. Verfahren gemäss Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe verwendet, die zwischen 180 und 220 sublimieren.
3. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoff und/oder Aufheller in der Druckfarbe gelöst ist.
4. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoff und/oder Aufheller in der Druckfarbe dispergiert ist.
5. Verfahren gemäss Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die in der Druckfarbe dispergierten Farbstoffe zur Hauptsache eine Teilchengrösse von 10 cm aufweisen.
6. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Bindemittel in der Druckfarbe so gering ist, dass höchstens 10 g/m2 auf dem bedruckten Textilgut davon zurückbleibt.
7. Verfahren gemäss Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der auf dem Textilgut zurückbleibende Rückstand an Bindemittel unter 5 g/m2 liegt.
8. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Druckfarben verwendet, in denen sich als Bindemittel ein Acrylharz befindet.
9. Verfahren gemäss Unteranspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man Faservliese mit einer wässrig-organischen Druckfarbe, die ein wasserlösliches Acrylharz enthält, bedruckt.
10. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Druckfarben verwendet, in denen ein Bindemittel in einem Alkohol-Wasser-Gemisch gelöst ist.
11. Verfahren gemäss Unteranspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man aliphatische Alkohole verwendet.
12. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Druckfarben verwendet, in denen sich als
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The known dyeing and printing processes of organic synthetic materials, such as. B. knitted fabrics, nonwovens and blended fabrics made of polyesters, polyamides or polyacrylonitrile, are all cumbersome in that they either need the production of special auxiliary carriers or post-treatment. Direct printing with pigments does not in itself pose any major difficulties, but the production of brilliant prints with the desired depth of color is still an unsolved problem: according to the gravure printing technique, very deeply engraved rollers can be used; however, the thickness of the printed areas increases very sharply, and a lot of resin with the pigment is deposited on the printed areas, so that the handle and other properties of the material to be printed can be adversely affected.
These difficulties are resolved according to the present new procedure. The method also has the advantage of a very simple implementation, which neither the production of auxiliary carriers nor such. B. from the American Dyestuff Reporter, Volume 54, pages 26 to 38 previously known thermosol process or the heat setting process described in British Patent No. 775406, aqueous aftertreatments or, if appropriate, as the first-mentioned document, a reaction of the dyes with reactant components or, like that in the Journal of the Society of Dyers and Colorists, Volume 74, pages 464 to 475 described block-steaming method, a half to twelve hour steaming required.
The method according to the invention for one or more colored printing or for the optical brightening of textile fabrics made of synthetic fibers, such as knitted fabrics, woven or mixed fabrics, and in particular nonwovens (nonwoven carriers) made of polyesters, both made from cellulose esters and from linear polyesters such as polyethylene terephthalate , made of polyamides, polyacrylonitrile or mixtures thereof with other materials, such as. B. mixed fabrics made of polyester with cotton or wool, is characterized in that the textile material is printed with an aqueous-organic printing ink which, in addition to at least one binder, contains a dye and / or optical brightener which sublimates at 140 to 250 C, and heated in the sublimation temperature interval 10 to 120 seconds without an aqueous aftertreatment being carried out.
For the purposes of the invention, sublimable dyes are those dyes which, according to the method for determining the fastness to dry fixation and pleating of dyeings and prints (dry heat) of the Swiss Association of Standards, standard SNV 95 8 33/1961, have sufficient staining (staining). surrender. In the SNV 95 833/1961 standard, a sample of the colored material in close contact with an uncolored material, for which the dye has a good affinity according to conventional dyeing methods, is heated for 30 seconds under a pressure of 40 + 10 g per cm2 at certain test temperatures .
However, the present definition according to the invention also includes dyes which have sufficiently bled (stained) the undyed textile material after a heating time of less than 30 sec and up to 2 min and / or both with lower and higher contact pressure or even without contact pressure. It does not matter whether the dye sublimates in the physical sense or penetrates into the textile material in a state other than a gaseous state if it only transfers from one substrate to the other. A test similar to that in the standard SNV 95 833/1961 is described in the standard of the American Association of Textile Chemists and Colorists AATCC 117-1966T.
It is advantageous to use those dyes which sublime at 180 ° to 210 ° C. in a time interval of 15 to 30 seconds, but not more than 120 seconds.
The term "dyes" also includes optical brighteners which have the sublimability required according to the invention.
From the dyes and optical brighteners used according to the invention, preference is given to choosing those which contain no ionogenic groups.
While the aim for conventional printing inks is to use dyes that are as fast as possible to migration, the printing inks according to the invention preferably use dyes which have a low sublimation fastness at the sublimation temperature. At temperatures below 120 ° C., however, the migration fastness should be so great that prints that are stable and storable at room temperature can be produced with the printing inks according to the invention.
Suitable dyes are generally the so-called disperse dyes, i. H. Dyes which are insoluble in water and which dye polyester and / or cellulose ester fibers from aqueous dispersion, as well as polyamide or optionally acrylonitrile fibers, are usually assumed in the case of dyeing polyester and cellulose acetate fibers that the dyes dissolve in the fiber material.
It is z. B. to dyes of the following chemical classes: anthraquinone dyes, such as hydroxy and / or aminoanthraquinones, azo dyes, quinophthalone dyes, azomethine dyes, stilbene dyes, nitrodiarylamines, etc.
Suitable dyes are e.g. B. the dyes of the following formulas:
EMI2.1
Of the optical brighteners, especially mono- and bisazole and benzoxazole derivatives come into consideration, such as. B. the brighteners of the formulas
EMI2.2
R = H, iso-propyl, methyl, tert. Butyl
EMI3.1
where R has the same meaning as above, as well as brighteners of the coumarin group, such as e.g. B. the brighteners of the formula
EMI3.2
wherein R is a methyl or ethyl group.
However, optical brighteners of the stilbene, benzothiophene-S-dioxide, pyrazoline, coumarin or benzimidazole type are also possible, which have the sublimation properties required according to the invention and which have an affinity for the structures to be printed.
These dyes and optical brighteners can be used as solutions or dispersions in aqueous-organic solutions or. Diluents can be used according to the usual printing techniques.
Practically all organic solvents which boil under atmospheric pressure at temperatures below 220 ° C., preferably below 1500 ° C., and which have sufficient solubility or emulsifiability (dispersibility) for the dyes and binders to be used are suitable as organic solvent components.
Examples of useful organic solvents include the following: aliphatic and aromatic hydrocarbons, for example n-heptane or benzene, xylene or toluene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, trichlorethylene or chlorobenzene, nitrated aliphatic hydrocarbons such as nitropropanes, aliphatic amides such as dimethylformamide mixtures thereof, also glycols such as ethylene glycol or polyethylene glycols, their mono- and dialkyl ethers, ethylene glycol monoethyl ether or diethyl ether, diethyl carbonate, dimethyl carbonate or esters, such as ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, for example, methyl ethyl ketone or cycloaliphatic ethyl acetate, for example methyl ethyl ketone or cycloaliphatic ethyl acetate, for example, methyl ethyl ketone or cycloaliphatic ethyl acetate, for example Methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, isophorone, mesityl oxide or diacetone alcohol.
A mixture of an aliphatic ketone, for example methyl ethyl ketone, and an aromatic hydrocarbon, in particular toluene, has also proven to be expedient.
The use of alcohols such as methanol, ethanol and preferably n-propanol, iso-propanol, n-butanol, tert-butanol, sec-butanol or benzyl alcohol is particularly advantageous; Mixtures of several solvents which contain at least one solvent from one of the classes mentioned are also suitable.
In addition to the dye or brightener and solvent (diluent), the printing inks (inks) to be used according to the invention also contain at least one binder that acts as a thickener of the printing batch and as an at least temporary binder of the dye on the material to be printed. Synthetic, semi-synthetic and natural resins are suitable as binders of this type, namely both polymerization and polycondensation and polyaddition products. In principle, all resins and binders commonly used in the paint and printing ink industry can be used, as they are, for. B. in the paint raw material tables by Karsten (3rd edition Hanover 1963) and in the work on lacquer synthetic resins by Wagner and Sarx (4th edition Munich 1959) are described.
Resins which cure when heated are preferably used alone or mixed with other binders mentioned in the following list. It is advantageous to use resins which are soluble in the aqueous organic medium used.
Suitable resins are, for example, the following: rosin and its derivatives, hydrogenated rosin, di- or polymerized rosin, as calcium or zinc salt, rosin esterified with monohydric or polyhydric alcohols; rosin resin modified with resin formers such as acrylic acid and butanediol or maleic acid and pentaerythritol;
the soluble phenolic resins modified with colophony and resins based on acrylic compounds, maleinate resins, oil-free alkyd resins, styrenated alkyd resins, vinyltoluene-modified alkyd resins, alkyd resins with synthetic fatty acids, linseed oil alkyd resins, ricine alkyd resins, castor oil alkyd resins, and oil alkyd resins, acrylic oil alkyd resins, and coconut oil alkyd resins, and also coconut oil alkyd resins, oil alkyd resins, and coconut oil alkyd resins, as well as coconut oil alkyd resins and coconut oil alkyd resins Oil varnishes. Furthermore, terpene resins, polyvinyl resins such as polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetals, polyvinyl alcohol, polyvinyl ethers, mixed and graft polymers with various vinyl monomers, polyacrylic acid resins, acrylic resins, polystyrenes, polyisobutylenes, polyesters based on phthalic acid, adipic acid, etc., sebacthalic acid , Furan resins, ketone resins, aldehyde resins,
Polyurethanes (especially urethane precursors that only harden at elevated temperature), epoxy resins (especially resin-hardener mixtures that only harden at elevated temperatures) and their precondensates.
Preliminary products of unsaturated polyester resins, diallyl phthalate prepolymers, polyolefins such as polyethylene or polypropylene wax, coumarone indene resins, carbamide and sulfonamide resins, polyamide and polyester resins, silicone resins, rubber and its derivatives, such as cyclo and chlorinated rubber, but above all cellulose derivatives such as cellulose esters ( Cellulose acetate and the like), and especially cellulose ethers, such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, cyanoethyl cellulose, ethyl cellulose and benzyl cellulose. The corresponding derivatives of other polysaccharides can also be used.
The printing inks (solutions, dispersions, emulsions) produced with the aforementioned resins, dyes, solvents or printing varnishes by conventional methods are printed directly onto the material to be printed using a wide variety of printing techniques, e.g. B. flat printing (e.g. offset), letterpress printing (e.g. letterpress, flexographic printing), gravure printing (e.g. rotogravure printing, rotogravure printing, intaglio printing), screen printing (e.g. screen printing, film printing) or using electrostatic printing processes.
To improve the usability of the printing inks, optional components such as plasticizers, swelling agents, high-boiling solvents such as. B. tetralin or decalin, ionic or nonionic surface-active compounds, such as the condensation product of ss-naphthalenesulfonic acid with formaldehyde, partially desulfonated lignosulfonate, or the condensation product of 1 mole of octylphenol with 8 to 10 moles of ethylene oxide.
The quantitative composition of the printing inks in terms of resin mixture and solvent mixture is determined by two requirements:
The solvents used must be present in such amounts that the resin remains dissolved and, on the other hand, the amount of solvent must be within such limits that the viscosity of the printing ink has the value required for carrying out the printing process. In gravure printing, for example, good results are generally obtained with a quantity ratio of resin: solvent which is between 1: 1 and 1:50, preferably between 1: 3 and 1:20.
It is advantageous to print in such a way that little binding agent remains on the printed material, preferably at most about 10 g / m2 and expediently less than 5 g / m2.
After any drying and regeneration of the solvents used, the printed goods are subjected to a heat treatment, e.g. B. steaming or, preferably, dry heat treatment. The printed goods can, for. B. be heated by means of infrared rays or in a drying cabinet. It is advantageous to heat sealed d. H. in an ironing press or with a hot plate, or by letting it pass between heated cylinders or rollers, by heating in a bath of molten metals, in special heating cabinets, etc.
According to the invention, it is heated to or a little above the sublimation temperature of the dyes and / or brighteners used. It is advantageous to heat to 180 to 250 ° C. for 10 to 120 seconds, preferably to 200 to 230 ° C. for about 15 to 50 seconds.
No aqueous post-treatment is necessary after heating. The dyeings obtained in this way are washable and, depending on the quality of the print carrier used, also dry-cleanable. The present simplified direct printing process gives depth of color and, depending on the selected dyes and brighteners, also brilliant prints that could not previously be produced by graphic printing methods and by textile printing methods without laborious and expensive washing and rinsing processes.
In the following examples, unless otherwise stated, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight, and temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
5 parts of the blue dye of the formula
EMI4.1
35 parts of a 30% aqueous acrylic resin solution in ethanol / water (Acryscope 85-1; Johnson Chem. Div.), 20 parts of ethanol and 40 parts of water are stirred with a toothed disk stirrer at a peripheral speed of about 12 m / sec for 15 minutes and printed on a polyester fleece. Fixing the dye by dry heating to about 200 for 30 seconds (iron) results in a deep blue print pattern that has good wash and rub fastnesses.
Examples 2 to 4
A printing ink consisting of 10% of the dye indicated in the column below, 25% of an acrylic resin solution (consisting of 60% water, 10% ethanol and 30% acrylic resin; density 0.996, pH value 7.3 and viscosity 21,000 cps; available at the trade name Acryscope 85-1 from Johnson & Son Inc.). 35% of a 2% aqueous solution of methyl cellulose and 30% ethylene glycol is printed on nylon 6 carpets using the gravure printing process (engraving depth 110, u) at a printing speed of 15 m / min.
The carpet is dried for 5 minutes in a circulating air drying cabinet at 60 and then heated to the sublimation temperature of the dyes. The lv ck obtained had the color indicated in column 2.
Example 1 2 game
2 1-amino-4-hydroxy-anthraquinone red
3 1,4-bis (methylamino) anthraquinone blue
EMI4.2
<tb> <SEP> 4 <SEP> cl '<SEP> fI) -N <SEP> - <SEP> iLC-CK, <SEP> yellow
<tb> 4 <SEP> HD-C <SEP> N
<tb> <SEP> NO <SEP> HOwC <SEP> N
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> C6H5
<tb>
PATENT CLAIM 1
Process for single or multicolored printing or for the optical brightening of textile fabrics made of synthetic fibers, characterized in that the textile material is printed with an aqueous-organic printing ink which, in addition to at least one binder, dissolves a dye subliming at 140 to 250 and / or optical brightener or dispersed, and heated in the sublimation temperature interval 10 to 120 seconds without an aqueous aftertreatment being carried out.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim I, characterized in that sublimable monoazo, nitro, anthraquinone or quinophthalone dyes are used.
2. The method according to claim I or dependent claim 1, characterized in that dyes which sublime between 180 and 220 are used.
3. The method according to claim I, characterized in that the dye and / or brightener is dissolved in the printing ink.
4. The method according to claim I, characterized in that the dye and / or brightener is dispersed in the printing ink.
5. The method according to dependent claim 4, characterized in that the dyes dispersed in the printing ink mainly have a particle size of 10 cm.
6. The method according to claim I, characterized in that the amount of binding agent in the printing ink is so small that at most 10 g / m2 remains on the printed textile material.
7. The method according to dependent claim 6, characterized in that the residue of binder remaining on the textile material is below 5 g / m2.
8. The method according to claim I, characterized in that printing inks are used in which there is an acrylic resin as a binder.
9. The method according to dependent claim 8, characterized in that fiber webs are printed with an aqueous-organic printing ink which contains a water-soluble acrylic resin.
10. The method according to claim I, characterized in that printing inks are used in which a binder is dissolved in an alcohol-water mixture.
11. The method according to dependent claim 10, characterized in that aliphatic alcohols are used.
12. The method according to claim I, characterized in that printing inks are used in which as
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