Es ist bekannt, Drucke auf Textilgeweben oder -gewirken dadurch herzustellen, dass man ein Trägermaterial, gewöhn lich Papier, mit einer wässerigen Dispersion eines wasserun löslichen sublimierbaren Dispersionsfarbstoffes bedruckt und anschliessend das bedruckte Papier an das zu bedruckende Textilgewebe oder -gewirk andrückt und auf eine Tempera tur erhitzt, bei welcher der Farbstoff im färberischen Sinne sublimiert und auf das Gewebe oder Gewirk übergeht.
Mit Hilfe dieses sogenannten Transfer-Druckverfahrens las sen sich, ohne dass man in diesem Stadium teure Druckma schinen benötigt, komplizierte Muster aufdrucken.
Reine grünstichige gelbe Färbungen oder Drucke sowie in Gegenwart von blauen Farbstoffen reine grüne oder sogar blaustichig grüne Färbungen oder Drucke wurden bisher je doch auf diesem Weg nicht erhalten. Es wurde nun überra schend gefunden, dass sich sublimierfähige Styrylfarbstoffe besonders gut für den Transferdruck auf Polyacryl- und ins besondere Polyesterfasern eignen und dass man mit ihnen besonders wertvolle grünstichige Gelbtöne erhält.
Gegenstand der Erfindung sind daher nichttextile Flä chengebilde, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie mit einem sublimierbaren Styrylfarbstoff bedruckt sind.
Als sublimierbare Farbstoffe im Sinne der Erfindung gel ten solche Farbstoffe, die nach dem Verfahren zur Bestim mung der Trockenfixier- und Plissierechtheit von Färbungen und Drucken (Trockenhitze) der schweizerischen Normen- Vereinigung, Norm SNV 95 833/1961, eine färberisch aus reichende Anblutung (Anfärbung) ergeben. Bei der Norm SNV 95 833/1961 wird eine Probe des gefärbten Materials in engem Kontakt mit einem ungefärbten Material, für das der Farbstoff nach herkömmlichen Färbemethoden eine gute Affinität aufweist, und unter einem Druck von 40 g 10 g pro cm' bei bestimmten Prüftemperaturen 30 Sekunden er hitzt.
Die vorliegende erfindungsgemässe Definition erfasst jedoch auch noch Farbstoffe, welche nach einer Erhitzungs zeit bis zu 2 Minuten und/oder bei geringerem Anpressdruck das ungefärbte Textilmaterial ausreichend angeblutet (ange färbt) haben. Hierbei ist es gleichgültig, ob der Farbstoff im physikalischen Sinne sublimiert, wenn er nur in Gasform von einem Substrat auf das andere übertritt. Eine ähnliche Prü fung wie in der Norm SNV 95 833/1961 wird in der Norm der American Association of Textile Chemists and Colorists AATCC 117-1966T beschrieben. Wesentlich ist in jedem Fall der direkte Kontakt des farbstoffhaltigen Materials mit dem ungefärbten Material.
Vorteilhaft verwendet man jedoch solche Farbstoffe, die in einem Zeitintervall von 15 bis 25 Sekunden, höchstens aber 60 Sekunden, bei 180 bis 210 C sublimieren. Geeignete Styrylfarbstoffe sind z. B. die Farbstoffe der allgemeinen Formel
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worin X ein Sulfonsäureester-, Carbonsäureester-, Carbon- säureamid- oder vorzugsweise Cyanrest ist, die Reste R1 und R2 gegebenenfalls substituierte Alyklreste sind und A einen gegebenenfalls substituierten para-Phenylenrest be deutet.
Die Gruppen R1 und R2 können gleich oder verschieden sein und können Alkylgruppen oder substituierte Alkylgrup pen bedeuten, wie z. B. halogenierte Alkylgruppen, wie ss-Chloräthyl-, ss,ss,ss-Trifluoräthyl-, ss,y-Dichlorpropyl-, Benzyl-, ss-Phenyläthyl-, ss-Cynäthyl-, Alkoxyalkyl-, wie ss-Äthoxyäthyl- oder d-Methoxybutyl-, Hydroxyalkyl-, wie ss-Hydroxyäthyl-, ss,y-Dihydroxypropyl-, Carbalkoxy-, wie ss-Carbo-(methoxy-, äthoxy- oder propoxy)-äthyl (wobei die endständige Alkylgruppe in W'-Stellung Cyano-, Carbalkoxy-, Acyloxy- und Aminogruppen tragen kann), ss- oder y-Carbo- (methoxy- oder äthoxy)-propyl-, Acylaminoalkyl-, wie ss-(Acetyl- oder Formyl)-aminoäthyl-, Acyloxyalkyl-, wie ss-Acetyloxyäthyl-, ss,y-Diacetoxypropyl-,
ss-Alkylsulfonyl- alkyl-, wie ss-Methansulfonyläthyl-, ss-Äthansulfonyläthyl-, Alkyl- oder Arylcarbamoyloxyalkyl-, wie ss-Methylcarbamyl- oxyäthyl-, Alkyloxycarbonyloxyalkyl-, wie ss-(Methoxy-, Äthoxy- oder Isopropyloxy)-carbonyloxyäthyl-, y-Acet- amidopropyl-, ss-(ss'-Acetyläthoxycarbonyl)-äthyl-, ss-[ss'- (Cyano-, Hydroxy-, Methoxy- oder Acetoxy)-äthoxy- carbonyl]-äthyl-, Cyanalkoxyalkyl-, ss-Carboxyäthyl-, ss-Acetyläthyl-, ss-Diäthylaminoäthyl-, ss-Cyanacetoxyäthyl-,
ss-Benzoyloxyäthyl- oder ss-(p-Alkoxy- oder Phenoxybenzoyl- oxy)-äthyl-Gruppen.
Die Gruppen R1 und R2 enthalten im allgemeinen nicht mehr als acht, vorzugsweise nicht mehr als fünf Kohlenstoff atome.
Besonders bevorzugt sind solche Styrylfarbstoffe, die entweder am Phenylenring einen Alkyl-Substituenten auf weisen oder/und in denen die Gruppe X für einen Cyanrest steht.
Als Beispiele seien die folgenden Farbstoffe genannt, z. B.
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Homologe Reihen von Farbstoffen mit steigender Subli mationsechtheit stellen z. B. die Fettsäureester der Mono- oder Di-(ss-hydroxyäthyl)-Derivate dar. Durch Variation der Kohlenstoffatome des Fettsäurerestes kann man Farbstoffe der gewünschten Sublimiereigenschaften erhalten.
Beim Mehrfarbendruck nach dem Transferverfahren wird man die erfindungsgemäss zu verwendenden Styrylfarbstoffe zusammen mit anderen, im gleichen Temperaturbereich subli mierenden Farbstoffen verwenden.
Die zum Transferdruck erforderlichen Druckträger kön nen beliebige nichttextile Flächengebilde, vorzugsweise Flä chengebilde auf Cellulosebasis, darstellen, die mit wässerigen oder vorzugsweise mindestens teilweise organischen, insbe sondere praktisch wasserfreien organischen Drucktinten im gewünschten Muster bedruckt werden. Man verwendet vor allem Papier als Druckträger. Die Drucktinten enthalten den sublimierbaren Styrylfarbstoff gewöhnlich z. T. gelöst und z. T. in feiner Dispersion. Als Lösungsmittel dienen bevorzugt Ester, Ketone oder Alkohole, wie Butylacetat, Aceton, Methyläthylketon, Äthanol, iso-Propanol oder Butanol. Weiterhin enthalten die Drucktinten Verdickungsmittel. In wässerigen Tinten verwendet man wasserlösliche Verdik- kungsmittel, wie z. B.
Polyvinylalkohol, Johannisbrotkern- mehl, Methylcellulose oder wasserlösliche Polyacrylate. Im Fall der bevorzugten organischen Tinten verwendet man leichtlösliche hochmolekulare Harze, deren Erweichungs punkt so hoch liegt, dass die Harze beim Transferdruck noch nicht klebrig sind; als Harze seien vor allem Cellulosederivate wie die Acetate oder die Äthyl-, Hydroxyäthyl- und/oder Hydroxypropyläther, genannt.
Zur Herstellung der Drucktinten kann man Farbstoff präparate verwenden, welche die oben genannten Styrylfarb- stoffe und ein Harz enthalten, das mit den oben genannten Verdickungsmitteln identisch oder von ihnen verschieden sein kann. Ist er von ihnen verschieden, so darf es sich auch um ein niedermolekulares Harz handeln, welches keinen Verdickungseffekt hervorruft und nur dazu dient, eine Agglo- merisation des fein vermahlenen Farbstoffes zu verhüten. Vorzugsweise wird man als Harz die oben genannten Cellu losederivate verwenden.
Eine Reihe von weiteren Harzen, Lösungsmitteln und sonstigen möglichen Zusätzen wird in der österreichischen Patentschrift Nr. 288 441 genannt. Die bedruckten nicht textilen Flächengebilde kann man für das Transferdruckver fahren auf textilen oder nichttextilen Materialien verwenden.
Als Textilmaterial kommen vor allem Gewebe und Ge- wirke, aber auch Vliesstoffe aus Acryl- oder Acrylnitrilfasern, Polyacrylnitrilfasern und Mischpolymere aus Acrylnitril und anderen Vinylverbindungen, wie Acrylestern, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, Mischpolymere. aus Dicyanäthylen und Vinylacetat sowie aus Acrylnitril-Blockmischpoymeren, und insbesondere aus aromatischen Polyesterfasern, wie sol chen aus Terephthalsäure und Äthylenglykol oder 1,4-Di- methylolcyclohexan, und Mischpolymeren aus Terephthal- und Isophthalsäure und Äthylenglykol, sowie Gemischen aus diesen Fasern, in Frage. Filme oder Folien z.
B. aus Polyäthy- lenterephthalaten oder aus Polyvinylchlorid können ebenfalls mit den erfindungsgemässen, nichttextilen Flächengebilden gefärbt oder bedruckt werden.
In dem nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsius graden angegeben.
Beispiel In einer Laboratoriumssandmühle werden 20 Teile des Styrylfarbstoffes der Formel
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mit 20 Teilen Hydroxypropylcellulose (Handelsname Klucel J ; Hercules) und 360 Teilen Wasser während 24 Stunden unter Kühlung gemahlen. Durch Zerstäubungs trocknung erhält man ein lockeres gelbes Pulver.
2,5 Teile des erhaltenen Pulvers, 2,5 Teile Hydroxypro- pylcellulose und 10 Teile Isopropanol werden gerührt, bis das Harz vollständig aufgelöst und der Farbstoff, soweit er nicht in Lösung geht, gleichmässig verteilt ist.
Mittels der erhaltenen Tinte wird im Tiefdruckverfahren Papier mit einem Muster bedruckt und getrocknet.
Der so erhaltene Hilfsträger (Druckträger) wird zusam-
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It is known that prints on textile fabrics or knitted fabrics are produced by printing a carrier material, usually paper, with an aqueous dispersion of a water-insoluble sublimable disperse dye and then pressing the printed paper onto the textile fabric or knitted fabric to be printed and on a tempera temperature, during which the dye sublimates in the dyeing sense and transfers to the woven or knitted fabric.
With the help of this so-called transfer printing process, you can print complicated patterns without the need for expensive printing machines at this stage.
Pure greenish yellow dyeings or prints and, in the presence of blue dyes, pure green or even bluish green dyeings or prints have not yet been obtained in this way. It has now surprisingly been found that sublimable styryl dyes are particularly suitable for transfer printing on polyacrylic and, in particular, polyester fibers, and that they give particularly valuable greenish yellow tones.
The invention therefore relates to non-textile fabrics which are characterized in that they are printed with a sublimable styryl dye.
Sublimable dyes within the meaning of the invention are those dyes which, according to the method for determining the fastness to dry fixing and pleating of dyeings and prints (dry heat) of the Swiss Association of Standards, SNV 95 833/1961, have sufficient staining ( Staining). In the standard SNV 95 833/1961, a sample of the colored material is in close contact with an uncolored material for which the dye has a good affinity according to conventional dyeing methods, and under a pressure of 40 g 10 g per cm 'at certain test temperatures 30 Seconds it heats up.
The present definition according to the invention, however, also includes dyes which, after a heating time of up to 2 minutes and / or with less contact pressure, have sufficiently bled (stained) the undyed textile material. It does not matter whether the dye sublimes in the physical sense if it only transfers from one substrate to the other in gaseous form. A similar test as in the standard SNV 95 833/1961 is described in the standard of the American Association of Textile Chemists and Colorists AATCC 117-1966T. In any case, the direct contact of the dye-containing material with the uncolored material is essential.
However, it is advantageous to use those dyes which sublime at 180 ° to 210 ° C. in a time interval of 15 to 25 seconds, but not more than 60 seconds. Suitable styryl dyes are, for. B. the dyes of the general formula
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where X is a sulfonic acid ester, carboxylic acid ester, carboxylic acid amide or preferably cyano radical, the radicals R1 and R2 are optionally substituted alkyl radicals and A is an optionally substituted para-phenylene radical.
The groups R1 and R2 can be the same or different and can be alkyl groups or substituted alkyl groups, such as. B. halogenated alkyl groups such as ss-chloroethyl, ss, ss, ss-trifluoroethyl, ss, y-dichloropropyl, benzyl, ss-phenylethyl, ss-cyanoethyl, alkoxyalkyl, such as ss-ethoxyethyl or d -Methoxybutyl, hydroxyalkyl, such as ss-hydroxyethyl, ss, y-dihydroxypropyl, carbalkoxy, such as ss-carbo (methoxy, ethoxy or propoxy) ethyl (with the terminal alkyl group in the W'-position cyano -, Carbalkoxy, acyloxy and amino groups), ss- or y-carbo (methoxy or ethoxy) propyl, acylaminoalkyl, such as ss- (acetyl or formyl) aminoethyl, acyloxyalkyl, such as ss-acetyloxyethyl-, ss, y-diacetoxypropyl-,
ss-alkylsulfonyl alkyl, such as ss-methanesulfonylethyl, ss-ethanesulfonylethyl, alkyl or arylcarbamoyloxyalkyl, such as ss-methylcarbamyl-oxyethyl, alkyloxycarbonyloxyalkyl, such as ss- (methoxy-, ethlooxy) -bonyloxy- , y-acetamidopropyl, ss- (ss'-acetylethoxycarbonyl) -ethyl-, ss- [ss'- (cyano-, hydroxy-, methoxy- or acetoxy) -ethoxycarbonyl] -ethyl-, cyanoalkoxyalkyl-, ss-carboxyethyl, ss-acetylethyl, ss-diethylaminoethyl, ss-cyanoacetoxyethyl,
ss-Benzoyloxyäthyl- or ss- (p-Alkoxy- or Phenoxybenzoyl- oxy) -äthyl groups.
The groups R1 and R2 generally contain no more than eight, preferably no more than five carbon atoms.
Those styryl dyes which either have an alkyl substituent on the phenylene ring and / or in which the group X stands for a cyano radical are particularly preferred.
The following dyes may be mentioned as examples, e.g. B.
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Homologous series of dyes with increasing Subli mationsechtheit provide z. B. the fatty acid esters of the mono- or di- (ss-hydroxyethyl) derivatives. By varying the carbon atoms of the fatty acid residue, dyes with the desired sublimation properties can be obtained.
In multicolor printing by the transfer process, the styryl dyes to be used according to the invention will be used together with other dyes which sublime in the same temperature range.
The print media required for transfer printing can be any non-textile planar structures, preferably cellulose-based structures, which are printed in the desired pattern with aqueous or preferably at least partially organic, in particular practically anhydrous organic printing inks. Above all, paper is used as a printing medium. The printing inks usually contain the sublimable styryl dye e.g. T. solved and z. T. in fine dispersion. The solvents used are preferably esters, ketones or alcohols, such as butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, ethanol, isopropanol or butanol. The printing inks also contain thickeners. Water-soluble thickeners, such as B.
Polyvinyl alcohol, locust bean gum, methyl cellulose or water-soluble polyacrylates. In the case of the preferred organic inks, readily soluble, high molecular weight resins are used whose softening point is so high that the resins are not yet tacky during transfer printing; cellulose derivatives such as acetates or ethyl, hydroxyethyl and / or hydroxypropyl ethers may be mentioned as resins.
To produce the printing inks, dye preparations can be used which contain the abovementioned styryl dyes and a resin which can be identical to or different from the abovementioned thickeners. If it is different from them, it may also be a low molecular weight resin which does not cause any thickening effect and only serves to prevent agglomeration of the finely ground dye. The above-mentioned cellulose derivatives will preferably be used as the resin.
A number of other resins, solvents and other possible additives are mentioned in Austrian patent specification No. 288 441. The printed non-textile fabrics can be used for the transfer printing process on textile or non-textile materials.
The textile material used is primarily woven and knitted fabrics, but also nonwovens made from acrylic or acrylonitrile fibers, polyacrylonitrile fibers and mixed polymers made from acrylonitrile and other vinyl compounds, such as acrylic esters, vinyl chloride or vinylidene chloride, mixed polymers. from dicyanethylene and vinyl acetate and from acrylonitrile block mixed polymers, and in particular from aromatic polyester fibers, such as sol chen from terephthalic acid and ethylene glycol or 1,4-dimethylolcyclohexane, and copolymers of terephthalic and isophthalic acid and ethylene glycol, and mixtures of these fibers, in question . Films or foils e.g.
B. from polyethylene terephthalates or from polyvinyl chloride can also be dyed or printed with the non-textile fabrics according to the invention.
In the following example, unless otherwise specified, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.
Example In a laboratory sand mill, 20 parts of the styryl dye of the formula
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ground with 20 parts of hydroxypropyl cellulose (trade name Klucel J; Hercules) and 360 parts of water for 24 hours with cooling. A light yellow powder is obtained by spray drying.
2.5 parts of the powder obtained, 2.5 parts of hydroxypropyl cellulose and 10 parts of isopropanol are stirred until the resin has completely dissolved and the dye, if it does not go into solution, is evenly distributed.
Using the ink obtained, paper is printed with a pattern in the gravure printing process and dried.
The auxiliary carrier (print carrier) thus obtained is put together
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