CH468352A

CH468352A - Verfahren zur Herstellung von einen Phenolkern enthaltenden Polyaminen

Info

Publication number: CH468352A
Application number: CH375866A
Authority: CH
Inventors: John B Kittredge; Albert L Micchelli
Original assignee: Minnesota Mining & Mfg
Priority date: 1966-03-16
Filing date: 1966-03-16
Publication date: 1969-02-15

Description

Verfahren zur Herstellung von einen Phenolkern enthaltenden Polyaminen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuartigen und brauchbaren phenolischen Polyaminen sowie deren Verwendung als Härtungsmittel für Epoxyharze.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren ist eine neuartige Klasse von Polyaminen erhältlich, die einen Phenylkern enthalten. Diese Verbindungen reagieren bei Raumtemperatur mit den Epoxylbindungen von Epoxyharzen rascher als die bisher bekannten Polyamine, die gewöhnlich zum Härten von Epoxyharzen verwendet werden. Weiterhin wird der Phenolkern des Polyamins ein integraler Bestandteil des gehärteten Epoxyharzes. Diese gehärteten Epoxyharze haben eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit und ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, wie z. B. ausgezeichnete Haftfestigkeit an Beton, ausgezeichnete Schlagfestigkeit usw. Zusätzliche Vorteile bei der Verwendung dieser Verbindungen als Härtungsmittel für Epoxyharze sind ihre geringe Flüchtigkeit und Toxizität.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
EMI1.1
worin R1 einen zweiwertigen geradkettigen aliphatischen Rest mit mindestens zwei C-Atomen, R2 einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1-15 C-Atomen, mit der Massgabe, dass Rt und R2 zusammen 16-32 C Atome enthalten, n die Zahl Null oder 1 und x die Zahl 2, 3 oder 4 bedeutet, ist dadUrch gekennzeichnet, dass man bei erhöhter Temperatur ein Polyamin der Formel H2N- (CH2CHsNH)xH mit einer Carbonsäure der Formel
EMI1.2
umsetzt.

Die einen Phenolkern enthaltende Carbonsäure wird z. B. durch Alkylierung eines Phenols mit einer Carbonsäure hergestellt. Das einfachste und wirtschaftlichste Alkylierungsverfahren besteht in der Zugabe einer ungesättigten Carbonsäure oder einer Verbindung, die leicht aus einer solchen Säure hentelIbar ist, zu dem Phenol, obgleich auch Verfahren zur Verknüpfung anderer Carbonsäuren und ihrer Derivate mit Phenolkernen zur Verfügung stehen.

Verbindungen, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbar sind und die obengenannten Vorteile besitzen, haben z. B. die Strukturformel
EMI1.3
in der x 24 und R1 einen zweiwertigen geradkettigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der den Phenolkern mit der endständigen Carboxylgruppe verbindet. Der zweiwertige geradkettige Kohlenwasserstoffrest kann gesättigt oder ungesättigt sein und kann auch aus einer verzweigten Kette bestehen.

Es wurde weiterhin gefunden, dass bei der Herstellung dieser Polyamine Ausgangsmaterialien verwendet werden können, die zu biegsameren gehärteten Epoxyharzen führen, als sie mit den üblichen Polyamin-Här gstteln erhalten werden. Für diesen Zweck ist die zur Herstellung des Polyamins verwendete Säure vorzugsweise eine ungesättigte Fettsäure, wie z B. Qlsäure, Linolsäure oder Linolensäure oder ein Ausgangsmaterial, das einen hohen Gehalt an diesen Säuren aufweist, wie z. B. das aus Tallöl erhältliche Fettsäuregemisch.

Auf diese Weise werden Polyamine der Formel
EMI2.1
erhalten, in der R1 einen Kohlenwasserstoffrest mit 17 Kohlenstoffatomen und x 2, 3 oder 4 bedeutet.

Eine besonders bevorzugte Klasse von Verbindung gen wird erhalten, wenn man zur Umsetzung mit der ungesättigten Säure und dem Polyamin phenolische Verbindungen verwendet, die in der Mahagoni- bzw. Aca ounussschalenflüssigkeit gefunden werden, wobei man Verbindungen der Formel
EMI2.2
erhält, in der x die obengenannte Bedeutung hat, R3 und R geradkettige Kohlenwasserstoffreste sind und die Summe der Kohlenstoffatome in R2 und Rt mindestens 16 und vorzugsweise 32 beträgt, wie z. B. wenn als Aus gangsmaterial weiterhin eine ungesättigte Fettsäure verwendet wird.

Phenole, die als Ausgangsmaterialien brauchbar sind, sind u. a. das Phenol selbst, die Kresole, die Alkylphenole, Resorcin, Bisphenol A und Acajounussschalenflüssigkeit. Acajounussschalenflüssigkeit ist ein Naturprodukt, das in seiner Reaktionsfähigkeit in- Abhängig- keit von seiner Herkunft und seiner Vorbehandlung variiert. Im Prinzip handelt es sich um ein Gemisch von m-substituierten Phenolen, wobei die Substituenten aus 15 Kohlenstoffatomen bestehende Ketten sind, die 0 bis 3 nichtkonjugierte Doppelbindungen enthalten.

Ungesättigte Säuren, die als Ausgangsmaterialien brauchbar sind, sind u. a. die obengenannten Fettsäuren, Acrylsäure, Methacrylsäure, Undecylensäure usw.

Polyamine, die als Ausgangsmaterialien brauchbar sind, sind u. a. Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin usw. Diese Polyamine haben die Strukturformel H2N(CiCH,NH)xH in der x 2, 3 oder 4 bedeutet.

Unter Epoxyharzen werden in der vorliegenden Beschreibung Polyepoxydverbindungen verstanden, die reaktionsfähige 1 ,2-Epoxydbindungen aufweisen, die als reaktionsfähige Stellen zur Verfügung stehen. Ein Typ von Epoxyharzen, der von grosser wirtschaftlicher Bedeutung ist, wird aus Epichlorhydrin und mehrwertigen Phenolen, wie z. B. 2,2'-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), Resorcin und mehrere phenolische Hydroxylgruppen enthaltenden Novolakion, hergestellt.

Eine zweite Klasse von Epoxyharzen wird aus mehrwer- tigen Alkoholen, wie Glycerin und Pentaerythrit, und Epichlorhydrin hergestellt. Eine weitere Klasse von Epoxyharzen wird aus Epichlorhydrin und Aminen, die reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten, hergestellt.

Eine vierte Klasse von Epoxyharzen wird durch direkte Epoxydierung von aliphatischen oder aromatischen ungesättigten Verbindungen heresellt. Auf die einschlägigen Veröffentlichungen und Patentschriften über diese Epoxyharze wird hiermit Bezug genommen.

Obgleich die vorstehend genannten Epoxyharztypen eine immer grösser werdende wirtschaftliche Bedeutung gewinnen, werden die erfindungsgemäss als Härtungsmittel verwendbaren Produkte auch auf andere, in der Zukunft entwickelte Epoxyharze anwendbar sein, die einen Durchschnittsgehalt an 1,2-Epoxygruppen von mehr als 1 aufweisen. In jedem Falle sind die bevorzugten Verbindungen diejenigen, die mehr als 1 und weniger als 3 1,2-Epoxygruppen je Molekül enthalten, sowie Gemische, die zum übeDwiegrfenldfen Teil aus derartigen Verbindungen bestehen.

Es kann weiterhin zweckmässig sein, den mit den erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen zu härtenden Epoxyharzmassen Füllstoffe zuzusetzen. Unter diesen Füllstoffen befinden sich Talk, Kieselsäure, Tonerde, Kohlenstoffteilchen, Stahlschnitzel, Stahlfeilspäne, Atunlinininfiocken, Calcinencarbonat, ! thixotrope Mittel, faserartige Füllstoffe, wie z. B. Asbest und Glasstapel- fasern, und verschiedene andere Füllstoffe, die in üblicher Weise in Kombination mit Epoxyharzen verwendet werden.

Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen können weiterhin in Kombination mit üblichen Härtungsmitteln, wie z. B. Aminen, Anhydriden, Mercaptanen usw., verwendet wenden. Ebenso können, wenn eine zusätzliche Beschleunigung gewünscht wird, übliche Epoxyharzbeschleuniger, wie z. B. tertiäre Amine, zugegeben werden.

Im allgemeinen werden die erfindungsgemäss hergestellten phenolischen Polyamine in leinern IGewichtsveir- hältnis von 1 Gewichtsteil phenolisches Polyamin auf 10 Gewichtsteile Epoxyharz bis 2 Gewichtsteile phenolisches Polyamin auf 1 Gewichtsteil Epoxyharz verwendet. Das bevorzugte Verhältnis ist 1 Gewichtsteil phenolisches Polyamin auf 1 bis 2 Gewichtsteile Epoxyharz, wenn das phenolische Polyamin als alleiniges Härtungsmittel verwendet wird.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert, in denen sämtliche Teile Gewichtsteile bedeuten und in denen sich sämtliche Prozentangaben auf das Gewicht beziehen, wenn nichts anderes angegeben wird.

Beispiel 1
Ein Gemisch aus 50 Gewichtsteilen Acajounussschalenflüssigkeit, 50 Gewichtsteilen Tallölfettsäure mischung und 1 Gewichtsteil Bleiglätte wird 23,5 Stunden bei 260 OC umgesetzt Die Fliessitähigkeit des Reaktionsgemisches beträgt dann - gemessen durch Schmelzen einer Probe lbei 54 OC und Bestimlmung der Strecke, die die Probe auf einer um 85" geneigten Ebene innerhalb von 1 Minute hinabfliesst - 15,5 cm/54 0C.

Zu 105 Gewichtsteilen des Reaktionsgemisches werden 45 Gewichtsteile Toluol und 18,1 Gewichtsteile Di äthylentriamin gegeben, um das Aminsalz herzustellen.

Das Gemisch wird 6 Stunden unter Rückfluss erhitzt und das Wasser durch azeotrope Destillation entfernt, um die Umwandlung in das Amid zu erzielen. Sodann wird das Toluol von dem erhaltenen phenolischen Polyamin abgezogen.

Ein Gemisch aus 224 Gewichtsteilen dieses phenolischen Polyamins und 190 Gewichtsteilen eines Epoxyharzes, das durch Umsetzung von Bisphenol A mit Epichlorhydrin hergestellt worden war und ein Epoxy äquivalentgewicht von 190 aufwies, wurde 4 Stunden bei 115 "C gehärtet. Nach 7tägigem Eintauchen in Wasser bzw. 150/oige wässrige Essigsäure betrug die prozentuale Absorption der Proben, gemessen anhand der Gewichtszunahme, 0,55 O/o bzw. 8,30 O/o.

Beispiel 2
750 Gewichtsteile mit Säure gewaschener Acajounussschalenflüssigkeit, 750 Gewichtsteile eines Gemisches aus ungesägten C18-Fettsäuren und 90 Gewichtsteile Kresolsulfonsäure wurden 6,5 Stunden bei 149 "C umgesetzt, wonach eine Viskosität von 19 300 cP bei 25 OC festgestellt wurde. 532 Gewichtsteile des erhaltenen Carboxylphenols und 171 Gewichtsteile Triäthylentetramin wurden bei 149 "C 2 Stunden in Gegenwart von 300 Gewichtsteilen Toluol umgesetzt, um zunächst das Aminsalz herzustellen, wonach während der Umwandlung des Aminsalzes in das entsprechende Amid das bei der Reaktion gebildete Wasser durch azeotrope Destillation entfernt wurde.

Das Toluol wurde dann im Vakuum von dem erhaltenen hochmolekularen phenolischen Polyamin abgezogen, das eine Viskosität von 22 300 cP hatte.

Beispiel 3
750 Gewichtsteile mit Säure gewaschene Acajounussschalenflüssigkeit, 750 Gewichtsteile eines Gemi sches von ungesättigten Fettsäuren und 90 Gewichtsteile Kresolsulfonsäure werden bei 149 0C 3 Stunden umgesetzt, wonach die Viskosität 10 200 cP bei 25 OC betrug. 358 Gewichtsteile des erhaltenen Carboxylphenols und 171 Gewichtsteile Triäthylentetramin wurden in Gegenwart von 300 Gewichtsteilen Toluol 2 Stunden bei 149 OC umgesetzt, um zunächst das Aminsalz her zustellen, wonach während der Umwandlung des Amin salzes in das entsprechende Amid das bei der Reaktion gebildete Wasser durch azeotrope Destillation entfernt wurde.

Das Toluol wurde dann im Vakuum von dem erhaltenen hochmolekularen phenolischen Polyamin ab gezogen, das eine Viskosität von 4060 cP hatte. Dieses phenolische Polyamin liess sich bei Raumtemperatur mit
Epoxyharzen umsetzen. Z. B. wurde teine Mischung aus
75 g Epon 828 (erhältlich von der Shell Chemical Company; ein aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan hergestelltes Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent gewicht von etwa 190) und 25 g des phenolischen Polyamins 16 Stunden bei Raumtemperatur gehärtet, wobei ein Block mit einer Shore-D-Härte von 60 erhalten wurde. Bei Verwendung von 55 Gewichtsteilen Epoxyharz auf 45 Teile phenolisches Polyamin wurde eine Shore-D-Härte von 70 erhalten.

Beispiel 4
966 Gewichtsteile eines aus 50 O/o o-Kresol, 45 O/o Phenol und 5 O/o alkylierten Phenolen bestehenden Gemisches und 19 Gewichtsteile BF3-Phenol-Komplex wurden in einem geeigneten Gefäss vermischt und auf 40 OC erwärmt. Innerhalb von einer Stunde wurden dann 592 Gewichtsteile eines Tallölfettsäuregemisches mit einer Säurezahl von 190 zugegeben. Während der ersten halben Stunde der Zugabezeit wurde die Temperatur in dem Gefäss bei 40 OC gehalten und während der zweiten halben Stunde langsam auf 49 OC gesteigert.

Als die Zugabe beendet war, wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 66 C erhöht und 1 Stunde auf diesem Wert gehalten, wonach auf 93 C erhitzt und 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten wurde. Die unumgesetzten Substanzen wurden durch Abdestillieren unter Vakuum bis zu einer Kolbentemperatur von 149 "C/15 mm ag entfernt. Die Ausbeute betrug 800 g Phenol-Säure-Kondensationsprodukt, das 25 Gew.-O/o gebundenes Phenol enthielt.

480 Gewichtsteile des Phenol-Säure-Kondensationsproduktes wurden in 120 Gewichtsteilen Toluol gelöst und 219 Gewichtsteile Triäthylentetramin zugegeben, um das Aminsalz herzustellen. Das Gemisch wurde dann auf Rückflusstemperatur erhitzt und innerhalb von 2,5 Stunden 1 Mol Wasser je Mol Carboxylgruppen in einem Dean-Stark-Wasserabscheider aufgefangen. Von dem Produkt wurde dann das Toluol unter Vakuum bei einer Kolbentemperatur von bis zu 149 "C/40 mm Hg abgezogen.

In der folgenden Tabelle I sind die Ergebnisse zusammengestellt, die bei der Umsetzung eines aus Bisphenol A und Epichlorhydrin hergestellten Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 180 (100 Gewichtsteile) mit dem nach dem vorliegenden Beispiel hergestellten phenolischen Polyamin in den angegebenen Mengen erhalten wurden. Die Tabelle I enthält weiterhin Vergleichsdaten für gehärtete Epoxyharzmassen, die unter Verwendung des Gemisches aus dem Phenol-Säure Kondensationsprodukt und dem Polyamin (d. h. des Aminsalzes, das zur Herstellung des phenolischen Polyamins dieses Beispiels verwendet worden ist) als Härtungsmittel hergestellt worden sind.

Bei einem Teil der Proben wurde 2,4, 6-Tri-(dimethylaminomethyl)-phenol ais Beschleuniger zugegeben. Sämtliche Proben wurden
16 Stunden bei Raumtemperatur gehärtet und sodann 2 Stunden bei 60 OC nachgehärtet.

Tabelle I Härtungsmittel Phenolisches Polyamin Unumgesetztes Gemisch aus Phenol
Säure-Kondensationsprodukt und Polyamin Gewichtsteile Härtungsmittel 40 40 40 80 80 80 40 40 40 80 80 80 Gewichtsteile Beschleuniger 0 2 4 0 2 4 0 2 4 0 2 4 24stündiges Eintauchen in Toluol Härte* vor dem Eintauchen 79 80 80 79 79 78 77 77 80 71 73 70 nach dem Eintauchen 66 80 80 79 78 78 35 73 78 30 29 30 Absorption** 6,66 0,25 0,34 0,58 0,75 0,69 F 3,71 0,60 F F F Eintauchen in Xylol, Isopropanol und Schwerbenzin*** Härte* vor dem Eintauchen 79 80 80 79 79 79 77 77 79 72 72 72 nach dem Eintauchen 65 71 70 69 65 64 49 62 67 49 49 49 Absorption** 7,06 3,73 4,41 4,58 4,83 6,21 F 7,09 5,

32 F F F * = Shore-D-Härte ** = Prozentuale Gewichtszunahme nach dem Eintauchen in Toluol
F = Probe wurde bei dem Eintauchversuch zerstört *** = je gleiche Volumenteile
Beispiel 5
966 Gewichtsteile eines aus 50 O/o o-Kresol, 45 ovo Phenol und 5 ovo Alkylphenolen bestehenden Phenolgemisches, 148 Gewichtsteile eines Tallölfettsäuregemisches mit einer Säurezahl von 190 und 85 Gewichtsteile Triäthylentetramin werden in 38 Gewichtsteilen Toluol erhitzt. Das Gemisch wird 2 Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt, wobei 1 Mol Wasser je Mol Carboxylgruppen in einem Dean-Stark-Wasserabscheider aufgefangen wird. Das Toluol wird dann unter Vakuum bis zu einer Kolbentemperatur von 149 ob/40 mm Hg entfernt.

Das erhaltene phenolische Polyamin erweist sich als wirksames Härtungsmittel für Epoxyharze.

Unter Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten, einen Phenolkern enthaltenden Polyamine lassen sich Epoxyharzmassen herstellen, die als Klebstoffe sowie als Einbettungs- und Giessharze Verwendung finden.

Diejenigen phenolischen Polyamine, die dem gehärteten Epoxyharz Biegsamkeit verleihen, sind zum Härten von Epoxyharzmassen brauchbar, die für Autoreparaturen verwendet werden.

Beispiel 6
Für bestimmte Anwendungszwecke, wo es auf Schlagfestigkeit mehr ankommt als auf chemische Beständigkeit, wie z. B. bei Einbettungsharzen und Montageklebstoffen, wird ein weicheres gehärtetes Epoxyprodukt gewünscht. Solche gehärteten Produkte können unter Verwendung von phenolischen Polyaminen oder Phenolpolyaminsalzen hergestellt werden, die aus höhermolekularen Polyaminen erhalten worden sind. Das vorliegende Beispiel effäutert Idie HerstelluUlig solcher gehärteter Produkte.

300 g Tallölfettsäuren (Säurezahl 190) wurden in einem geeigneten Gefäss mit 125 g eines aus 92 ovo Phenol und 8 /o o-Kresol bestehenden Gemisches und 2,5 g 950/obiger Schwefelsäure vermischt. Unter Rühren wurde 45 Minuten auf 149-154 OC erhitzt. 100 g Terpentingummi wurden dann zugegeben, um das noch vorhandene unumgesetzte Phenol zu alkylieren und das Endprodukt zu plastifizieren.

Zur Neutralisation der restlichen Säure wurden 1,5 g feinverteiltes Calciumoxyd unter Rühren zugegeben, wonach das Gemisch auf 38 "C abgekühlt und filtriert wurde. 48 g des erhaltenen Phenol-Säure-Kondensationsproduktes und 12 g eines Polyamins mit einem Zahlenmittelwert des Molekulargewichts von 600 und durchschnittlich etwa 14 wieder kehrenden -CH2CH2NH- -Einheiten je Molekül ( Polyethylenimine NC-1234 , Dow Chemical Co.) wurden miteinander vermischt, um das entsprechende Salz aus dem Phenol-Säure-Kondensationsprodukt und dem Polyamin herzustellen.

Zur Entfernung von Wasser und zur Umwandlung des Salzes in das entsprechende Amid wurde Toluol hinzugegeben und das Gemisch etwa 2 Stunden bei 149 "C am Rückfluss erhitzt, um das Wasser durch azeotropes Abdestillieren zu entfernen. Nach vollständiger Entfernung des Wassers wurde das Toluol durch Erhitzen unter Vakuum abgezogen.

100 Gewichtsteile Epon 828 (vgl. oben) wurden mit 60 Gewichtsteilen des wie vorstehend erhaltenen Salzes aus dem Phenol-Säure-Kondens ationsprodukt und dem Polyamin vermischt, und das Gemisch wurde 7 Tage bei Raumtemperatur härten gelassen (Probe A).

Bei einem weiteren Versuch wurden 100 Gewichtsteile Epon 828 mit 60 Gewichtsteilen des wie vorstehend erhaltenen Amids aus dem Phenol-Säure-Kondensationsprodukt und dem Polyamin vermischt, und das Gemisch wurde ebenfalls 7 Tage bei Raumtemperatur härten gelassen (Probe B). Sowohl die Probe A als auch die Probe B zeigte eine Shore-D-Härte von 73, was eine verhältnismässig hohe Schlagfestigkeit bedeutet.

Claims

PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel EMI5.1 worin R1 einen zweiwertigen geradkettigen aliphatischen Rest mit mindestens zwei C-Atomen, Reinen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 C-Atomen, mit der Massgabe, dass Rl und R2 zusammen 16 bis 32 C-Atome enthalten, n die Zahl Null oder 1 und x die Zahl 2, 3 oder 4 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man bei erhöhter Temperatur ein Polyamin der Formel H,N-(CH,CHNH),H mit einer Carbonsäure der Formel EMI5.2 umsetzt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R, 17 Kohlenstoffatome aufweist.

2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass n = 1 ist.

3. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R2 15 Kohlenstoffatome aufweist.

4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest Rt 17 Kohlenstoffatome aufweist, n = 1 ist und der Rest R2 15 Kohlenstoffatome aufweist.

PATENTANSPRUCH II Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Verbindung zum Härten von Epoxyharzen, dadurch gekennzeichnet, dass man sie mit einem Epoxyharz in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 10 bis 2 : 1 umsetzt.

UNTERANSPRÜCllE 5. Verwendung gemäss Patentanspruch II der Verbindung, erhalten nach dem Verfahren gemäss Unteranspruch 1.

6. Verwendung gemäss Patentanspruch II der Verbindung, erhalten nach dem Verfahren gemäss Unteranspruch 2.

7. Verwendung gemäss Patentanspruch II der Verbindung, erhalten nach dem Verfahren gemäss Unteranspruch 3.