Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der Formel
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worin A für den Rest eines Azofarbstoffs, y für einen zweiwertigen organischen Rest, R1 für einen. gegebenenfalls substituierten Alkyl-,
Cyclo- alkyl- oder Aralkylrest und R2 für ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest stehen oder R1 und R2 zusammen mit den beiden N-Atomen Glieder eines gesättigten oder ungesättig ten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringsystems sind, und worin Z den Rest eines 5- oder 6-gliedrigen,
gesättigten oder ungesättigten hetercyclischen Ringsystems, x ein Anion und n die Zahl 1 oder 2 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
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worin, B den Rest eines in einen Azofarbstoffrest A überführbaren Zwischenprodukts bedeutet, durch Kupp lung einer diazotierten Verbindung in einen Azofarbstoff überführt.
Als Azofarbstoff kommen insbesondere Mono-, Dis- oder Polyazafarbstoffe in Betracht; sie können koordi- nativ gebundene Metallatome enthalten. Sie gehören z.
B. der Benzol-azo-benzol-, Benzol-azo-naphthalin-, Benzol-azo-pyrazolon, Benzol-azo-acylessigsäure-aryl- amid-, Benzol-azo-phenol-, Benzol-azo-benzol-azo-phen- ol-, Thiazol-azo-benzol-, Thiadiazol-azo-pyrazolon-, Pyridin-azo-indol- oder Chinolin-azo-benzolreihe an.
Als Substituenten in diesen kommen vorzugsweise solche in Frage, die in Acetatseiden- und Polyesterfarb stoffen üblich sind, z. B. Halogenatome oder Cyan-, Nitro- oder Hydroxylgruppen oder gegebenenfalls sub stituierte Alkyl-, Alkoxy-, Alkylsulfonyl-, Alkoxycarb- onyl-, Alkylcarbonyloxy-, Carbonsäurearnid- oder Sulf- onsäureamidgruppen.
Verbindungen der Formen (1) und (Il) können eine kationische Gruppe aufweisen, z. B. eine Ammonium- oder Cycloammoniumgruppe. Vorzugsweise enthalten sie keine sauren wasserlöslich machenden Gruppen.
Als Anion X kommen sowohl organische als auch anorganische Anionen in Frage, wie z. B. Methylsulfat-, Äthylsulfat-, Sulfat-, (S04-) Disulfat-, Perchlorat-, Chlorid-, Bromid- und Iodidionen.
Das Brückenglied y kann eine gegebenenfalls substi tuierte Alkyiengruppe sein, deren Kohlenstoffatome durch Heteroatome voneinander getrennt sein können.
Die Kupplung wird auf bekannte Weise, vorteilhaft in schwach alkalischem bis saurem, gegebenenfalls ge- puffertem Medium vorgenommen.
Die neuen Farbstoffe dienen vorzugsweise zum Fär ben und Bedrucken von Formkörpern, insbesondere Fasern und Fäden, aus Polymerisationsprodukten aus mehr als 80 % Acrylnitril, beispielsweise aus Polyacryl- nitril,
oder Mischpolymerisaten aus etwa 95 % Acryl- nitril und 5 % Vinylacetat. Diese Fasern können im Ge- misch mit andern gefärbt werden.
Man erhält kräftige egale Färbungen mit guter Licht- und Nassechtheit und besonders guter Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Plissier-, Bügel-, Wasser-, Meerwasser- und Bleichechtheit. Ferner sind die Farbstoffe zum Färben oder Bedrucken von durch saure Gruppen modifizierten Polyester- oder Poly- olefinfasern geeignet.
Man färbt meist in wässrigem, neutralem oder sau rem Medium bei Kochtemperatur unter Atmosphären druck oder in. geschlossenem Gefäss bei erhöhter Tem peratur unter erhöhtem Druck. Handelsübliche Retarder stören nicht, sind jedoch nicht erforderlich. Die Farb stoffe eignen sich auch zum Färben von Acrylnitrilpoly- merisationsprodukten und anderen., gegebenenfalls ge lösten, Kunststoffen in, der Masse in licht- und nass- echten Tönen,
zum Färben von Ölen oder Lacken oder auch zum Färben von Baumwolle, besonders tannierter Baumwolle, Wolle, Seide, Cellulose, regenerierter Cellu- lose, synthetischen Polyamiden und von Papier in jedem Herstellungsstadium. Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren Farbstoffen der Formel (I) einsetzen kann.
Im folgenden Beispiel bedeuten die Teile Gewichts teile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Tempera turen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel</I> 184 Teile N Äthyl-N ss-chloräthyl-anilin werden in 1000 Teilen Methanol gelöst und die Lösung nach Zu satz von 121 Teilen 1,5 Diaza-bicyclo-(0,3,3)-octan 24 Stunden unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Dann destil liert man das Lösungsmittel ab, wäscht den pulverisier ten Rückstand mit Benzol und:
trocknet. (Zum gleichen Produkt gelangt man, wenn man anstelle von 1000 Teilen Methanol 100 Teile Wasser verwendet.) 29.5 Teile der so gewonnenen Verbindung werden in 400 Teilen Wasser gelöst und mit einer auf übliche Weise aus 16 Teilen 1-Amino 2-chlor-4-nitro-benzol her gestellten salzsauren Diazoniumsalzlösung gekuppelt. Nach Filtration und Trocknung resultiert ein dunkel braunrotes Pulver, das Polyacrylnitril in echten roten Tönen färbt.
Process for the preparation of azo dyes The invention relates to a process for the preparation of azo dyes of the formula
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where A is the residue of an azo dye, y is a divalent organic residue, R1 is a. optionally substituted alkyl,
Cycloalkyl or aralkyl radical and R2 stand for a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl, cycloalkyl or aralkyl radical or R1 and R2 together with the two N atoms are members of a saturated or unsaturated 5- or 6-membered heterocyclic ring system, and where Z is the remainder of a 5- or 6-membered,
saturated or unsaturated hetercyclic ring system, x is an anion and n is the number 1 or 2, characterized in that one is a compound of the formula
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wherein, B denotes the residue of an intermediate product which can be converted into an azo dye residue A, converted into an azo dye by coupling a diazotized compound.
Particularly suitable azo dyes are mono-, dis- or polyaza dyes; they can contain coordinatively bonded metal atoms. You belong e.g.
B. benzene-azo-benzene-, benzene-azo-naphthalene-, benzene-azo-pyrazolone, benzene-azo-acylacetic acid-aryl-amide, benzene-azo-phenol-, benzene-azo-benzene-azo-phen - ol, thiazole-azo-benzene, thiadiazole-azo-pyrazolone, pyridine-azo-indole or quinoline-azo-benzene series.
As substituents in these are preferably those that are common in acetate silk and polyester dyes, z. B. halogen atoms or cyano, nitro or hydroxyl groups or optionally substituted alkyl, alkoxy, alkylsulfonyl, alkoxycarb onyl, alkylcarbonyloxy, carboxylic acid amide or sulfonamide groups.
Compounds of forms (1) and (II) can have a cationic group, e.g. B. an ammonium or cycloammonium group. They preferably do not contain any acidic water-solubilizing groups.
Both organic and inorganic anions are suitable as anion X, such as. B. methyl sulfate, ethyl sulfate, sulfate, (S04-) disulfate, perchlorate, chloride, bromide and iodide ions.
The bridge member y can be an optionally substituted alkyl group, the carbon atoms of which can be separated from one another by heteroatoms.
The coupling is carried out in a known manner, advantageously in a weakly alkaline to acidic, optionally buffered medium.
The new dyes are preferably used for dyeing and printing moldings, especially fibers and threads, made from polymerization products made from more than 80% acrylonitrile, for example from polyacrylonitrile,
or copolymers of about 95% acrylonitrile and 5% vinyl acetate. These fibers can be colored in a mixture with others.
Strong, level dyeings with good light and wet fastness and particularly good wash, perspiration, sublimation, pleating, ironing, water, seawater and bleach fastness are obtained. The dyes are also suitable for dyeing or printing polyester or polyolefin fibers modified by acid groups.
Coloring is usually done in an aqueous, neutral or acidic medium at boiling temperature under atmospheric pressure or in a closed vessel at elevated temperature under elevated pressure. Commercially available retarders do not interfere, but are not required. The dyes are also suitable for coloring acrylonitrile polymerisation products and other, possibly dissolved, plastics in the mass in light- and wet-fast shades,
for dyeing oils or lacquers or also for dyeing cotton, especially tannin cotton, wool, silk, cellulose, regenerated cellulose, synthetic polyamides and paper in every manufacturing stage. It has been shown that mixtures of two or more dyes of the formula (I) can also advantageously be used.
In the following example, the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example </I> 184 parts of N ethyl-N ß-chloroethyl-aniline are dissolved in 1000 parts of methanol and the solution after addition of 121 parts of 1.5 diaza-bicyclo- (0,3,3) -octane Heated to boiling under reflux for 24 hours. Then the solvent is distilled off, the pulverized residue is washed with benzene and:
dries. (The same product is obtained if 100 parts of water are used instead of 1000 parts of methanol.) 29.5 parts of the compound obtained in this way are dissolved in 400 parts of water and treated with a conventionally 16 parts of 1-amino 2-chloro-4- nitro-benzene produced hydrochloric acid diazonium salt solution coupled. After filtration and drying, a dark brown-red powder results which colors polyacrylonitrile in real red shades.