Verfahren zur Herstellung chromhaltiger Farbstoffe Es wurde gefunden, dass man durch Einwirkung von chromabgebenden Mitteln auf komplexbildende Gruppen enthaltende, sulfonsäuregruppenfreie Farb stoffe zu wertvollen, chromhaltigen Farbstoffen ge langt, wenn man die Chromierung in einem neutralen bis alkalischen wässrigen Medium durchführt, das ein wasserlösliches, leicht flüchtiges organisches Lösungs mittel enthält, und worin mindestens bei Beginn der Chromierung als chromabgebendes Mittel eine kom plexe Chromverbindung einer aromatischen o-Oxy- carbonsäure vorhanden ist.
Unter den als Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren geeigneten Farbstoffen können vor allem Azofarbstoffe in Betracht kommen und von den letzteren insbesondere Monoazofarbstoffe. Als kom plexbildende Gruppen sind z. B. o-Oxycarbonsäure- gruppierungen zu erwähnen, wie sie u. a. in Salicyl- säureresten vorliegen. Bei Azofarbstoffen ist in die sem Zusammenhang vor allem als komplexbildende Gruppe eine Gruppierung
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von Bedeutung, worin X und Y je eine sich an der Komplexbildung beteiligende Gruppe, wie z.
B. eine substituierte oder unsubstituierte Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Aminogruppe, dar stellen. Als Beispiele solcher Gruppierungen können die folgenden erwähnt werden:
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Farbstoffe, die die zuletzt genannte Gruppierung aufweisen und für die Metallisierung gemäss vorlie gendem Verfahren besonders gut geeignet sind, kann man aus diazotierten o-Amino-benzoesäuren und in ortho-Stellung zu einer aromatisch gebundenen Hydroxylgruppe oder in Nachbarstellung zu einer enolisierbaren bzw.
enolisierten Ketogruppe kuppeln den Azokomponenten herstellen, während o,o'-Dioxy- azofarbstoffe, also Farbstoffe, welche die Gruppie rung
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enthalten, sich beispielsweise von o-Oxy-diazokom- ponenten der Naphthalinreihe, insbesondere aber der Benzolreihe, ableiten können.
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Azo- farbstoffe können sowohl in der Diazo- als auch in der Azokomponente mit Ausnahme von Sulfon- säuregruppen die verschiedenartigsten Substituenten enthalten, wie z. B.
Halogenatome, wie Brom und Chlor, Alkylgruppen, wie Methyl, Alkoxygrüppen, wie Methoxy, Nitrogruppen, Acylaminogruppen, -S02R-Gruppen, in denen R Alkyl, Aryl, Aralkyl oder die Gruppe
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bedeuten kann, wobei X ein Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl und Y Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl sein können.
Es kann ein einzelner Substituent oder es können auch zwei und mehr gleiche oder verschie dene Substituenten im Azofarbstoff anwesend sein. Als Beispiele für Diazokomponenten, welche zu Monoazofarbstoffen führen, die für das vorliegende Verfahren als Ausgangsstoffe in Betracht kommen, seien genannt:
2-Amino-l-oxy-benzole und insbesondere 5-Chlor-2-amino-benzoesäure, 2-Amino-benzol-l-carbonsäure-4- oder -5-sulfon- säureamide, wie die N-Alkyl- und die N-Aryl- amide, vor allem aber die 2-Amino-benzoesäure selbst; als Beispiele für Azokomponenten seien erwähnt:
2-Oxy-naphthalin, 2-Amino-naphthalin, 5,8-Dibrom- bzw. Dichlor-l-oxy-naphthalin, 5-Chlor-l-oxy-naphthalin, 4-Methyl-l-oxy-benzol, 3,4-Dimethyl-l-oxy-benzol, 2-Acetylamino-4-methyl-l-oxy-benzol, 4-Acetylamino-3-methyl-l-oxy-benzol, Acetessigarylide, wie Acetessiganilid, 3-Methyl-5-pyrazolon, 1-Aryl-,
insbesondere 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolone und deren im Arylrest substituierte Derivate.
Man kann verschiedene Farbstoffe der eingangs angegebenen Art gleichzeitig der Metallisierung unterwerfen; so gelangt man zu Mischkomplexver- bindungen, die ein Atom Chrom an zwei verschie dene Farbstoffmoleküle komplex gebunden enthalten.
Als chromabgebendes Mittel soll erfindungs gemäss mindestens bei Beginn der Chromierung eine komplexe Chromverbindung einer aromatischen o-Oxycarbonsäure vorhanden sein. Solche o-Oxycar- bonsäuren können beispielsweise der Naphthalinreihe, vor allem jedoch der Benzolreihe angehören; so sind u. a. für diesen Zweck geeignet: 1-Oxy-benzol-2-carbonsäure, 1-Oxy-benzol-2-carbonsäure-4-sulfonsäure, 6- bzw. 5- bzw. 4-Methyl-l-oxy-benzol-2- carbonsäure.
Die komplexen Chromverbindungen solcher o-Oxy-carbonsäuren können bei Beginn des vorlie genden Verfahrens im Reaktionsgemisch entstehen oder vorzugsweise vorgängig hergestellt werden, z. B. durch Erwärmen von Salzen oder Hydroxyden des Chroms mit aromatischen o-Oxy-carbonsäuren und Zufügen von einem einzigen oder mehr als einem Alkalihydroxyd und/oder Basen, wie Ammoniak oder Äthanolaminen.
Hierbei können die verwendeten aromatischen o-Oxycarbonsäuren oder ihre Salze schon zu Beginn im überschuss vorhanden sein; auf alle Fälle tritt während der Umwandlung des verwendeten Farb stoffes in die entsprechende Chromverbindung Chrom aus der komplexen Bindung an die o-Oxycarbon- säure in die komplexe Bindung an den Farbstoff über, so dass praktisch während der ganzen Reak tionsdauer die Chromierung in Gegenwart von o-Oxy- carbonsäuren bzw. deren Salzen erfolgt.
Die Umwandlung der Farbstoffe in die Chrom verbindungen geschieht mit Vorteil in der Wärme, offen oder unter Druck, z. B. bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches. Erfindungsgemäss führt man die Chromieiung in einem neutralen bis alkalischen, wässrigen Medium durch, das ein wasserlösliches, leicht flüchtiges, organisches Lösungsmittel enthält. Als solche sind vor allem sauerstoffhaltige, neutrale, organische Lösungsmittel zu erwähnen, die leicht regenerierbar sind, z.
B. solche, die mit Wasser azeotropisch destillierbar sind, wie aliphatische Ke- tone oder Alkohole bzw. deren Äther oder Ester; es seien beispielsweise genannt:
Aceton, Methyläthylketon, Dioxan, Tetrahydro- furan, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Amylalkohol, f-Methoxy-äthylalkohol, Essigsäureäthylestcj. ferner Aminoalkohole, wie Monoäthanolamin. Die erfindungsgemässe Umsetzung erfolgt wie bereits angegeben in wässrigem Medium, zweckmässig in einem mit wenig Alkali alkalisch gestellten, aber sonst möglichst ionenfreien Medium.
Nach erfolgter Umsetzung kann das verwendete Lösungsmittel, z. B. durch Destillation, entfernt bzw. regeneriert werden. Die ausgeschiedenen Chromkomplexverbindungen können zwecks Isolierung abfiltriert und getrocknet werden, oder das Reaktionsgemisch wird zur Trockne eingedampft.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Chromkomplexverbindungen, vor allem diejenigen der o-Carboxy-o'-oxy-monoazofarbstoffe, die zwei Mono- azofarbstoffmoleküle an ein Atom Chrom komplex gebunden enthalten, zeichnen sich durch gute Was serlöslichkeit aus.
Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedener Materialien, vor allem zum Färben stickstoffhaltiger Textilmaterialien, wie Leder, Seide und insbesondere Wolle, sowie synthetischer Fasern aus Superpolyamiden und Superpolyurethanen. Die mit diesen chromhaltigen Farbstoffen aus neu tralen, möglichst ionenfreien Bädern, gegebenenfalls in Gegenwart von in der Wollfärberei üblichen, nichtionogenen Hilfsmitteln, erhaltenen Wollfärbun- gen zeichnen sich durch Gleichmässigkeit, gute Nass- echtheitseigenschaften und sehr gute Lichtechtheit aus.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, sofern nichts anderes bemerkt wird, die in Mol angegebene Menge Gramm-Mole, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden ange geben.
<I>Beispiel 1</I> 0,01 Mol des Farbstoffes aus diazotierter 2-Amino-benzoesäure und 1-Phenyl-3-methyl-5- pyrazolon und 0,01 Mol des Farbstoffes aus diazo- tierter 2-Amino-benzoesäure und 2-Oxy-naphthalin werden in 200 g Wasser aufgeschlämmt und mit 100 g sekundärem Butylalkohol und 30 g einer Chromnatriumsalicylatlösung mit einem Chromgehalt von 2,
8 % Cr versetzt. Man erhitzt zum Sieden und kocht das Gemisch etwa 8 Stunden unter Rückfluss. Nachdem man durch Wasserdampfdestillation den Butylalkohol abdestilliert hat, salzt man den Farb stoff durch Zugabe von wenig Natriumchlorid aus und filtriert.
Man erhält so eine Chromverbindung, die sich leicht in heissem Wasser löst und Wolle aus schwach saurem oder neutralem Bade in gelbstichig rotbraunen Tönen von hervorragender Licht- und Waschechtheit färbt.
In ganz analoger Weise erhält man durch Chro- mieren des Gemisches von 0,01 Mol des Farbstoffes aus diazotierter 2-Amino-benzoesäure und 2-Oxy- naphthalin und 0,01 Mol des Farbstoffes aus diazo- niertem 4-Nitro-2-amino-l-oxy-benzol und 3,4-Di- methyl-l-oxy-benzol eine in Wasser lösliche Chrom verbindung, die Wolle aus schwach saurem oder neutralem Bade in schokoladebraunen Tönen färbt.
<I>Beispiel 2</I> 0,01 Mol des Farbstoffes aus diazonierter 2-Amino-benzoesäure und 2-Oxy-naphthalin werden in 100g Wasser aufgeschlämmt, mit 30 g normalem Butylalkohol und 12 g einer Chromnatriumsalicylat- lösung mit einem Chromgehalt von 2,8/o Cr versetzt. Man kocht das Gemisch einige Stunden unter Rück fluss, destilliert mit Wasserdampf den Butylalkohol ab, salzt den Farbstoff mit möglichst wenig Koch salz aus und filtriert.
Man erhält so eine wasser lösliche Chromverbindung, die auf 2 Azofarbstoff- moleküle 1 Atom Chrom komplex gebunden enthält und die Wolle aus schwach saurem oder neutralem Bade in echten, rotbraunen Tönen färbt.
In ähnlicher Weise erhält man aus dem Farbstoff aus diazonierter 2-Amino-benzoesäure und 1-Phenyl- 3-methyl-5-pyrazolon eine in Wasser klar lösliche Chromverbindung, die ebenfalls auf 2 Farbstoff moleküle 1 Atom Chrom enthält.
<I>Färbevorschrift</I> In ein Färbebad, das in 4000 Teilen Wasser 1 Teil des gemäss Beispiel 1, 1. Absatz, erhaltenen Farbstoffes enthält, geht man mit 100 Teilen Wolle bei 40 bis 50 ein, treibt in 30 Minuten zum Kochen und färbt 45 Minuten kochend. Zuletzt wird die Wolle mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Man erhält eine lichtechte, gelbstichig rotbraune Färbung.
Process for the preparation of chromium-containing dyes It has been found that by the action of chromium donating agents on complex-forming groups containing sulfonic acid group-free dyes to valuable, chromium-containing dyes ge reached if the chromation is carried out in a neutral to alkaline aqueous medium, which is a water-soluble, easily contains volatile organic solvent, and in which at least at the beginning of the chromation, a complex chromium compound of an aromatic o-oxycarboxylic acid is present as a chromium donating agent.
Among the dyes suitable as starting materials for the present process, azo dyes in particular can come into consideration and, of the latter, in particular monoazo dyes. As complex-forming groups are z. B. to mention o-oxycarboxylic acid groups, as u. a. present in salicylic acid residues. In the case of azo dyes, a grouping is primarily a complex-forming group in this context
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of importance in which X and Y each have a group participating in the complex formation, such as.
B. a substituted or unsubstituted hydroxyl group, a carboxyl group or an amino group represent. As examples of such groupings the following can be mentioned:
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Dyes which have the last-mentioned grouping and are particularly suitable for metallization in accordance with the present process can be prepared from diazotized o-amino-benzoic acids and in the ortho position to an aromatically bonded hydroxyl group or in the vicinity of an enolizable or
enolized keto group couple the azo components, while o, o'-dioxy- azo dyes, ie dyes which the grouping
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contain, for example, from o-oxydiazo components of the naphthalene series, but especially the benzene series, can be derived.
The azo dyes to be used as starting materials can contain a wide variety of substituents both in the diazo and in the azo component, with the exception of sulfonic acid groups, such as. B.
Halogen atoms such as bromine and chlorine, alkyl groups such as methyl, alkoxy groups such as methoxy, nitro groups, acylamino groups, -SO2R groups, in which R is alkyl, aryl, aralkyl or the group
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where X can be hydrogen, alkyl, aryl or aralkyl and Y can be hydrogen, alkyl or aralkyl.
A single substituent or two or more identical or different substituents can be present in the azo dye. Examples of diazo components which lead to monoazo dyes which can be used as starting materials for the present process are:
2-Amino-1-oxy-benzenes and in particular 5-chloro-2-aminobenzoic acid, 2-amino-benzene-1-carboxylic acid-4- or -5-sulfonic acid amides, such as the N-alkyl- and the N -Aryl amides, but especially 2-amino-benzoic acid itself; Examples of azo components are:
2-oxy-naphthalene, 2-amino-naphthalene, 5,8-dibromo- or dichloro-l-oxy-naphthalene, 5-chloro-l-oxy-naphthalene, 4-methyl-l-oxy-benzene, 3, 4-dimethyl-1-oxy-benzene, 2-acetylamino-4-methyl-1-oxy-benzene, 4-acetylamino-3-methyl-1-oxy-benzene, aceto-acetic arylides, such as aceto-acetic anilide, 3-methyl-5-pyrazolone , 1-aryl,
in particular 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolones and their derivatives substituted in the aryl radical.
Different dyes of the type indicated at the beginning can be subjected to metallization at the same time; this leads to mixed complex compounds which contain one atom of chromium bound to two different dye molecules in a complex.
According to the invention, a complex chromium compound of an aromatic o-oxycarboxylic acid should be present as a chromium-releasing agent at least at the start of chromation. Such o-oxycarboxylic acids can, for example, belong to the naphthalene series, but above all to the benzene series; so are u. a. suitable for this purpose: 1-oxy-benzene-2-carboxylic acid, 1-oxy-benzene-2-carboxylic acid-4-sulfonic acid, 6- or 5- or 4-methyl-1-oxy-benzene-2-carboxylic acid .
The complex chromium compounds of such o-oxy-carboxylic acids can arise in the reaction mixture at the start of the present process or are preferably prepared beforehand, for. B. by heating salts or hydroxides of chromium with aromatic o-oxycarboxylic acids and adding a single or more than one alkali hydroxide and / or bases such as ammonia or ethanolamines.
The aromatic o-oxycarboxylic acids used or their salts can be present in excess at the beginning; In any case, during the conversion of the dye used into the corresponding chromium compound, chromium passes from the complex bond to the o-oxycarboxylic acid into the complex bond to the dye, so that the chromation in the presence of o -Oxycarboxylic acids or their salts takes place.
The conversion of the dyes into the chromium compounds is advantageously done in the heat, open or under pressure, eg. B. at the boiling point of the reaction mixture. According to the invention, the chromium coating is carried out in a neutral to alkaline, aqueous medium which contains a water-soluble, highly volatile, organic solvent. As such, especially oxygen-containing, neutral, organic solvents are to be mentioned, which can be easily regenerated, e.g.
B. those which can be azeotropically distilled with water, such as aliphatic ketones or alcohols or their ethers or esters; for example:
Acetone, methyl ethyl ketone, dioxane, tetrahydrofuran, ethyl, propyl, butyl or amyl alcohol, f-methoxy-ethyl alcohol, ethyl acetate. also amino alcohols, such as monoethanolamine. The reaction according to the invention takes place, as already stated, in an aqueous medium, expediently in a medium made alkaline with a little alkali but otherwise as free of ions as possible.
After the reaction has taken place, the solvent used, e.g. B. by distillation, removed or regenerated. The precipitated chromium complex compounds can be filtered off for isolation and dried, or the reaction mixture is evaporated to dryness.
The chromium complex compounds obtained by the present process, especially those of the o-carboxy-o'-oxy-monoazo dyes, which contain two monoazo dye molecules complexed to one atom of chromium, are distinguished by good solubility in water.
They are suitable for dyeing and printing various materials, especially for dyeing nitrogen-containing textile materials such as leather, silk and, in particular, wool, and synthetic fibers made from superpolyamides and super-polyurethanes. The wool dyeings obtained with these chromium-containing dyes from neutral, preferably ion-free baths, optionally in the presence of nonionic auxiliaries customary in wool dyeing, are distinguished by uniformity, good wet fastness properties and very good light fastness.
In the following examples, unless otherwise noted, the amount given in moles means gram-moles, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example 1 </I> 0.01 mol of the dye from diazotized 2-amino-benzoic acid and 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone and 0.01 mol of the dye from diazotized 2-amino-benzoic acid and 2-oxynaphthalene are suspended in 200 g of water and mixed with 100 g of secondary butyl alcohol and 30 g of a chromium sodium salicylate solution with a chromium content of 2,
8% Cr added. The mixture is heated to the boil and refluxed for about 8 hours. After the butyl alcohol has been distilled off by steam distillation, the dye is salted out by adding a little sodium chloride and filtered.
This gives a chromium compound which dissolves easily in hot water and dyes wool from a weakly acidic or neutral bath in yellowish red-brown shades of excellent lightfastness and washfastness.
In a completely analogous manner, chromating the mixture of 0.01 mol of the dye from diazotized 2-amino-benzoic acid and 2-oxynaphthalene and 0.01 mol of the dye from diazotized 4-nitro-2-amino are obtained -l-oxy-benzene and 3,4-dimethyl-l-oxy-benzene a water-soluble chromium compound that dyes wool from weakly acidic or neutral baths in chocolate-brown shades.
<I> Example 2 </I> 0.01 mol of the dye from diazonated 2-amino-benzoic acid and 2-oxynaphthalene are suspended in 100 g of water, with 30 g of normal butyl alcohol and 12 g of a chromium sodium salicylate solution with a chromium content of 2.8 / o Cr offset. The mixture is boiled under reflux for a few hours, the butyl alcohol is distilled off with steam, the dye is salted out with as little common salt as possible and filtered.
The result is a water-soluble chromium compound that contains 1 atom of chromium in complex bound to 2 azo dye molecules and dyes the wool from weakly acidic or neutral bath in real, red-brown shades.
In a similar way, a chromium compound which is clearly soluble in water and which also contains 1 atom of chromium for every 2 dye molecules is obtained from the diazonated 2-amino-benzoic acid and 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone dye.
<I> Dyeing instructions </I> In a dyebath containing 4,000 parts of water 1 part of the dye obtained according to Example 1, 1st paragraph, 100 parts of wool are placed at 40 to 50, and boiled in 30 minutes and color simmering 45 minutes. Finally, the wool is rinsed with cold water and dried. A lightfast, yellowish red-brown coloration is obtained.