Kolorimeter-Durchflusszelle
Die Erfindung bezieht sich auf eine Kolorimeter Durchflusszelle zum Messen der Lichtdurchlässigkeit einer durch sie strömenden Flüssigkeit zwecks quantitativer Analyse auf einen in der Flüssigkeit enthaltenden Bestandteil, mit einem von der Flüssigkeit durchströmten rohrförmigen Strömungskanal, ferner mit einer ersten Einrichtung, mit der Licht durch die im Strömungskanal strömende Flüssigkeit geleitet wird, und mit einer zweiten Einrichtung, mit der das durch die Flüssigkeit geleitete Licht aufgenommen und zu einer Auswerteinrichtung gelenkt wird.
Bei der automatischen und fortlaufenden Analyse von Flüssigkeiten, wie sie beispielsweise in der US Patentschrift 2 797 149 beschrieben ist, wird ein aus Probenschüben und dazwischen liegenden Gaseinschlüssen bestehender Probenstrom, dessen Probenschübe selbst noch durch Gaseinschlüsse in Teilschübe unterteilt sind, durch Transportröhren geleitet und mit einem ununterbrochenen Behandlungsmittelstrom zusammengeführt oder auf andere Weise für die Analyse vorbehandelt. Ziel der Vorbehandlung ist es, in den einzelnen Proben Farbreaktionen derart zu erzeugen, dass die optische Dichte der Proben gegenüber Licht vorgewählter Wellenlänge einen Rückschluss auf die Konzentration eines der Bestandteile der Probe ermöglicht.
Nach Erzeugung der Farbreaktion in den Proben wird der Probenstrom durch die Durchflusszelle eines Kolorimeters geleitet, die von einem Lichtbündel bekannter Wellenlänge und Intensität durchsetzt ist. Die Intensitätsänderungen des aus der Durchflusszelle tretenden Lichtbündel werden gemessen, registriert und ausgewertet und liefern ein Mass für die Konzentration des Bestandteils. Die Gaseinschlüsse im Probenstrom dienen zum Reinigen der Transportröhren und verhindern eine gegenseitige Verschmutzung oder Vermischung der Proben.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Kolorimeter-Durchflusszelle zu schaffen, deren vom Lichtbündel durchsetzter Teil in seiner Länge verändert werden kann. Hierbei soll das Lichtbündel die Durchflusszelle vorzugsweise auf einer Strecke durchsetzen, die länger als der direkte Abstand zwischen der Lichteintrittsöffnung und der Lichtaustrittsöffnung ist.
Schliesslich soll die Durchflusszelle möglichst glatte Flächen besitzen und für möglichst kleine Probenmengen geeignet sein.
Gemäss der Erfindung weist die eingangs beschriebene Kolorimeter-Durchflusszelle dazu ein Mittel auf, mit dem der Abstand zwischen der ersten und der zweiten Einrichtung veränderbar ist.
Zweckmässig ist der zwischen den beiden Einrichtungen liegende Teil des Strömungskanals von einem Lichtreflektor umgeben und besteht vorzugsweise aus einem nicht benetzenden Material.
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im folgenden in Verbindung mit den beiliegenden Figuren beschrieben.
Die Fig. 1 zeigt als erstes Ausführungsbeispiel ein automatisch arbeitendes Analysiergerät mit einer Kolorimeter-Durchflusszelle.
Die Fig. 2 zeigt einen Schnitt durch die Durchflusszelle nach der Fig. 1.
Die Fig. 3 ist eine perspektivische Ansicht eines Teils einer Durchflusszelle nach der Fig. 1.
Die Fig. 4 ist ein Schnitt längs der Linie 4-4 der Fig. 2.
Die Fig. 5 ist eine perspektivische Ansicht einer anderen Ausführungsform einer Kolorimeter-Durchflusszelle.
Gemäss den Figuren trägt ein Halter 10 mehrere Becher 12, die je eine einzelne flüssige Probe enthalten, der Halter wird schrittweise von einer (nicht gezeigten) Vorrichtung weitergedreht, damit jeweils ein Becher unter ein Flüssigkeitsabsaugrohr 14 gelangt.
Dieses Absaugrohr ist an einer Kipphebelanordnung 16 angebracht, die über eine Gliedverbindung (nicht gezeigt) mit der Drehvorrichtung gekuppelt ist, damit das Ende des Absaugrohres in den Becher gelangt und aus diesem herausgezogen wird, wenn die nächste Probe in diese Lage gedreht werden soll. Dieser Apparat ist bereits anderweitig vorgeschlagen worden. An der Kipphebelanordnung 16 ist ein weiteres Absaugrohr 18 für Flüssigkeiten montiert, das gleichzeitig in einen Behälter 20 mit einer Reagenzflüssigkeit von konstantem Niveau eingeführt wird.
An einer Dosierpumpe 22 sind zwei nachgiebige Pumpenröhren 24 und 26 und mehrere Rollen 28 vorgesehen, die zwischen zwei endlosen Ketten 30 angebracht sind und fortschreitend die Pumpenröhren abquetschen, damit die Flüssigkeiten in zueinander proportionalen Durchflussmengen durch die Pumpenröhren getrieben werden. Der Aufbau der Dosierpumpe ist beispielsweise in der US-Patentschrift 2 935 028 vom 3. Mai 1960 ausführlich beschrieben.
Die Pumpenröhre 24 ist über eine Röhre 32 mit dem Auslassende des Absaugrohres 14 und über eine Röhre 34 mit einem Einlassschenkel 36 einer Zweigstelle 38 verbunden. Die Pumpenröhre 26 ist über eine Röhre 40 mit dem Auslassende des zweiten Absaugrohres 18 und über eine Röhre 42 mit einem Einlassschenkel 44 der Zweigstelle 38 verbunden. Ein Auslasschenkel 46 der Zweigstelle 38 ist über eine Röhre 48 mit einem Einlassende 50 eines schraubenförmigen Mischrohres 52 verbunden. Ein Auslassende 54 des Mischrohres 52 ist über eine Röhre 56 an einem unteren Einlassende 58 einer vertikal gestellten Durchflusszelle 60 angeschlossen. Ein oberes Auslassende 62 der Zelle ist über eine Röhre 64 an einem Abfluss 66 angeschlossen.
Von einer fest montierten Lichtquelle 68 wird ein Lichtbündel konstanter Intensität in eine das Licht leitende Vorrichtung 70 geworfen, die das Lichtbündel zur Durchflusszelle 60 hindurchgehen lässt. Eine weitere das Licht leitende Vorrichtung 72 empfängt das Lichtbündel, nachdem dieser durch die Durchflusszelle hindurchgegangen ist, und wirft ihn durch ein Lichtfilter 74, das eine gegebene Wellenlänge hindurchgehen lässt, auf ein fest montiertes, die Lichtintensität messendes Gerät 76, z. B. eine Photozelle. Die vom Gerät 76 abgegebenen Signale werden über einen Leiter 78 einem Registriergerät 80 zugeführt, das einen sich bewegenden Stift enthält. Mit der Drehvorrichtung des Halters 10 ist ein Schalter 82 gekuppelt, der den Leiter 78 zwischen den Proben unterbricht.
Vor der Lichtquelle 68 können ein zusätzlicher Kollimator (nicht gezeigt) und das Lichtfilter 74 angeordnet sein.
Im Betrieb pressen die Rollen 28 fortschreitend die Pumpenröhren 24 und 26 in Richtung eines Pfeils A zusammen, wodurch am Einlassende der Flüssigkeitsabsaugrohre 14 und 18 ein Unterdruck entsteht. Wenn sich ein Probenbecher 12 in der Absauglage befindet, betätigt die Gliedverbindung die Kipphebelanordnung 16 und senkt gleichzeitig die Einlassenden der Absaugrohre in den Probenbecher bzw. in den Behälter 20 mit konstantem Niveau. Infolge des von der Pumpe hergestellten Unterdruckes wird eine gewisse Menge der Probenflüssigkeit vom ersten Absaugrohr aus dem Becher herausgesaugt und zur Zweigstelle 38 befördert; gleichzeitig wird eine gewisse Menge des flüssigen Reagenz durch das weitere Absaugrohr aus dem Behälter gesaugt und zur Zweigstelle befördert. Die Durchflussmengen sind durch den Innendurchmesser der Pumpenröhren und die Geschwindigkeit der Rollen festgelegt.
Das Gesamtvolumen der abgesaugten Flüssigkeit oder der Länge des Flüssigkeitsschubes ist durch die Zeitspanne festgelegt, während sich die Absaugrohre im Becher bzw. Behälter befinden. Nach einer vorgegebenen Zeitspanne werden die Absaugrohre von der Kipphebelanordnung aus dem Becher bzw. dem Behälter herausgezogen, worauf ein neuer Becher vom Halter in die Absauglage gedreht wird. Während die Absaugrohre aus dem Becher und Behälter herausgezogen sind, setzt die Pumpe 22 ihren Arbeitsgang fort, während dieser Zeitspanne lassen die Absaugrohre Luft durch die Röhren in Richtung der Zweigstelle 38 hindurchgehen. Die Länge dieser Lufteinschlüsse ist durch die Dauer dieser Zeitspanne festgelegt. Somit werden die Probenflüssigkeitsschübe, die zur Zweigstelle fliessen, je durch einen Lufteinschluss voneinander getrennt.
Die Schübe des flüssigen Reagenzmittels, die ebenfalls zur Zweigstelle fliessen, sind auch von den Lufteinschlüssen getrennt; die Länge und Phase dieser Einschlüsse sind in beiden Röhren identisch. Wenn der geradlinige Abstand zwischen dem Einlass des ersten Absaugrohres und der Zweigstelle gleich dem geradlinigen Abstand zwischen dem Einlass des zweiten Absaugrohrs und der Zweigstelle ist, kommen die unterteilten Ströme der Proben- und Reagenzflüssigkeit in Phasen an der Zweigstelle an; der sich dort ergebende unterteilte Strom aus Proben- und Reagenzflüssigkeit liegt ebenfalls in Phase, vorausgesetzt dass der Innendurchmesser der verschiedenen Röhren passend bemessen ist.
Der sich ergebende Strom läuft durch das Mischrohr hindurch, in dem alle Schübe der flüssigen Proben mit dem jeweils in Phase liegenden Schub der Reagenzflüssigkeit vermischt und zur Reaktion gebracht werden, damit eine Farbe entsteht, deren Dichte die Menge eines interessierenden Bestandteils in der Probe angibt. Der Schub der gefärbten Flüssigkeit läuft vom Mischrohr durch die Durchflusszelle 60 zum Abfluss. Wenn die Schübe durch die Durchflusszelle hindurchströmen, werden sie noch durch die Lufteinschlüsse voneinander getrennt. Mit Ausnahme der Pumpenröhren, die aus einem nachgiebigen Material, z. B. Polyvinylchlorid hergestellt sein müssen, können die anderen Elemente, z. B. die Absaugrohre, die verbindenden Röhren, die Zweigstelle, das Mischrohr und die Durchflusszelle aus einem nichtbenetzbaren Material, z.
B. einem fluorierten Kohlenwasserstoff, der unter dem Namen Teflon im Handel ist, aufgebaut sein, damit die Materialablagerungen aus dem Schub der Probenflüssigkeit auf den Innenwänden dieser Elemente möglichst klein gehalten oder unterbunden werden und der nachfolgende Probenflüssigkeitsschub nicht verunreinigt wird. Je nach Wunsch kann die Gliederverbindung so ausgebildet sein, dass die Kipphebelanordnung 16 das Absaugrohr 14 zwei- oder mehrmals in den jeweiligen Probenbecher einführt, damit mehrere Probenschübe, die durch einen Lufteinschluss getrennt sind, dem im Halter vorgesehenen Becher entnommen werden können. In einem solchen Fall können die ersten Schübe die Innenfläche der Elemente vor dem letzten Schub auswaschen, an dem die Messung und Registrierung vorgenommen wird.
Die Durchflusszelle 60 ist aus einem dünnwandigen Innenrohr 84, durch das die Flüssigkeiten laufen, und einem Aussenrohr 86 aufgebaut, das eine stark reflektierende Innenfläche aufweist, die an der Aussenfläche des Innenrohres anliegt. Ein unterer Block 88 enthält ein röhrenförmiges Loch 90, dessen Innendurchmesser dem Aussendurchmesser des Innenrohres 84 entspricht. Das Innenrohr passt in das Loch 90 hinein; der Block kann längs der Achse dieses Rohres gleiten.
Die Innenfläche kann ebenfalls stark reflektieren und somit als Reflektor für den Lichtstrahl dienen. Ein oberer Block 92 ist mit einem ähnlichen Loch 94 versehen und ähnlich im Gleitsitz an dem Innenrohr 84 montiert. Zwischen den Blöcken ist das Aussenrohr 86 angeordnet. Die erste, das Licht leitende Vorrichtung 70 enthält ein biegsames Bündel lichtleitender Fasern, die in einem Loch 96 eines scheibenförmigen Elementes 100 untergebracht sind und aus diesem herausragen. Das Element 100 liegt in einer scheibenförmigen Vertiefung 102 einer dreieckigen Verlängerung 104 im oberen Block 92. Das vorspringende Ende des Faserbündels ist somit in einer Ebene schwenkbar, die eine Achse B-B der Durchflusszelle enthält, damit der Winkel zwischen der Austrittsachse des Faserbündels und der Achse der Durchflusszelle verändert werden kann.
Die zweite, das Licht leitende Vorrichtung 72 enthält in ähnlicher Weise ein biegsames Bündel lichtleitender Fasern, das in einem Loch 106 eines scheibenförmigen Elementes 108 montiert ist und aus diesem herausragt.
Dieses Element liegt in ähnlicher Weise in einer scheibenförmigen Vertiefung 110 einer dreieckigen Verlängerung 112 im unteren Block 28 und ist in ähnlicher Weise in einer Ebene schwenkbar, die die Achse B-B der Durchflusszelle und die Austrittsachse des Faserbündels 72 enthält.
Im Betrieb lenkt das Bündel 70 der lichtleitenden Fasern das Lichtbündel von der Lichtquelle 68 diametral durch die durchsichtige Wand des Innenrohres 84 hindurch. Die Wand ist aus einem möglichst durchsichtigen, dünnen Material hergestellt, damit die Absorption des hindurchfallenden Lichtbündels möglichst klein gehalten wird. Wenn das Innenrohr aus Glas besteht, ist die Absorption minimal; wenn es aus Teflon hergestellt ist, ist die Absorption etwas grösser. Das Lichtbündel geht unter einem Winkel zur Achse des Innenrohres durch die strömende Flüssigkeit und durch die entfernte Seitenwand des Innenrohres hindurch und wird von der stark reflektierenden Innenfläche des Aussenrohres 86 oder dem Block 92 zurückgeworfen. Ein grosser Teil des Lichtbündels wird von der strömenden Flüssigkeit diffus abgelenkt.
Die Lichtleiter 70 und 72 sind bezüglich der Achse B-B schwenkbar, und die Blöcke 92 und 88 sind getrennt voneinander verstellbar, so dass der nichtdiffundierte Rest des Lichtstrahls, der vom Lichtleiter 70 ausgeht, nach der gewünschten Zahl Reflexionen im Innenrohr und Brechung axial zur Achse des Lichtleiters 72 verläuft und gemeinsam mit einem grossen Teil des diffundierten Lichtes vom Leiter 72 empfangen und durch das Filter 74 zu dem die Lichtintensität messenden Gerät gelenkt wird.
Wie aus Fig. 2 hervorgeht, soll die Länge des Schubes der flüssigen Probe, die gerade gemessen wird, gleich oder grösser als die axiale Länge der Durchflusszelle sein, die vom Lichtstrahl durchsetzt wird.
Das Lichtbündel kann ständig eingeschaltet sein, während das Registriergerät 80 vom Schalter 82 an und abgestellt werden kann, was von der Gliedverbindung des Halters in Phase mit dem Durchgang der Schübe der Probenflüssigkeit durch die Durchflusszelle erfolgt.
Andererseits kann das Registriergerät ständig arbeiten, und von zusätzlichen Hilfsmitteln wird die Gegenwart eines Probenschubes zwischen dem Eintritt und Austritt des Lichtstrahls wahrgenommen.
Das Lichtbündel kann das Rohr sooft, wie gewünscht, diametral durchqueren. Der Reflektor kann wegfallen; die Enden der Bündel können auch auf den entgegengesetzten Seiten der Durchflusszelle angeordnet sein. Ein derartiger Weg ist stets länger als die geradlinige Achsenlänge und liefert eine empfindlichere Messung.
Die vertikale Orientierung und die glatte, ununterbrochene Innenfläche der Durchflusszelle verhindern ein verzögertes Anhaften der Luftblasen oder der Flüssigkeit innen am Innenrohr.
Durchflusszellen dieser Art besitzen ein Innenrohr aus Glas oder dem nicht benetzbaren Teflon mit einem Innendurchmesser von 2-3 mm und einer axialen Länge von 5-50 mm.
In Fig. 5 ist eine vereinfachte Ausführung einer Durchflusszelle zu sehen. Durch drei Blöcke 510, 512 bzw. 514 geht je ein Loch 516, 518 bzw. 520 mit gemeinsamer Achse und gleichem Durchmesser hindurch.
Die Innenfläche dieser drei Löcher ist poliert und wirkt als Reflektor. Durch diese Löcher geht ein Rohr 522 aus Teflon hindurch, dessen Aussendurchmesser dem Innendurchmesser der Löcher 516, 518 und 520 entspricht und das eine Leitung für die strömende Flüssigkeit bildet. Im Block 510 ist ein zusätzliches Loch 524 vorgesehen, dessen Achse die Achse des Loches 516 unter einem Winkel von weniger als 90C schneidet. Im Block 514 ist ein ähnliches Loch 526 vorgesehen. Ein Ende eines Bündels 528 aus lichtleitenden Fasern kann im Loch 524 eingepasst sein, während das Ende eines weiteren Bündels 530 lichtleitender Fasern im Loch 526 eingepasst ist. Zwischen den Blöcken 510 und 514 sind zwei Zugfedern 532 (von denen nur eine zu sehen ist) eingesetzt, die die drei Blöcke zusammenhalten.
Der mittlere Block 512 kann in verschiedenen Längen hergestellt sein, um den Abstand zwischen den Löchern 516 und 520 verstellen zu können. Um den mittleren Block auszuwechseln, braucht nur die Röhre 522 aus dem Loch 518 herausgenommen und ein anderer Block gegen die Spannung der Federn 532 gleitend eingeführt zu werden.