CH455084A
CH455084A - Verfahren zur Herstellung von Leukoschwefelsäureestern von metallisierbaren Azochinonfarbstoffen

Info

Publication number: CH455084A
Application number: CH1306164A
Authority: CH
Inventors: Walter Dr Oppliger; Karl Dr Glenz; Hans Dr Schenkel
Original assignee: Durand & Huguenin Ag
Priority date: 1964-02-06
Filing date: 1964-02-06
Publication date: 1968-04-30
Description


  Verfahren zur     Herstellung    von     Leukoschwefelsäureestern    von     metallisierbaren          Azochinonfarbstoffen       Die vorliegende     Erfindung        betrifft    ein Verfahren  zur     Hersteäung    von neuen     wertvollen        Leukosdhwefel-          säureestern    von Farbstoffen, die im     Farbstoffmolekül          mindestens    ein     Chinonradikal    enthalten und     mindestens     einmal die Atomgruppierung der Formel  
EMI0001.0015     
    aufweisen,

   wobei k eine     komplexbildende        Gruppe    be  deutet.     Es    'können     auch,    deren     SchwermetaEkomplexe          hergestellt    werden.  



  Die     erfindüngsgemäss        hergestellten        Farbstoffe    sind       dadurch    gekennzeichnet,     d'ass    sie     Chinonrad'kale    im     Form     deren     Leukoschwefelsäureester        enthalten.    Unter dem       Begriff         Chinon         sind    dabei     Dioxoderiva%    von     dih        ydro-          aromatischen    Systemen zu verstehen,

   deren     Sauerstoff-          atome        sich        in.        para-    oder bei     polycyclischen        Verbindun-          gen        in    einer     äquivalenten        Stellung        zueinander        befinden     und     die    unter     Einwirkung    eines     Reduktionsmittels    rever  sibel in die     D'ihyd'r(>xyverbinduüg,

      der     sogenanüten          Leukoform,    übergehen und -somit zur     Ausbildung    eines       Redoxsystems    folgender Art     fähig        sind:     
EMI0001.0061     
         Als        Verbindung    dieser Art sei     insbesondere    das       Anthrachinon        genannt;

      daneben aber     auch,        p-Benzo-          c'h,inon,        p-Naphthodhinon        und    solche     Anthraoh)inone,    die    noch     ankondensierte    Garbo- oder     heterocyclische    Ringe       enthalten,    beispielsweise jene der     Anthrachino@ncarbazof-,          -acridon-,        -thiazotreihe,    ferner hochkondensierte     carbo-          oder'heterocyclische    Ringsysteme,

       beispielsweise        Dbenz-          anthron,        Dibenzpyrendhinon.    Diese     Verbindungen    kön  nen     noch    die in     Küpenfarbs    soffen üblichen     Substituen-          ten,        wie    Halogenatome,     Alkoxy-,        Acylamino-Gruppen     enthalten. Die     erfindungsgemässen    Farbstoffe     können     ein oder     mehrere        Chinonradika@Pe    der genannten Art auf  weisen.  



  Unter     Leukosdhwefelsäureester    sind die sauren       Schwefelsäureester    der     Leukoverbindung    der definitions  gemässen     Chinone    zu verstehen, vor     -allem        in        Form        deren          wasseAöslichen        Salze,        beispielsweise    deren     Al!kal'isalze     und     deren        gegebenenfalls        substituierten        Ammoniumsalze,

            vorzugsweise    Natrium- und     Kaliums        atze.     



  Die erfindungsgemäss     hergestellten    Farbstoffe sind       ferner        dadurch        charakterisiert,    dass sie Atomgruppierun  gen der Formel I aufweisen.     Unter    k sind dabei die in  der     Azochemie    üblichen,     komplexbildenden        Gruppen     zu verstehen,

   die     unter    Abgabe     .eines    Protons zusammen  mit dem restlichen Teil der     Atomgruppierung    der For  mel I     und        Schwermetallen        stabile        polycyclische        Metalil-          chet.ate    auszubilden     vermögen,        beispielsweise    .die primäre  und     sekundäre        Amino-,    die     Carboxyl-,    die     Carboxy-          met'hoxy-Gruppe,

      vorzugsweise die     Hydroxylgruppe    und  deren saure     Schwefelsäureester.    Die     C-Atome    der Atom  gruppierung der Formel I können dabei ein     Teili    des       Chinons        sein.    Die Atomgruppierung der Formel I kann  aber auch     ein        Teil    eines     dh:

  inonfreien        Azofarbstoffes     sein, der über ein     Brückenglied    mit einem     Chinon    ver  bunden     ist.    Die     erfindungsgemäss    hergestellten Farbstoffe       können    ausserdem andere farbgebende Systeme enthal  ten, aber keine     Azogruppen,    die nicht     metallisierbar     sind.  



       Vorzugsweise        enthaften    die     erfindungsgemäss        herge-          stellten        Farbstoffe    ausser den sauren     Le'ukoschwefel-          sä'ureestergruppen    und den an der     Komplexbildu        ng   <B>be-</B>  teiligten     Gruppen        keine    weiteren     wassertös:l:ich    machen-      den     Gruppen,    wie z.

   B.     Sulfonsäure-,        Carboxyl-        und          Hydroxylgruppen.     



       Unter        Sdhwermetalfen    sind     Metaissionen    zu     verstehen,     die mit der     Atomgruppierung    der     Formel    I ein     stabiles          polycydlisches,        vorzugsweise        hicyclisdhes        Metalldhelat     zu     bilden        vermögen,        beispielsweise        Cr-,    Co-, Ni-, vor       allem        Cu-Ionen.     



  Das     erfindungsgemässe        Verfahren        besteht        darin,        d'ass     man eine     Diazokomponente,    die in,     ortho-Stellung        zur          Diazogruppe    eine     komplexbildende        Gruppe        enthält,    mit  einer     Kupplungskomponente,    die     in        ortho-Stellung    zur       Kupplungsstelle    eine     kompdexbüdende    Gruppe     aufweist,

            vereinigt,    wobei mindestens     eine    der beiden Kompo  nenten ein     Leukoschwefel'säureester    eines     Chinonden-i-          vats    ist und     mindestens    eine der beiden komplexbilden  den     Gruppen    eine     Hydroxylgruppe    ist. Derartige     Dazo-          und    Kupplungskomponenten sind zum     Teil    bekannt  oder     lassen    sich nach an     sich    bekannten     Verfahren    her  stellen.  



       Als        Diazokomponenten,    die     ein        Chinonradikal        in          Form    dessen     Leukoschwefelsäureesters    enthalten, kom  men beispielsweise solche in Betracht,     deren        Diazo-          gruppe    direkt mit     dem        Chinon    verbunden ist, wie die       dianotierten        Leukoschwefel,säureester    von     o-Amino-carb-          oxy-,        -carboxymethaxy-,

          hydroxyandrarh        monen,    vor  zugsweise von     2-Amino-3-hydroxy-    und     -3-carb@oxy-an-          thrachinan.    Die     Diazogruppe        kann,        aber    auch mit einer       aromatischen        Verbindung        verbunden        sein,    die     ihrerseits     über     ein    Brückenglied,

   vorzugsweise über     ein.        Carbon-          säureami'd    mit dem     Chinon    verbunden ist, wie es beim       Leukoschwefelsäureester    des     1-(3'-Amino-4'        hydroxy-          benzoylamino)-anthrachinons    der F     ü    , ist.  



       Derartige        aminogruppenhaltige        Leukoschwefelsäure-          ester    können, um :eine     Hydrolyse        resp.    Oxydation der  Eitergruppen zu vermeiden, auf bekannte Weise bei tie  fen Temperaturen,     vorzugsweise        unter    0 ,     dianotiert     werden.

   Die Kupplung     erfolgt    zweckmässig in Gegen  wart     eines        säurebindenden        Mittels,    in     einigen        Fällen          vorteilhaft        in    Gegenwart von     Pyrid'inbasen    :

  oder     Düne-          thylformamid,    mit mono- oder     bifunktionellen,    vorzugs  weise von     wasserlöslich        machenden    Gruppen     freien          Kupplungskomponenten,    die in     ortho-StiAung    zu     einer          komplexbildenden    Gruppe kuppeln.

       Derartige    Verbin  dungen sind     beispielsweise    Mono- und     Diacetoacetyl-          aminoverhindungen,    wie     Acetoacetanilid    und dessen Deri  vate,     Diacetoacetyl-o-toli#did,        Pyrazolone,    wie     1-Phenyl-3-          methyl-5-pyrazolon    und     Bispyrazolone,        p-Kresol,        2-          Naphthole,        2-Naphthylamine,    vor     allem        Kupplangs-          komponenten,

      wie     sie    bei den     Entwicklungsfaübstoffen     verwendet werden, beispielsweise     die        2-Hydroxy        naphh          thafin-,        -anthracem@-,        -carbazol-3-carbonsäureünidderi-          vate    des     Anilins,    der     Naphthylamine,

          des        Benzi'dins    und  deren     Substitutionsprodukte.    Sofern     derartige        Kupp-          lungskomponenten    freie     Aminogruppen        enthalten,    so  lassen sich die     Kupplungsprodukte        anschliessend        noch     mit     polyfunktionellen        Acylierwngsmitteln,    wie     P'hos:

  gen     und     Cyanurchlorid,    umsetzen.     Geeignet        sind    aber     auch          kupplungsfähige        Verbindungen,    die     bereits    ein     farb-          gebendes    System     .enthalten,    wie z.

   B. der     Monoazofar'b-          stoff    aus     4-Chlor-2-aminophenol    und     Resorcin    sowie  dessen komplexe     Kupferverbindung,    ferner     kuppellbare          Chinone    und     deren        Leukoschwefel:säureester,    wie z. B.  der     Leukoschwefelsäureester    des     2-Hydrcoxyanthrachi-          nons.     



  Als     Kupplungskomponenten,    die     ein        Chinonradikal          in.        Form    dessen     Leukoschwefelsäureester        enthalten,    kom  men     solche        in    Betracht, deren     Kupplungsstelle    direkt    am     Chinonge#rüst        sitzt,    wie es beim     Leukoschwefelsäure-          ester    des     2-Hydroxyanthrac'hinonss    der     Fall    ist,

       oder     deren     Kupplungsstelle    über     ein    Brückenglied mit dem       Chinon    verbunden     ,ist.    Derartige     Verbindungen    erhält       man        b.eispielsweise        durch        Einwirkung    von     Diketen    oder  von kupplungsfähigen     Acylierungsmitteln,    wie     2-Hy-          droxy-3-    .oder     -6naphtho:

  esäurechforid,    auf     Amino-          chiinone        resp.        deren        Leukosohwefelsäureester.        Derartige          Aminoc'hinone    sind z.

   B.     Äminodibenzanthron,    4-     oder          5-Äminnoanthrapyrimidin,    vor allem     Aminoderivate    des  nicht     höher        kondensierten        Anthrachinons,    wie       1-Amnnoantbrachinon,          1-Amino-4-,    -5-, -6-, -7-,     -8-chloranthrachinon,          1-Amino-4-,    -5-, -8     benzoylamino,anthrachdn)on,          1-Amino-4-,    -5-,     -8-chlorbenzoylaminoanthrachihon,          1-Amino-4-,    -5-,

       -8-(4'-phenylbenzoylamno)-          antbTachinon,          2-Ämino,anthrachinon,        2-Amino-l-,     -3-chlor-    und       -bromanthrachinon.     



  Ferner sind auch Diamine geeignet, wie z. B. 1,4-, 1,5-,  2,6 -     Diamihoanithrachinon,        Diam        inoanthrach.inoncarb-          azol,        Oxalsäare=bis-(5-aminoanthrachinan-1-yliamid).     



  Alls     Diazokomponenten    für die oben     erwähnten          kupplungsfähigen        Chinonverbindungen        kommen    die in  der Chemie :der     meta        l'isierbaren        Azofarbstoffe        üblichen,          vorzugsweise    von     wasserlöslich    machenden Gruppen  freien, in     ortho-Stellung    eine     komplexbildende    Gruppe       aufweisenden        Diazoverbindungen        in    Frage,

   denen bei  spielsweise folgende Amine und Diamine     zugrunde     liegen:       2-Aminopheno#l,    4     Acetylamino-2-aminophenol,          4-Chlo@r-,        4-Methyl:aminopheniol,     4- und     5-Nitro-2-aminoph:eno@l,          1-Aminoa-2        naphthoif,        Anthranilsäure,          2-Am:inophenoxyessigsäuze,        3,3'-Dihydroxy-,          3,3'-Dibarboxy-,        3,3'-Dicarb:

  oxymethoxybenzidin,     3,     3'-Dicarboxy-4,4'-diamino-d'iphenylharnstoff,          2,2-B:is-(4'=hydroxy-3'-amiinophenyl)-propan     und im Falle von     Hydroxyverbindungen    deren     saure          Schwefelsäureester.        Geeignet    sind ferner auch die oben       erwüahnten        ein        Chinonrad'ikal    enthaltenden     Diazokompo-          nenten,        gegebenenfalls    in Form deren     Leukosdhwefel-          säureesiter,

      beispielsweise 2 -     Amino-    3 -     hydroxyanthra-          c'hinon.     



  Die beiden     Azokomponenten    werden vorzugsweise  so     gewühlt"dass    Mono- .oder     Disazofarbstoffe        entstehen,     indem     höchstens    eine der beiden     Azokomponenten        bi-          funktionelifen        Charakter    hat.  



       Ein:    weiteres     Verfahren        zur        Herstellung        der    erfin  dungsgemässen     Farbstoffe        besteht    darin,     d'ass        man    ein       pol@fumktioneqles        Acylierungsmittel    oder ein     monofunk-          tionelles        Acylierungsmittel,        welches        noch,        weitere,

          reale          tionsfähIge        Gruppen    enthält,     einerseits    mit     einem        Leuko-          schwefeilsäureester    eines     Aminodhinons,        anderseits    mit       einem        metallisierbaren        Aminoazofarbstoff        vereinigt.    An       Stelle    des     Aminoazofarbstoffes    kann     auch.    eine     amino-          gruppenhalltige,

      zur     Bildung        eines        metaüüsiierbaren        Azo-          farbstoffes        befähigte        Azokomponente    verwendet     werden,     die     anschliessend    an die     Acyherung    in den     Azofarbstoff          übergeführt        wird.     



  Unter     Acylierungsmitteln    der     genannten    Art, die  beim     vorliegenden        Verfahren    als     Ausgangsstoffe        verwen-          det    werden     können,        sind    vor allem     polyhal'ogenierte          Heterocyclen    und     Polycarbonsäurechitoride    zu     erwähnen,

            vorzugsweise        Cyanurchlorid    und dessen     Monokonden-          sationsprodukte    mit     Alkohdlen,        Phenolen,        Mercaptan,         Ammoniak und Ammen,     letztere        gegebenenfalls        mit          Farbstoffcharakter,    ferner 2 -     P'henyl    -     4,6,dichllor-1,3,5-          triazin!,        halo@generte        Pyrimidine,        Pyridazine,

          Chinoxa1ine,     wie     2,4,6-Tridhlor-,        2,4,5,6-Tetrachl#orpytimidiih,        2,4-          Dichllorpyrirnidin-4-carbonsäuredhlorid,    die Säurechlo  ride.

   der     Umsetzungsprodukte        derartiger        Verbindungen     mit     Aminocarbonsäure,    ferner     a'lnphatische    und aroma  tische     Dicarbonsäureehl'oride,    wie     Phosgen,        Fumarsäure-          d'idhloride,

          Benzoldicarbon@säuredichloride.        Als        mono-          funktioneNes        Acylierungsmittel    mit     einer        reaktionsfähl-          gen        Gruppe        seien    erwähnt:     Acry@säuredlüorsd,        -anhydrid,          Chloressgsäurechlorid,        3-Chlor-,        2,3-Dichlorpropion-          säurechlorid,        3-Nitro-4-chl'ombenzoylchlö-rid.     



       Die        Umsetzung        der        Acylierungsmittel        mit        den          Aminoverb@Indungen        kann        in        einem        indifferen-          ten        organischen        Lösungsmittel,    beispielsweise     Nitro-,     Chlor-,     -o-Diichlorbenzol,    bei     erhöhter        Temperatur    er  folgen.

   Es ist aber     in    den meisten     Fällen        vorteilhaft,    be  sonders bei der Kondensation     der        Leukoschwefelsäure-          ester    von     Amnochinonen,    die     Umsetzung    in     wässrigem     Medium,     zweckmässig        in        Gegenwart        säurebildender        Mit-          tel,    wie z.

   B.     Natriumacetat,        Natriurnhydroxyd,        Natrnum-          carbonat,durchzuführen.     



  Die     Umsetzung    der     Acylierungsmittef    mit den     beiden          erwähnten    Arten von     Aminoverbindungen        kann    gleich  zeitig,

   bei     Verwendung        polyfunktioneller        Acyl'ierungs-          mittel    mit     unterschiedlicher        Reaktionsfähigkeit    der ein  zelnen Gruppen     vorzugsweise        nacheinander        erfolgen.     Die     Reihenfolge    ist in diesen     vielen    Fällen     von;

          unter-          geordneter        Bedeutung.        Ent'hal'ten    die auf     diese        Weise          hergestellten        Kondensationsprodukte        noch        reaktionrs-          fähige        Gruppen,    so werden diese     noch    mit geeigneten       Verbindungen,    vorzugsweise einfachen Aminen, um  gesetzt.  



  Zur Kondensation mit den     erwähnten        Acylierungs-          mit'tellm.    geeignete     Leukoschwefelsäareester    von     Amino-          chinonen    sind     bereits        erwähnt    worden.  



  Die     erwähnten        Acylierungsmittel        werden        verfah-          rensgemäss        ausser    mit     Leukoschwefelsäureestern    von       Amnino.ehinonen    noch mit     metallisierbaren        Am'inoazo-          farbstoffen,        vorzugsweise    aber mit     aminogruppenhaltigen          Azakomponenten,

          umgesetzt.        Unter        aminogruppenhalti-          gen        Azokomponenten        siind    sowohl     Diazokomponenten          mit        orthoständiger,        komplexbildender    Gruppe als auch       Ku,pplungskamponenten,    die in     ortho-Stellung    zur     Kupp-          lungsstell'e        eine        'komplexbildende    Gruppe     enthalten,    zu  verstehen,

   wobei sich die     zu        acylierende        Aininogruppe          nicht    'm     einer        komplexbilldenden    Stellung     befinden    darf.  



       Geeignete        Diazokomponenten        sind        aromatische        Di-          amine,    deren zu     diazotierende        Aminogruppe        vor    der     Ein-          wiTkung    des     Acylierungsmittels        geschützt    ist,

       beispiels-          weise    indem die     'betreffende        Aminogruppe    in     ortho-Stel-          Jung    einen negativen     Substituenten        aufweist,        acyliert    ist  oder in ,einer     höheren        Oxydationsstufe        vorliegt,    wie z. B.

    5 -     Amino    - 2-     acetylaminophenoä,    2,4 -     Diaminob        enzo@e-          säure,        5-Amino-2-nitrobenzoesäure,

          7-Aminophenmor-          phollon.    Die     geschützte        Amilnoverbindung        wird        nach    der       Acylierwngsreaktion        durch    Hydrolyse     resp.    Reduktion       in    die     diazotierbare        Aminogrwppe        übergeführt.     



  Mit     Vorteil    werden bei diesem     Verfahren        aber          aminogruppenhal'tige        Kupplungskomponenten    verwen  det, wie z. B.  



  3- und     4-Am.inoacetoacetanilid,     1-(3'- und     4'-Ami@nophenyd)-3-me,thy1-          5-pyrazolon    und     -5-imiidopyrazol,          4-Aminop!henol,    1,5-, 1,6-, 1,7-, 2,6-,         2,7-Aminonaphthol,

       3'- und     4'-Amimo-2        hydroxy-3-naph        thoesäureani1id.          Als        zweite        Azokomponente        kommen        bei        diesem        Ver-          fahren        die    bereits     erwähnten,    vorzugsweise von     wasser-          löslich        machenden    Gruppen     freien,

          mono-        und        bifunk-          tionehen        Diazo-        resp.    Kupplungskomponenten in Frage.  Die     Vereinigung    der     Diazo-    mit der     Kuppelungskompo-          nente   <U>kann</U> nach an sich     bekannten        Verfahren        erfolgen,          vorzugsweise        in.        wässrigem    Medium , Gegenwart     eines          ,

  säurebildenden        Mittels.        Gegebenenfalls    kann die     Ver-     RTI ID="0003.0250" WI="13" HE="4" LX="1119" LY="556">  einigung        vor    der     Acylierungsreaktion    erfolgen.

       Gegebe-          nenfalLs        übrigblleibende        reaktive        Gruppen        'können    mit       Aminen    oder Diaminen, wie     Ammoniak,        Alkyl-,        Di-          alkyl-,        Arylaminen,        Al'kylen-        oder        Arylendiaminen    um  gesetzt werden.  



       Eine        bevorzugte        Ausführcungsf        o!rm        des        letzteren        Ver-          fahrens    besteht darin, dass man     in        beliebiger    Reihen  folge     Cyanurchilorid     a) mit     Leukosehwefelsäureestern    von     nicht        höher    kon  densierten     Amino-    und     Diaminoanthrachinonen,     b) mit     aminogruppenhaltigen,

      in     ortho-Stellung        zu        einer          Hydroxyllgruppe        kuppelnden        Azokomponente    aus  der     Reihe    der     Acetoacetylarylamide,        1-Aryl-3-me-          thyl-5-pyrazolone,        B:

  enzod-e    und     Naphthaline,     c)     gegebenenfalls    einem     Alkohol,        einem        Phenols,    einem       aliphatischen,        cycloaliphatischen,        aromatischen,        he-          terocychschen    Amin ,oder     Diamin        kondensiert        und    in  einer     beliebigen    Phase der     Acylierungsreaktion    mit  einem     diazotierten,

          in        ortho-Stellung        eine    komplex  bildende Gruppe     aufweisenden        Amin        oder        Diamin     der     Benzol-,        Naphthalin-    oder     Anthrachinonreihe     kuppelt,     wobei        man;

      die     m.olaren        Einsatzverhältnisse     und die     funktionellen    Eigenschaften der Reaktions  teilnehmer so wählt, dass     Leukoschwefelsäureester     von.     Farbstoffen    entsteht,

   die     höchstens    zwei     Azo-          gruppierungen    der     Formel    1" höchstens zwei     Anthra-          chinon        .adikale        und        keine        wasserlöslich    machenden  Gruppen     mithalten.        Gegebenenfalls    können zur     Her-          sroell'ung    der neuen     Farbstoffe    zwei     verschiedene          Aminaanthrachinone        oder    

  zwei verschiedene     amino-          gruppenhialtige        Azokomponenten    verwendet     werden.     Die     erfindungsgemäss        hergestellten        Leukosc'hwefell-          säureester        können    zur     Herstellung    von Färbungen     oder          Drucken        auf        verschiedene        Text''        i        aterialnen        verwendet     werden, wie z.

   B. aus Wohle, Seide, Polyamid-,     Poly-          esterfasern,    insbesondere aber aus     natürlichen    und re  generierten     Cellulo:sefasern,        wie        Baumwohle        und    Zell  wolle.

   Die     Leukoschwefelsäureester        lassen        sich        nach,    der  sog.     Direkt-    oder     Ausziehfärbemethodie,    wie auch     nach     dem Druck- und     nach    dem     Foulardierverfahren    auf das       Textilmaterial        aufbringen.        Anschliessend        können        die    Fär  bungen mit einem     Oxydationsmittel'        vorzugsweise    in       saurer    Lösung,

       entw'ickel't    und mit     einem        schwermetäll-          abgebenden        Mittel        nachbehandiellt    werden. Ein weiteres       Anwendungsverfahren    besteht     -darin,

          d'ass        Oxydations-          mittel    und     sohwermetallabgebendes        Mittel    .gleichzeitig       zur        Einwirkung        gelangen.        Ferner    kann     dass    Oxydations  mittel     und/oder    das     schwermetallab:

  gebende        Mittel        unter          Bedingungen,    bei denen weder Oxydation nach     Metalli-          siierung        stattfindet,        gleichzeitig    mit dem     Leukoschwefel-          säureester    auf das     Textilmaterial        aufgebracht        werden.          Anschliessend    kann das so     behandelte    Textilmaterial sol  chen Bedingungen     unterworfen    werden,

   dass sowohl       Oxydation        als    auch. Met     l        I        lisierung    eintritt.     Die    speziel  len     Ausführungsweisen    der     Oxydation-    und der     Metall        i-          sierungsreaktion    auf dem     Textilmaterial        sind    von der           Anwendung    der     Leukosdhwefel:

  säureesterfarbstofè    und  der     melallisierbaren        Azofarbstoffe        her    an sich bekannt.  



  Die     erfindungsgemässen        Leukoschwefelsäureester     sind neu. Es     sind        zwar        bereits        Leukoschwefebäureestex     von     Azochinonfarbstoffen    bekanntgeworden, deren     Azo-          gruppe    aber     ün        Gegensatz    zu den     vorliegenden    Farb  stoffen     nicht        metallisierbar    ist.

       Deren    Färbungen und       Drucke    auf     Textilmaterialien    sind mit     ganz    wenigen  Ausnahmen     lichtunecht.        Es        wurde    nun     überraschender-          weise    gefunden,     d'al3    die mit     Schwermetall,

          behandelten          Färbungen    und     Drucke    der erfindungsgemäss     hergestell-          ten        Farbstoffe    gegenüber Färbungen der bis     heute    be  kanntgewordenen     Leukoschwefelsäureester    vom     Azo-          dhinonfarbstöffen    vor     allem    in bezug auf     Lichtechtheit          deutlich        überflegen        sind.     



  In den     nachfolgenden    Beispielen     bedeuten    Teile     Ge-          wichtsteile,        Prozente    Gewichtsprozente, und     die    Tempe  raturen     sind        in        Celsiusgraden    angegeben.     Zwischen    Ge  wichts- und     Voluniteilen        besteht        das,        gleiche        Verhältnis     wie zwischen dem Gramm und dem     Milliliter.     



  <I>Beispiel 1</I>  Eine     neutrale,        wässrige    Lösung     des        Leukoschwefel-          säureesters    von     2-Amina-3-hydroxyaüithrachinon,        die        zur          Drazotierung    6,9     Teile    (0,1     Mol)        Natriummmtrit    ver  braucht,     wird    bei 0  mit 85     Teilen        S'al'zsäure    15 % sauer       gestellt.    Unter     Rühren    lässt man 6:

  ,9     Teile        Natriumnitrit          als    10 %     ige    Lösung     zutropfen.    Die so     erhaltene        Diazo-          lösung    wird     langsam    zu     einer    Lösung     von    29,3 Teilen  (0,1     Mal)        2,3-Hydr.oxynaphthoesäure-o-anis@idi'd,

      200       Teilen        Pyrid@in    und 20     Teilen        Natriumcarbonat        in    200       Teilen        Wasser    gegeben.

   Nach Beendigung     der        Kupplung          stellt    man das     Reaktionsgemisch        durch        Zugalbe        vors          Natronlauge    auf     einen        pH    = 9-10     ein        und        trennt    das       Pyridin        durch        Wasserdampfdestill@ation    ab.

   Der Farb  stoff     wird    durch     Sättigung        de'r        Lösung    mit     Natrium-          chlorid    ausgefällt,     durch        Filtration:        isoliert    und     ge-          trocknet.     



  Der so     erhaltene    Farbstoff     entspricht    in Form der  freien Säure der     Formel     
EMI0004.0129     
    döst sich     in        Wasser    mit     blauvioletter    Farbe und ergibt  im     Druck    auf     Baumwolle    gemäss     der        nachfolgend    ange  gebenen     Methode        nach        der    Oxydation     eine    Bordeaux  färbung,

   die bei der     Nachbehandlung    mit     Kupfersulfat            nach        Blauviolett        umschlägt.    Die     Färbung        zeichnet    sich       durch        sehr    gute     Echthieiten,    insbesondere     d'urc'h        eine    vor  zügliche     Lichtechtheit,    aus.  



  Aus 2     Teilen    des     Farbstoffes,    5     Teilen        Harnstoff,     5     Teilen        Thiodiäthylenglykod,    50     Teilen        Stärke-Tragant-          verdickung,    2 Teilen     Sololösung    10 %,

   5     Teilen        Natrium-          niitritlösung    30 % und 31     Teilen        Wasser        wird    eine       Druckpaste        hergestellt.    Mit     dieser        Druckpaste        wird        ein          Baumwollgewebe        bedruckt.        Das    bedruckte Gewebe wird       anschfiessend    getrocknet,

   8     Minuten    gedämpft     und        in          einem        Badl,        welches        auf    1000     Teile        Wasser    20     Vo@um-          teile        konzentrierte        Schwefelsäure        enthält,    8     Minuten    bei  80      oxydiert.    Nach dem Spülen wird     in        einem    zweiten  Bad,

   welches auf 1000     Teilte        Wasser    5     Teile        kristalli-          siertes        Kupfersulfat    und 5     Teile        Nalriumacetat        enthält,          während'        einer        Minute    bei 80      gekupfert.     



  Der     Druck        wird        durch        Spülen    und     Seifen    wie üblich       fertiggestellt.     



  Im zweiten Bad lassen     sich        statt        Kupfersulfat    auch       andere        Metallsalze    verwenden. Man     erhält    dabei fol  gende     Farbtöne:     
EMI0004.0224     
  
    Ni:ekel!aeetat: <SEP> Bordeaux
<tb>  Kobaltacetat: <SEP> Rotbraun
<tb>  Chromacetat:

   <SEP> gelbstichiges <SEP> Bordeaux       <I>Beispiel 2</I>       Eine        neutrale,        wässrge    Lösung von 49,5     Teilen     (0,1     Moll)        Trinatriumsalz    des     Leukoschwefe!lsäureesters     von     2rAmin-oantbrachinon-3-carb.onsäure        wird    gemäss  den Angaben in     Beispiel    1     diazotiert    und mit 29,3 Tei  len (0,1     Moll)        2,3-Hydroxynaphthio,esäure-o-ani@idid    ge  kuppelt.

   Der entstandene     Farbstoff        wird    wie     üblich        iso-          liiert    und-     getriacknet.     



  Der     Farbstoff,        entspricht    in Form der freien Säure  der Formel  
EMI0004.0246     
         löst        sich        in        Wasser        mit        rostvioletter        Farbe        und        ergibt          Beispiel    1     angewendet        nach    der Oxydation     eine          orangerote    Färbung,

   die bei der Nachbehandlung mit       Kupfersulfat    nach     Rotviolett        umschlägt.     



       Nach    den Angaben     in        Beispiel    1     und    2 lassen sich  auch     die        in.        der    folgenden     Tabelle        erwähnten    Beispiele       ausführen:

       
EMI0004.0274     
  
    <I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb>  Nr. <SEP> Diazoverbindung <SEP> aus <SEP> dem <SEP> Leuko- <SEP> Kupplungskomponente <SEP> (1 <SEP> Mol) <SEP> Farbton <SEP> auf <SEP> Baum  schwefelsäureester <SEP> des <SEP> (1 <SEP> Mol) <SEP> wolle, <SEP> nachgekupfert
<tb>  1 <SEP> 2-Amino-3 <SEP> hydroxyanthrachinon <SEP> Acetessiganilid <SEP> gelbbraun
<tb>  2 <SEP>   <SEP> _ <SEP> 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon <SEP> rotbraun
<tb>  3 <SEP>   <SEP> 2,3 <SEP> Hydroxynaphthoesäure-(2',5'-dimethoxy- <SEP> violett
<tb>  anilid)       
EMI0005.0001     
  
    <I>Tabelle <SEP> I</I> <SEP> (Fortsetzung)
<tb>  Diazoverbindung <SEP> aus <SEP> dem <SEP> Leuko- <SEP> Farbton <SEP> auf <SEP> Baum  Nr. <SEP> schwefelsäureester <SEP> des <SEP> (1 <SEP> Mol) <SEP> Kupplungskomponente <SEP> (1 <SEP> Mol)
<tb>  wolle, <SEP> nachgekupfert
<tb>  4 <SEP> 2-Aminfo-3;

  hydroxyanthrachinon <SEP> 2,3-Hydroxynaphthoesäure-(4-chlor-o-toluidid) <SEP> violett
<tb>  5 <SEP>   <SEP> 1-(2'-Naphthyl)-3-methyl-5-pyrazolon <SEP> rotbraun
<tb>  6 <SEP>   <SEP> 2-Naphthol <SEP> violett
<tb>  7 <SEP>   <SEP> Acetessigdimethylamid <SEP> gelbbraun
<tb>  8 <SEP> m <SEP> 1-Acetylamino-7-naphthol <SEP> braunviolett
<tb>  9 <SEP>   <SEP> 2-Hydroxyanthracen-3-carbonsäure-o-toluidid <SEP> violett
<tb>  10 <SEP>   <SEP> 2,3 <SEP> Hydroxynaphthoesäure-(2'-naphthylamid) <SEP> violett
<tb>  11 <SEP> 2-Aminoanthrachinon-3-carbonsäure <SEP> 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon <SEP> braunstichig <SEP> gelb
<tb>  12 <SEP>   <SEP> Acetessiganilid <SEP> gelb       <I>Beispiel 3</I>         Verwendet    man in Beispiel 1     statt    30     Teilen    (0,1       Mol)

          2,3-Hydroxynaph        thoesäure-o-aannisidd    19     Teile     (0,05     Möl)        4,4'-Diacetoacetyllamino-3,3'-d#im        ethyl'phenyl       und     verfährt    im     übrigen    wie im     Beispiel    1 angegeben, so       erhält    man einen     Farbstoff,    der in Form der     freien     Säure der Formel  
EMI0005.0018     
    entspricht,

   der     in    Wasser mit gelber     Farbe    leichtlöslich     iat    und im Druck auf     Baumwolle    gemäss Beispiel. 1 eine  gelbe Färbung     ergibt,    welche beim     Nachbehandeln    mit     Kupfersulfat    ein echtes Gelbbraun ergibt.  



       Nach    den Angaben in     Beispiel    3     lassen    sich auch die in der     folgenden        Tabelle        erwähnten        Beispiele    ausführen:

    
EMI0005.0033     
  
    <I>Tabelle <SEP> 11</I>
<tb>  Nr. <SEP> Diazoverbindung <SEP> aus <SEP> dem <SEP> Leuko- <SEP> Kupplungskomponente <SEP> (1 <SEP> Mol) <SEP> Farbton <SEP> auf <SEP> Baum  schwefelsäureester <SEP> des <SEP> (2 <SEP> Mol) <SEP> wolle, <SEP> nachgekupfert
<tb>  1 <SEP> 2-Amino-3 <SEP> hydroxyanthrachinon <SEP> 4,4'-Diacetoacetylaminodiphenylharnstoff <SEP> gelbbraun
<tb>  2 <SEP>   <SEP> 3-(4' <SEP> Acetoacetylaminobenzoylamino)- <SEP> gelbbraun
<tb>  acetessiganilid
<tb>  3 <SEP>   <SEP> 4,4' <SEP> Bis-(3"-methyl-5"-oxo-2"-pyrazolin- <SEP> rotstichig <SEP> braun
<tb>  1" <SEP> yl)-diphenyl
<tb>  4 <SEP>   <SEP> Bis-(2',6'-hydroxynaphthoyl)-o-dianisidin <SEP> violett
<tb>  5 <SEP>   <SEP> Bis-(2',3' <SEP> hydroxynaphthoyl)-benzidin <SEP> violett
<tb>  6 <SEP>   <SEP> 3,3'-Bis-(3"-methyl-5"-oxo-2"-pyrazolin- <SEP> rotstichig <SEP> braun
<tb>  1"-yl)

  -diphenylharnstoff
<tb>  7 <SEP> 2 <SEP> Aminoanthrachinon-3-carbonsäure <SEP> Diacetoacetyl-o-tolidid <SEP> gelb
<tb>  8 <SEP>   <SEP> Bis-(2',3'-hydroxynaphthoyl)-o-dianisidid <SEP> rotviolett
<tb>  9 <SEP> 2-Amino-3-hydroxyanthrachinon <SEP> Resorcin <SEP> rotbraun
<tb>  10 <SEP>   <SEP> 2,6-Dihydroxynaphthalin <SEP> grauviolett       <I>Beispiel 4</I>    59,9     Teile    (0,1 Mal)     Dinatriumsafz        des        Leukoschwe-          feisäureesters    von     2,3-Hydmoxynaphthoesäure-(anthra          chinonyl-1'-amid),    hergestellt durch     Einwirkung    von       2,3-Hydroxynapbthoes:

  äurechlorid        im        wässriger    Lösung  auf den     1-Aminoanthrachinonleu        koschwefelsäureester,          werden        in    500     Teilen        Wasser        gelöst        und:

      mit 500     Teilen            Eis    und 70     Teilen        Natronlauge    30 %     versetzt.    Zu die  sem Gemisch gibt     man    die aus.

   18,9     Teilen        (0"1        Mol)          o-Aminop        ienolschwefelsäureestear        hergestellte        Diazover-          bindung.        Nadh        Beendigung    der     Kupplung    wird der     ent-          standene    Farbstoff     durch    Zugabe vom     Natriumchlorid          ausgefällt,

      durch     Filtration        isoliert        und        getrocknet.         Der Farbstoff, welcher in der Form der freien Säure  der Formel  
EMI0006.0001     
    entspricht, ist in     Wasser        leicht    löslich     und    ergibt     gemäss          Beispiel:

      1 auf     Baumwolle        gedruckt        eine        braunstichig          rote,    beim     Nachbehandeln    mit     Kupfersulfat        eine    Bor  deauxfärbung, die     sich        durch        sehr    gute Wasch,- und       Lichtechtheit        auszeichnet.     



  <I>Beispiel 5</I>  51,3     Teile    (0,1 Mal)     Dinatrlumsalz        des        Leukoschwe-          felsäureesters    von     1-Acetoacetyl'amihomhrachinan.,        her-          gestellt    durch.

       Einwirkung    von     Diketen    auf den     Leuko-          schwefelsäureester    des     1-Aminoanthrachianons        in        wäss-          riger    Lösung, werden     in    300     Teilen        Wasser,    500 Teilen       Eis        und    100     Teilen        Pyridin        gelöst.    Zu     diesem        Gemisch     gibt man die aus 14,

  6     Teilen    (0,1     Mol)    4-Chlor-2-amino-         pheno#l        hergestellte        Diazoverbindung.    Nach     Beendigung          der    Kupplung     stellt    man das     Reaktionsgemisch        d'urc'h     Zugabe von     Natronlauge    auf     ein.        pH    = 9-10     ein    und  trennt das     Pyrid'in        durch        Vakuumdestillation    ab.

   Der  Farbstoff wird     durch        Sättigung    der Lösung mit     Na-          trsumchil'ori'd        ausgefällt,    durch     Filtration        isoliert    und     ge-          trocknet.     



       Der    so     erhaltene        Farbstoff        entspricht        in.        Form    der  freien     Säure    der Formel  
EMI0006.0079     
    ist     in    Wasser     leicht        löslich    und ergibt gemäss Beispiel 1       auf        Baumwolle        gedruckt        eine    gelbe     Färbung,

      die beim       Behandeln        mit        Kupfersulfat    nach     gelbbraun        umschlägt.     



  Nach den Angaben     in    den     Beispielen    4     und.    5 lassen       sich        auch;        dile        in        der        folgenden        Tabelle        erwähnten    Bei  spiele     ausführen:

       
EMI0006.0105     
  
    <I>Tabelle <SEP> 111</I>
<tb>  Nr. <SEP> Kondensationsprodukt <SEP> (1 <SEP> Mol) <SEP> Diazoverbindung <SEP> aus <SEP> (1 <SEP> Mol) <SEP> Farbton <SEP> auf <SEP> Baum  aus <SEP> dem <SEP> Leukoschwefelsäureester <SEP> der <SEP> Verbindung <SEP> wolle, <SEP> nachgekupfert
<tb>  1 <SEP> 4-Benzoylamino-l-aminoanthrachinon <SEP> o-Aminophenol-schwefelsäureester <SEP> bordeaux
<tb>  und <SEP> 2,3 <SEP> Hydroxynaphthoesäurechlorid
<tb>  2 <SEP> 5-Benzoylamino-l-aminoanthrachinon <SEP> <B>  <SEP>  </B>
<tb>  und <SEP> 2,3 <SEP> Hydroxynaphthoesäurechlorid
<tb>  3 <SEP> 1-Aminoanthrachinon <SEP> 3-Hydroxy-2-aminoanthrachinon <SEP> violett
<tb>  und <SEP> 2,3-Hydroxynaphthoesäurechlorid
<tb>  4 <SEP> 5-Chlor-1 <SEP> -aminoanthrachinon <SEP> o-Aminophenol-schwefelsäureester <SEP> bordeaux
<tb>  und <SEP> 2,

  3-Hydroxynaphthoesäurechlorid
<tb>  5 <SEP> 4-Chlor-l-aminoanthrachinon <SEP> 4 <SEP> Nitro-2-aminophenol <SEP> bordeaux
<tb>  und <SEP> 2,3 <SEP> Hydroxynaphthoesäurechlorid
<tb>  6 <SEP> 1-Aminoanthrachinon <SEP> Leukoschwefelsäureester <SEP> des
<tb>  und <SEP> 2,3 <SEP> Hydroxynaphthoesäurechlorid <SEP> 2-Hydroxy-2-amino-anthrachinones <SEP> violett
<tb>  7 <SEP> 4-(4'-Chlorbenzoylamino)-1-aminoanthrachinon <SEP> o-Aminophenol-schwefels:

  äureester <SEP> bordeaux
<tb>  und <SEP> 2,3 <SEP> Hydroxynaphthoesäurechlorid
<tb>  8 <SEP> 5-(4'-Phenylbenzoylamino)-1-aminoanthrachinon <SEP> o-Aminophenol-schwefelsäureester <SEP> bordeaux
<tb>  und <SEP> 2,3 <SEP> Hydroxynaphthoesäurechlorid
<tb>  9 <SEP> 5-(4'-Phenylbenzoylamino)-1-aminoanthrachinon <SEP> o-Aminophenol <SEP> schwefelsäureester <SEP> gelbbraun
<tb>  und <SEP> Diketen
<tb>  10 <SEP> 2-Aminoanthrachinon <SEP> und <SEP> Diketen <SEP> 4-Chlor-2-aminophenol <SEP> gelbbraun
<tb>  11 <SEP> 2-Aminoanthrachinon <SEP> 4 <SEP> Nitro-2-aminophenol <SEP> bordeaux
<tb>  und <SEP> 2,6-Hydroxynaphthoesäurechlorid       <I>Beispiel 6</I>  Die     Tetrazoverbndung    aus 18,8     Teilen    (0,05     Mol)

            Dischwefelsäureester        des        3,3'-Dihydroxy-4,4'-di-amino-          diphenyls    wird     gemäss    den Angaben des     Beispiels    4     auf       63,4     Teile    (0,1     Mol)        Dinatriumsah        des        Leukoschwefel#-          Säureesters    von     2,3-Hydroxynaphth@oesäure-(3'-chlor-          ant'hrachinonyl'-2'-ami'd)

          gekuppelt.    Man     erhäilit        einen          Farbstoff,        der        in        Form    der     freien    Säure der     Formel       
EMI0007.0001     
         entspricht,

          in    Wasser leicht     löslich    ist und auf Baum  welle     gemäss        Beispiel    1     nachgekupfert    eine     rotstichig     blaue     Färbung    mit guten     ahtheiten    ergibt.    Nach den     Angaben    in     Beispiel    6 lassen     sich        auch     die in der folgenden Tabelle     erwähnten        Beispiele    aus  führen.

    
EMI0007.0017     
  
    <I>Tabelle <SEP> IV</I>
<tb>  Nr. <SEP> Kondensationsprodukt <SEP> (2 <SEP> Mol) <SEP> Tetrazoverbindung <SEP> aus <SEP> (1 <SEP> Mol) <SEP> Farbton <SEP> auf <SEP> Baum  aus <SEP> dem <SEP> Leukoschwefelsäureester <SEP> der <SEP> Verbindung <SEP> wolle, <SEP> nachgekupfert
<tb>  1 <SEP> 3-Chlor-2^aminoanthrachinon <SEP> und <SEP> Diketen <SEP> 4,4'-Diaminodiphenyl-3,3'-dicarbonsäure <SEP> gelb
<tb>  2 <SEP> 2 <SEP> Aminoanthrachinon <SEP> 3,3'-Dicarboxymethoxy-4,4'  und <SEP> 2,3-Hydroxynaphthoesäurechlorid <SEP> diaminodiphenyl <SEP> rotstichig <SEP> blau
<tb>  3 <SEP> l"Aminoanthrachinon <SEP> Dischwefelsäureester <SEP> des <SEP> 2,2-Bis-(4'  und <SEP> 2,3 <SEP> Hydroxynaphthoesäurechlorid <SEP> hydroxy-3'-aminophenyl)-propans <SEP> Bordeaux
<tb>  4 <SEP> 1-Aminoanthrachinon <SEP> 4,4'-Diaminod'iphenylhamnstoff- <SEP> violett
<tb>  und <SEP> 2,

  3-Hydroxynaphthoesäurechlorid <SEP> 3,3'-dicarbonsäure
<tb>  5 <SEP> 5-Benzoylamino-l-aminoanthrachinon <SEP> 4,4'-Dihydroxy-3,3'-diaminodiphenylsulfon <SEP> gelbbraun
<tb>  und <SEP> Diketen       <I>Beispiel 7</I>    Zu     einer        Lösung    von 19     Teilen    (0,1     Moll)        Cyanur-          chlorid    in 100 Teilen Aceton werden unter     Rühren    200       Teile    Eis gegeben.

   Die so     entstandene        Suspension        vom.          Cyanurchlorid        wird    zu      & Üer    auf 0      gekühlten    Lösung  von 42,9     Teilen    (0,1     Mol)

          Dihatriumsalz    des     1-Amino-          ant\h@rachinonileukoschwefelsäureesters    in 1000     Teilen          Wasser    zugegeben     und    die bei der     Kondensations    frei       werdende        Mineralsäure    bei     einem        pH-Wert    zwischen 6  und 7     laufend        mit        insgesamt    55     Teilen    2n     Natriumcar-          bonatlösung        

  neutralisiert.    Nach beendeter     Kondensation          wird    noch 30 Minuten     gerührt,    die Lösung mit Na       Iriumchlorid    gesättigt     und    das     ausgeschiedene    Produkt  bei 0      durch        Filtration        isoliert.     



  57,7     Teile    (0,1 Moll)     des        Dinatriurnsalzes        des    so       erhaltenen        Zwischenprodukts        werden        im,    250 Teilen  Wasser     gelöst.        Dazu        gibt    man 15,9     Teile    (0,1     Mol)        2,

  7-          Aminonaphfol.        Man        rühmt    eine Stunde     bei        35-40     und         neutralisiert    gleichzeitig die     frei        werdende        Mineralsäure          durch        laufende    Zugabe von 2n     Natriumcarbonatlö        sung,     so     d'ass    ein pH-Wert von 6-7     aufrechterhalten    bleibt.  



  Nun, werden weitere 15;9 Teile (0,1     Moll)        2,7-Amino-          naphthol    zugegeben und ,die,     Temperatur    auf 80      erhöht.     Nach Rühren während 2 Stunden wird der     pH-Wert    mit  2n     Natriumcarbonat    auf 7,5 und     mit    Wasser :

  auf 600       Vollumteii#le        gestellt.    Nach der Zugabe     vom,    600     Teilten          Eis    und 150     Teilen    Natronlauge 30 % lässt     man        ein    Ge  misch     zulaufen,    welches durch     Diazotierung    von 37,8       Teilen    (0,2     Mol)

          o-A.minophenolschwefelsäureester    mit  14     Teilen        Natriumnitrit        in        400        Teilen        Wasser    auf be  kannte Weise hergestellt     wurde.        Nach        Beendigung    der       Kupplung    wird der     Farbstoff    durch Sättigung des Kupp  lungsgemisches mit     Natriumchlorid    ausgeschieden, durch       Filtration        isoliert    und     getrocknet.     



  Der so     erhaltene        Farbstoff        entspricht        in.        Form    der  freien Säure der     Formel     
EMI0007.0133     
           Gemäss        Beispiel    1 auf     Baumwolle        gedruckt,    ergibt  der     Farbstoff    mach .dem     Oxydationsbad    eine gelbe Fär  bung,

       welche        beim        Nachkupfern.        in        einen        Braunton     umschlägt,     der    sich vor     afem    durch     seine        vorzügliche          Lichtechthiet        auszeichnet.     



  Werden     in        diesem    Beispiel zur     Bildung   <B>des,</B> binären       Kondensationsproduktes        statt    15,9     Teile    2,7-Amino-         naphrtho@l    18,9     Teile    (0,1     Mol)        1-(4'-Aminaphenyl)-3-          meUhy#-5-pyrazolon        zur        Bildung    des.

       ternären        Konden-          seionsproduktes    wie im     Beispiel    15,9     Teile        2,7-Amino-          naphthol        verwendet,    so erhält man einen     Farbstoff,    der       etwas        gelbstichigere        Brauntöne        liefert.     



       Nach    Angaben in     Beispiel    7 lassen sich auch die  in der folgenden     Tabe111e        erwähnten    Beispiele     ausfuhren:       
EMI0009.0001     
      <I>Beispiel</I>    18 Teile (0,1     Mol)        2,4-Dichlor-6-methoxyt\riazin          werden        in    50     Teilen    Aceton gelöst, die     erhaltene        Lösung          unter        Rühren    auf 200     Teile    Eis gegossen,

       in    die so er  haltene Suspension     unter        Rühren    bei 30  46,4     Teile     (0,1     Mol)        Dinatrumsalz    des     5-Cdor-l-am;inoantbrachi-          nonleukoschwefel:säureesters    in 1000     Teilen        Wasser    ein  getragen und     durch        Zutropfen    einer 10 %     igen        Natrium-          carbonatlösung    der     pH-Wert    zwischen 5 und 6 gehalten.

         Nach        einstündigem        Rühren    bei 30      wird    das     binäre          Kondensationsprodukt    durch Zugabe vor <      Natriumchlb-          rid        ausgefällt    und durch     Filtration        isoliert.    60,7     Teile     (0,1     Mol)

          Dinatriumsalz    des so     erhaltenen        Zwischenpro-          duktes    werden     in    200     Teilen    Wasser gelöst und     unter          Rühren    bei einer Temperatur von 70-80  mit 15,9 Tei-         len    (0,1     Moi)        2,

  7-Aminonaphthol        versetzt.        Durch    lau  fende Zugabe     von        Natriumcarb.onat        wird        ein        pH-Wert     von 6     eingehalten.    Nach zwei     Stunden    ist die Reaktion       beendet.    Durch Zugabe von Wasser wird das Volumen       auf    500     Volumteile        gebracht.    Man     trägt    500     Teile    Eis,

    85     Teile        Natronlauge    30% und     anschliessend    ein Ge  misch ein,     welches        durch        Diäzotierung    von 18,9 Teilen  (0,1     Mol)

          2-Aminophenalschwefe#lsäureester    auf     be-          kannte    Weise     erhalten        wurde.    Nach     Beendigung    der       Kupplung        wird    der     Farbstoff    durch     Sättigung    des     Kupp-          lungsgemisches    mit     Natriumchlorid        ausgeschieden,        durch          Filtration    isoliert und getrocknet.  



  Der so     erhaltene        Farbstoff    entspricht in     Form    der  freien     Säure    der Formel  
EMI0010.0093     
    Der     Farbstoff        stellt    ein     gelbes,        in    Wasser     leicht        lös-          liches        Pulver    dar.

   Gemäss Beispiel 1 auf     Baumwollee        ge-          druckt,    ergibt der     Farbstoff    nach dem     Oxydationsbad          eine        gelbe        Färbung,    welche beim     Nachkupfern        in        einen          echten        Braunton        umschlägt.       Gemäss den Angaben     in    Beispiel 8 lassen     sich        auch,

       die in der     nachfolgenden    Tabelle     erwähnten    Beispiele       ausführen:       
EMI0011.0001     
      <I>Beispiel 9</I>  46,4     Teile    (0,1 Mal)     Dinatriumsalz        des        3-Chlor-2-          aminoanthrac'hnonleukoschwefeIsäureesters    werden wie  in Beispiel 7 beschrieben mit 19 Teilen<B>(0,1</B>     Moll)        Cya-          nurchlorid        kand'ensiert        und    hierauf die Lösung von  weiteren 46,4 Teilen (0,1 Moll)

   des     Dinatriumsallzes.        dies     3 -     Chlor    -     2-aminoanihrachinon'Leukoschwefelgäureesters          in.    500     Teilen    Wasser zugegeben.

   Man     steigert    die     Tem-          peratur    auf 40  und     neutralisiert    die     sich    bei der Kon  densation abspaltende     Salzsäure        mit    2n     Natriiumcarbo-          navlösung    derart,

   dass der     pH-Wert        laufend    bei 6-7     ge-          halten        werden        kann.        Durch.        Sättigung    mit     Natriumchl'arid     wird das farblose binäre Kondensationsprodukt     ausge-          fällt    und     d'urc'h        Filtration'isaliert.    96,9     Teile    (0,1     Mod)

              des        Tetranatriumsalzes    des so erhaltenen     Zwischenpro-          duktes        werden        in.    500     Teilen    Wassergelöst     und    bei 80        unter        Rühren    mit<B>18,9</B>     Teilen    (0,1     Mal)        1-(4'-Amino-          phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon    versetzt.

   Die sich     büd'ende          Salzsäure        wird        laufend        mit        Natriumcarbonat        neutraTi-          siert,    so     d'ass        ein        pH-Wert        von.    etwa 5,5     erhalten    bleibt.

         Nach        etwa    3 Stunden ist die     Reaktion        beendet.        Man    gibt  500     Teile    Eis, 85     Teile        Natronlauge    30 % und     eine        Di-          azolesung,        die    auf     bekannte        Weise    aus 14,4     Teilen    (0,1  Mal)     4-Chd#or-2-am.nophen@oil        hergestellt        wurde,    zu.

       Nach     Beendigung     der        Kupplung        wird    der     Farbstoff    wie     üblich          isoliert    und     getrocknet.     



  Der so     erhaltene        Farbstoff        entspricht        in    Farm der  freien Säure -der     Formel     
EMI0012.0099     
    und ergibt gemäss Beispiel 1 auf     ein,    Baumwollgewebe       gedruckt        nach,gekupfert        gelbbraune        Färbungen    mit vor  züglichen     Echtheitseigenschaften.     



  Wird     in    diesem     Beispiel;    nur     in        der        ersten        Stufe     statt des     Leukoschwefolsäureesters        des        3-Chdbr-2-amigo-          anthraohinons    die     äquivalente    Menge des 1-Amino-         andhrcachinondeukosehwefelsäureestercs        eingesetzt,    so er  hält man     einen    Farbstoff mit     praktisch        gleichen    Eigen  schaften.  



       Gemäss    den Angaben in     Beispiel    9 lassen sich     auch     die 'm der     nac'hfo'lgenden        Tabelle    erwähnten     Beispiele          ausführen:

       
EMI0012.0129     
  
    <I>Tabelle <SEP> VII</I>
<tb>  Leukoschwefelsäureester <SEP> Farbton <SEP> auf <SEP> Baum  Nr. <SEP> der <SEP> Verbindung <SEP> (2 <SEP> Mol) <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Diazokomponente <SEP> wolle, <SEP> nachgekupfert
<tb>  1 <SEP> 1 <SEP> Aminoanthrachinon <SEP> 2,7-Aminonaphthol <SEP> Schwefelsäureester <SEP> braun
<tb>  des <SEP> 2 <SEP> Aminophenols
<tb>  2 <SEP>   <SEP> 1-(4' <SEP> Aminophenyl)-3- <SEP>   <SEP> orangebraun
<tb>  methyl-5-pyrazolon
<tb>  3 <SEP> 5 <SEP> Benzoylamino-l- <SEP> 2,7-Aminonaphthol <SEP>   <SEP> gelbbraun
<tb>  anthrachinon
<tb>  4 <SEP> 1 <SEP> Aminoanthrachinon <SEP> 4 <SEP> Amino-acetoacetanilid <SEP>   <SEP> braungelb
<tb>  5 <SEP>   <SEP> 2,3 <SEP> Hydroxynaphthoesäure- <SEP>   <SEP> rotviolett
<tb>  (3'-aminoanilid)
<tb>  6 <SEP>   <SEP> 2,

  7 <SEP> Aminonaphthol <SEP> 3-Hydroxy-2-amino- <SEP> violett
<tb>  anthrachinon
<tb>  7 <SEP>   <SEP>   <SEP> Leukoschwefelsäureester <SEP> violett
<tb>  des <SEP> 3 <SEP> Hydroxy-2-amino  anthrachinons
<tb>  8 <SEP> 4-Chlor-l-aniino- <SEP> 1-(3' <SEP> Aminophenyl-3- <SEP> Anthranilsäure <SEP> gelb
<tb>  anthrachinon <SEP> methyl-5-pyrazolon)         <I>Beispiel 10</I>    Gemäss den Angaben     in    Beispiel 7 werden 19     Teile     (0,1     Mol)        Cyanurchforid,    42,9     Teile    (0,1     Mol)

      des     Di-          natriumsal'zes        des        1-Aminoanthrac'hinonleükoischwefel          säureesters    und 15,9     Teile    (0,1     Mal)        2,7-Äminonaphrohol     kondensiert. Zur     Lösung    des so erhaltenen binären       Kondensationsproduktes    gibt man 9,3     Teile    (0,1     Mol)          Anilin    und     erwärmt    auf 80-90 .

   Man     rührt    zwei     Stun-          den    bei     dieses    Temperatur und     hält    den pH-Wert des       Reaktionsgemi@sdhes        durch        Zugabe        von    Natriumcarbo-         natlöösung        laufend    auf 5,5.     Hierauf    verdünnt man mit  Wasser auf     ein    Volumen von 500 Teilen.

       Nach    Zugabe  von 300     Teilen    Eis     und    90     Teilen        Natronlauge    30  lässt     mann    ein     Gemisch        zulaufen,        welbhes        durch        Tetrazo-          tie;

  rung    von 16,6     Teilen    (0,05     Mol)        3,3'-Dicarboxymeth-          oxy-4,4'-diaminodiphenyl'    erhalten     wurde,    und     rührt,     bis die     Kupplung    zum     Disazofarbstoff        beendet    ist. Der       Farbstoff        wird        wie        üblich        isoliert    und getrocknet.

   Er       entspricht    in     Form    der     freien    Säure der Formel  
EMI0013.0063     
    und ergibt     gemäss        Beispiel    1 angewendet     im        Druck    auf       Baumwolle    ein     dunkles    Blaugrau,     naohgekupfef    ein       dunkles    Violett.

      Gemäss den Angäben in     Beispiel    10 lassen sich auch  die     in        des    nachfolgenden Tabelle     erwähnten    Beispiele       ausführen.    _  
EMI0013.0077     
  
    <I>Tabelle <SEP> V111</I>
<tb>  Leukoschwefelsäureester <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Amin <SEP> Tetrazokomponente <SEP> Farbton <SEP> auf <SEP> Baum  Nr.

   <SEP> der <SEP> Verbindung <SEP> (1 <SEP> Möl) <SEP> \ <SEP> (1 <SEP> Mol) <SEP> (0,5 <SEP> Mol) <SEP> wolle, <SEP> nachgekupfert
<tb>  1 <SEP> 3-Chlor-2-amino- <SEP> 1-(3'mAminophenyl)-3- <SEP> p <SEP> Toluidin <SEP> Dischwefelsäureester <SEP> des <SEP> braunviolett
<tb>  anthrachinon <SEP> - <SEP> methyl-5-pyrazolon <SEP> 3,3' <SEP> Dihydroxy-4,4'  - <SEP> diaminodiphenyls
<tb>  2 <SEP>   <SEP> 2,7-Aminonaphthol <SEP> Anilin <SEP> Dischwefelsäureester <SEP> des <SEP> violett
<tb>  - <SEP> 2,2-Bis-(4' <SEP> hydroxy-3  aminophenyl)-propans
<tb>  3 <SEP> 5-Chlor-l-amino- <SEP> 1-(4'-Aminophenyl)-3- <SEP>   <SEP> 3,3'-Dicarboxy-4,4'- <SEP> braunstichig <SEP> gelb
<tb>  anthrachinon <SEP> methyl-5-pyrazolon <SEP> diaminodiphenyl
<tb>  4 <SEP> 2-Aminoanthrachinon <SEP> 2,7 <SEP> Aminonaphthol <SEP> Diäthylamin <SEP> 3,3'-Dicarboxy-4,

  4'- <SEP> violett
<tb>  diaminodiphenylharnstoff       <I>Beispiel</I>     1l     38     Teile    (0,2     Moll)        Cyanumchllorid    werden     in    150       Teilen        Aceton    gelöst und     unter        Rührren    auf 400     Teilte     Eis gegossen.

   In die so     erhaltene        Suspension        werden        un-          ter    Rühren     bei    0-5  83,8 Teile (0,2     Mol)        Dinatr'um-          sah    des     Leulcoschwefelsäureesters    des     1-Arninoanthra-          chmons        eingetragen.        Durch        Zutropfen        einer    2n:

       Natrium-          carbonatlösung        wird    der     pH    zwischen 5 und 6 gehalten.       Nach    Beendigung     des    Reaktion,- werden 18;4     Teile    (0;

  1       Moll)        Benzidin    zugegeben, und     unier        Einhaltung        eines     pH-Wertes von     3-4        .durch        Zutropfen        von        Nabriumcarbo-          natlösung    erwärmt man auf     30-4:

  0 .        Nach        Beendigung       der Umsetzung     wird        des        pH    auf     8',5        gestellt,        das    Aceton  durch     Vakuumdestillation        entfernt,    das Umsetzungspro  dukt durch Zugabe von     Natriumchlorid        ausgefällt    und       dusch.        Filltration        abgetrennt.    133     Teile    (0,1 Moll)

       des    so       erhaltenen        Kondensationsproduktes        werden        gemäss    An  gaben     in        Beispiel    7 mit 37,8     Teilen    (0,2     Mol)        1-(3'-          Aminophene-3        methy1-5-pyrazalon    umgesetzt und mit       der        Diazoverbindung    aus 40,8     Teilen    (0,2 Mal)

       Schwe-          felsäureester        des        4-Methyl-2-amnaphenols        gekuppelt.     Der so     erhaltene        Disazöfarbstoff        wird        wie        übkch    iso  liert und     getrocknet    und entspricht in der     Form        der     freien     Säure    der     Formel       
EMI0014.0001     
    Gemäss den Angaben     in        Beispiel    1     erhält    

      man,    im  Druck auf     Baumwolle        nachgekupfert        echte,    gelbbraune       Farbtöne.            Gemäss    den Angaben     in        Beispiel    11 lassen sich     auch     die     in    der nachfolgenden Tabelle erwähnten     Beispiele          ausführen.     
EMI0014.0017     
  
    <I>Tabelle <SEP> IX</I>
<tb>  Nr.

   <SEP> 1-eukoschwefelsäureester <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Diamin <SEP> Diazokomponente <SEP> Farbton <SEP> auf <SEP> Baum  der <SEP> Verbindung <SEP> (1 <SEP> Mol) <SEP> (1 <SEP> Mol) <SEP> wolle, <SEP> nachgekupfert
<tb>  1 <SEP> 6/7-Chlor-amino- <SEP> 1,7-Aminonaphthol <SEP> 2,2' <SEP> Dianisidin <SEP> Schwefelsäureester <SEP> des <SEP> braun
<tb>  anthrachinon <SEP> 2 <SEP> Aminophenols
<tb>  2 <SEP> 5-(4'-Chlorbenzoyl- <SEP> 2,7-Aminonaphthol <SEP> Äthylendiamin <SEP>   <SEP> gelbbraun
<tb>  amino)-1-amino  anthrachinon
<tb>  3 <SEP> 4-Benzoylamino-l- <SEP> 1,4 <SEP> Diamino- <SEP>   <SEP> rotbraun
<tb>  aminoanthrachinon <SEP> benzol
<tb>  4 <SEP> 3-Chlor-2- <SEP> 1-(3' <SEP> Aminophenyl)-3- <SEP> 4,

  4-Diamino- <SEP> Anthranilsäure <SEP> gelb
<tb>  aminoanthrachinon <SEP> methyl-5-pyrazolon <SEP> diphenylharnstoff       <I>Beispiel I Z</I>    Zu     einer        gemäss    Beispiel 7     hergestellten    Suspension  von 19 Teilen (0,1     Mol)        Cyanurchlorid    gibt     man.    bei  0-5  22,2     Teile    (0,05     Mal)        Dinatriums.alz        des.        Leuko-          schwefelsäureesters        des    1,

  5     -Diaanthrachinons-.          Gleichzeitig        wird        durch        Zütropfen        einer        2n,        Natrium-          carbonatlösung    der     pH-Wert        zwischen    3     und    4 gehal  ten.     Nach    etwa zweistündigem     Rühren    bei 0-5  ist die         Umsetzung    beendet.

   Das     Reaktionsprodukt        wird        hierauf          gemäss    den Angaben in     Beispiel    7 und' 10 mit 15,9     Tei-          len    (0,1     Mol)        2,7-Aminou.,aphtho#l,    9,3     Teilen    (0,1     Mod)          Anillin    und     des        Diazoverbindbng        aus    18,9     Teilen    (0,1       Moll)        2-Aminopheno!lschwefels:äurcester    umgesetzt.

   Der  so     erhaltene        Farbstoff    wird wie     üblich    isoliert und     ge-          trocknet.    Er     entspricht        in        der        Form    der     freien    Säure  der     Formel     
EMI0014.0075     
    und     färbt        Baumwolle        gemäss        Beispiel;

      1     nachgekupfert        ih     lichtechten     gefbstichigen        Brauntönen.            Verwendet    man an     Stelle        des        Leukoschwefel)säure-          estersalzes        des        1,5-Diamnoanthrachinons    das Leuko-      sches     efelsäureestersalz    des 1,4 -     Diami@no.anthrachinons,     so     erhält    man     rotstichige    Brauntöne.

       Verwendet    man an       Stelle        des        2,7-Aminonaphthols        1-(4'-Äminophenyl)-3-          meth        yl-5-pyrazolon,    so     erhält    man stark     gelbstickige     Brauntöne.  



  <I>Beispiel 13</I>  Zu     einer    Lösung eines     gemäss    Beispiel 9     hergestellten          Kondensationsproduktes    aus 19     Teilen    (0,1     Mo1)        Cya-          nurchlorid,    zweimal 46,4 Teilen (0,1 Moll)     Dinnatriurn-          salz    des 3 - Chlor - 2 -     aminoantbrach.inonleukoschwefel          säureesters    und 18,9     Teilen    (0,1     Mol)        1-(4'-Amihophe-          nyl)

  -3-methyl-5-pyrazolon    gibt man 500     Teile        Eis,    85       Teile        Nartronlauge    30 % und eine     Tetrazofösung,    die aus  20,9     Teilen    (0,05     Mo1)    des     Dischwefelsäureesters    des       2,2-Bis-(4'-rhydroxy        3'-aminophenyl)-propans    hergestellt  wurde.

       Nach        Beendigung    der Kupplung     wird    der     Farb-          stoff    wie     üblich    isoliert und     getrocknet.    Der so erhaltene  Farbstoff     löst        sieh    in Wasser mit     gelber        Farbe        und'    ergibt  im Druck auf     Baumwohle    gemäss den     Angaben    in Bei  spiel 1 nach der Oxydation     eine    braunstickig gelbe Fär  bung,

   die bei der     Nachbehandlung    mit     Kupfersulfat        in.          einen        rotstickig        braunen    Farbton     umschlägt,        der        sich     durch     sehr    gute     Lieht-    und Waschechtheit     auszeichnet.     <I>Beispiel 14</I>  8,

  6     Teile    des     Dinatriumsallzes    des     1-Aminoanthra-          chinonleukoschwefelisäuTeesters    werden     in    400 Teilen  Wasser bei 50      gcTöst,        und    dazu wird eine Lösung von  5,2 Teilen     Tetrachlorpyrimidin        in    200     Teilen        Dioxan     gegeben.

       Bei    50      und        pH    5-6 werden     langsam    20     Vo-          lumteile        1n        Natriumhydroxydlösu        ng        zugetrogft.    Nach  Zugabe von 3,2     Teilen        2,

  7-Amnonaphthod    wird das       Reaktionsgemisch        unter        laufender        Einhialtung    eines     pH-          Wertes    5-6 bis zur Beendigung der Reaktion auf 90   erwärmt.

   Nach Abtrennung des     Dioxans    durch     Vakuum-          destillation    gibt man 30 Teile     Natronlauge    30 % zu,     stellt          mit    Eis auf     eine        Temperatur    von 0-5  und     trägt    das aus  4     Teilen        2-Aminophenod!schwefelsäureester        hergestcll'te          Diazotierungsgemisch    ein.

   Nach Beendigung     der    Kupp  lung     wird,der        Monoazofarbstoff    wie     üblich        isoliert    und  getrocknet. Der Farbstoff ist     in;    Wasser     leicht    löslich  und färbt     Baumwolle    gemäss .den Angaben in     Beispiel    2  in     Sichtechten    Brauntönen.
Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Leukoschwef & säure- estern von metallsierbaren Azochinonfarbstoffen, da durch gekennzeichnet, dass man eine Diazokomponente, die in ortho-Stellung zur D.iazogruppe eine komplexbil- dend'e Gruppe enthält, mit einer Kupplungskomponente,

die in ortho-Stellung zur Kupplungsstelle eine komplex- bildende Gruppe aufweist, vereinigt,

wobei mindestens eine der beiden Komponenten ein 1.eu'koschwefeJlsäure- ester eines Chinonderivates ist und mindestens eine der beiden komplexbildenden Gruppen eine Hydroxyfgruppe ist. UNTERANSPRüCHE 1.

Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die Diazokomponente .ein Leuko- schwefellsäureester eines Anthrach.inondierivat's ist.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die Diazokomp:onente ein, Leuko- schwefelsäureester des 3-Carboxy- oder 3-Hydroxy-2- aminoant'hrachinons ist. 3.

Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteran- sprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kupplungskomponente zur Reihe der Acetoacetylamide, Pyrazolane, Benzole, Naphthaliine oder Naphthoesäure- arylide gehört. 4.

Verfahren gemäss Patentanspruch, d'ad'urch ge kennzeichnet, dass die Kupplungskomponente ein Leuko- schwefelsäureestex eines An@thrachinonderivats ist.

5. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteran- spruch, 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Kupplungs komponente ein Len'koschwefeilsäureester eines Aceto- ace,tyl-, eines 2,3-Hydroxynapht'h:oylamino,anthrachinons oder eines 2-Hydroxyanthrachinons ist. 6.

Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteran- spruch 4, dad'urc'h gekennzeichnet, dass die Kupplungs komponente ein Leukoschwefelsäureester eines Konden sationsprodukts aus Cyanurchlorid, aus mindestens einem Aminoanthrachinon und aus mindestens einer die Aminogruppe enthaltenden, kupplungsfähigen Verbin dung aus der Reihe der Pyrazol'one oder Naphthole ist. 7.

Verfahren gemäss Patentanspruch .oder Unteran- sprüchen 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Diazokomponente zur Reihe der Benzole oder Naph- thaline gehört. B. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, d'ass .die Diazokomponente bifunktionell ist.

9. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass .die Kupplungskomponente bifunkti'o- nell ist. <I>Anmerkung des</I> Eidg. <I>Amtes für geistiges Eigentum:</I> Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentanspruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Einklang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungs bereich des Patentes massgebend ist.